KR20210152361A

KR20210152361A - 초 연자성 Fe계 비정질 합금

Info

Publication number: KR20210152361A
Application number: KR1020200180285A
Authority: KR
Inventors: 아키히사 이노우에; 얼즈헤나 자나에바; 안드래이 바즈로브; 알렉산더 추류모브; 판리 콩
Original assignee: 가부시키가이샤 비엠지; 광저우 로콘테크 코., 엘티디
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-12-15
Also published as: JP2021193201A; US20210381089A1; CN113838624A

Abstract

저 보자력, 고 포화 자속밀도를 갖는 동시에, 실효 투자율이 극히 우수한 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.
하기 식(I)의 조성식으로 나타나는 초 연자성 Fe계 비정질 합금.
(Fe_1-XNi_X)_aB_bP_cSi_dC_e (I)
[식 (I) 중, 0.45≤X≤0.65이고,
a, b, c, d 및 e는 각각 원자퍼센트를 나타내고, 78≤a≤82, 10≤b≤13, 3≤c≤5, 2≤d≤4, 0.5≤e≤1이며, a+b+c+d+e=100이다.]

Description

초 연자성 Fe계 비정질 합금{SUPER SOFT MAGNETIC FE-BASED AMORPHOUS ALLOY}

본 발명은 초 연자성 Fe계 비정질 합금에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저 보자력, 고 포화 자속밀도를 갖는 동시에, 실효 투자율이 극히 우수한 초 연자성 Fe계 비정질 합금에 관한 것이다. 본 발명의 초 연자성 Fe계 비정질 합금은 저손실 인덕터(예를 들면, 100㎑ 이상의 스마트폰 용 초고주파 용 인덕터 등), 자기 센서, 자기 실드, 자기 안테나 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

종래, 각종 합금계에 있어서, 원자가 랜덤하게 배열된 비정질 구조를 갖는 비정질 합금(아몰퍼스 합금)이 발견되고, 그 원자 배열에 기인하는 고 강도, 양호한 연자기 특성, 화학적 안정성 등을 이용한 각종 제품이 개발되고 있다. 이들 비정질 합금은 통상, 합금 용탕을 급랭하여 얇은 띠 등으로서 제조하는 방법(액체 급랭법)이나, 기상으로부터 증착시키는 방법 등에 의해 제작하는 것이 가능하다. 그리고, 비정질 합금 중 특정의 조성의 것은 가열하면, 결정화 개시 온도 도달 전에, 과 냉각 액체 상태로 천이하고, 급격한 점성 저하를 일으키는 것이 알려져 있다. 이러한 결정화 개시 온도보다 저온도 영역에 넓은 과 냉각 액체의 상태를 갖는 조성의 비정질 합금은 소위 금속 유리 합금(metal glass alloy)을 구성하는 것으로서 알려져 있다. 이 금속 유리 합금은 우수한 연자기 특성을 나타내는 동시에, 액체 급랭법에 의해 얻어지는 비정질 연자성 합금의 얇은 띠에 비해 훨씬 두꺼운 벌크 형상의 판 두께재를 형성하는 것이 가능하고, 폭 넓은 용도에의 응용이 실현화되고 있다. 근래, 이러한 금속 유리 합금의 가일층의 성능 향상을 도모하기 위해 활발한 연구 개발이 실행되고 있다(특허문헌 1∼5).

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평성9-320827호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제2001-254159호 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 제2002-105607호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 제2009-120927호 특허문헌 5: 일본 특허공개공보 제2014-31534호

본 발명은 상기 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저 보자력, 고 포화 자속밀도를 갖는 동시에, 실효 투자율이 극히 우수한 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하기 식(I)의 조성식으로 나타나는 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.

(Fe₁ _- _XNi_X)_aB_bP_cSi_dC_e (I)

[식 (I) 중, 0.45≤X≤0.65이고, a, b, c, d 및 e는 각각 원자퍼센트(atomic percent)를 나타내고, 78≤a≤82, 10≤b≤13, 3≤c≤5, 2≤d≤4, 0.5≤e≤1이며, a+b+c+d+e=100이다.]

또, 본 발명은 상기 식 (I)에 있어서, B/Si=3∼6(원자퍼센트비)인 상기 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 식 (I)에 있어서, (B+P+C)/Si=4∼8(원자퍼센트비)인 상기 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 식 (I)에 있어서, (B+C)/(P+Si)>1.4(원자퍼센트비)인 상기 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.

또, 본 발명은 실효 투자율(μe(1㎑))이 50000 이상인 상기 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.

또, 본 발명은 열처리에 있어서, 결정화 개시 온도(Tx)보다 저온의 영역에 있어서 유리 천이 온도(Tg)를 갖는 것인 상기 초 연자성 Fe계 비정질 합금을 제공한다.

본 발명에 의해, 저 보자력, 고 포화 자속밀도를 갖는 동시에, 실효 투자율이 극히 우수한 초 연자성 Fe계 비정질 합금이 제공된다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 기술한다.

본 발명에 관한 초 연자성 Fe계 비정질 합금은 하기 식 (I)의 조성식으로 나타내진다.

(Fe_1-XNi_X)_aB_bP_cSi_dC_e (I)

상기 식 (I) 중, 0.45≤X≤0.65이다.

상기 식 (I)에 있어서, a, b, c, d 및 e는 각각 원자퍼센트를 나타내고, 78≤a≤82, 10≤b≤13, 3≤c≤5, 2≤d≤4, 0.5≤e≤1이며, a+b+c+d+e=100이다.

본 발명에서는 상기 식 (I)에 있어서, a, b, c, d, e 및 X의 값을 각각 상기 범위 내의 것으로 하는 것에 의해, 저 보자력, 고 포화 자속밀도로, 실효 투자율이 극히 우수하다는 효과를 겸비할 수 있다. 어느 하나가 상기 범위를 벗어난 경우, 상기한 본원발명 효과를 겸비할 수 없다. 또한, 본 발명에 있어서는 고 포화 자속밀도는 0.6T 이상의 적당하게 높은 포화 자속밀도도 포함한다.

본 발명에서는 특히, Fe와 Ni를 포함하는 Fe계 비정질 합금에 있어서, 반금속인 B와 Si를 특정의 배합비로 조합한 멀티 반금속 조성을 갖고, 이들 반금속을 소정 범위에서 배합하는 것에 특징이 있다. 구체적으로는 상기 식 (I)에 있어서, B/Si=3∼6(원자퍼센트비)로 하는 것이며, 더욱 바람직하게는 4∼5(원자퍼센트비)이다. B/Si를 상기 비율로 배합하는 것에 의해, 고 Ni 농도, 고 (Fe+Ni) 농도 합금에 있어서 유리 천이를 나타내는 비정질(아몰퍼스)상이 얻어진다.

또, 상기 식 (I)에 있어서, 유리 천이를 나타내는 비정질 합금 형성능의 점에서, (B+P+C)/Si=4∼8(원자퍼센트비)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼8(원자퍼센트비)이다.

또, 상기 식 (I)에 있어서, 유리 천이를 나타내는 비정질 형성능의 점에서, (B+C)/(P+Si)>1.4(원자퍼센트비)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.6∼1.9(원자퍼센트비)이다.

상기 식 (I)의 조성식으로 나타나는 본 발명의 Fe계 비정질 합금은 소위 금속 유리라고 말해지는 것으로, 열처리에 있어서, 결정화 개시 온도(Tx)보다 저온의 영역에 있어서 유리 천이점(=유리 천이 온도(Tg))을 갖는다. 이 결정화 개시 온도(Tx)와 유리 천이 온도(Tg) 사이의 온도 영역은 과 냉각 액체 영역이라고 불리며, 금속 유리가 갖는 유리 구조의 안정화에 관계하고 있다고 생각되고 있다. 이들 조성의 합금은 과 냉각 액체 영역을 갖지 않는 비정질 합금과는 달리, 유리 구조의 형성시에 극단적으로 큰 냉각 속도를 필요로 하지 않기 때문에, 두께가 수 ㎜ 정도의 금속 유리 벌크재를 제작하는 것이 가능하다.

상기 구성의 본 발명에 관한 초 연자성 Fe계 비정질 합금은 종래부터 이용되고 있는 방법에 의해 제작할 수 있다.

예를 들면, 상기 식 (I)에 나타내는 조성의 합금의 용융 상태(합금 용탕)로부터, 단일 구리 합금 롤 급랭법에 의해 냉각 고화시켜, 얇은 띠 형상(리본 형상), 필라멘트의 아몰퍼스 합금 얇은 띠를 제조한다. 혹은 스퍼터법, 증기법 등의 기상 급랭법에 의해, 아몰퍼스 합금막을 형성한다. 단 롤법을 채용하는 경우, 합금 용탕의 급랭을 불활성 가스 분위기 중 혹은 진공 분위기 중에서 실행해도 좋으며, 대기 분위기 중에서 실행해도 좋다. 롤 급랭법에 의한 경우, 롤 주속은 30∼40m/s 정도가 바람직하지만, 특히 한정되는 것은 아니다.

다음에, 상기한 얇은 띠를 소둔한다. 소둔 온도는 (Tg-10)K∼(Tg-40)K가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (Tg-20)K∼(Tg-30)K이다.

소둔 시간은 5∼45분간 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼30분간 정도이다. 소둔 분위기는 특히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 진공, 아르곤, 질소 분위기 등을 들 수 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 초 연자성 Fe계 비정질 합금은 포화 자속밀도(Bs)가 0.6T 이상을 나타내는 우수한 효과가 얻어진다.

또, 보자력(Hc)을 1A/m 이하라는 낮은 값으로 억제할 수 있다.

또, 실효 투자율(1㎑)이 50000(μe) 이상이라는 극히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 비정질 합금은 「금속 유리」의 양태를 이룬다. 본 발명에 있어서 「금속 유리」는 합금을 통상의 X선 회절법에 의해 측정하여 얻은 X선 회절 도형에, 브로드 로드인 피크만이 존재하고(유리상), 날카로운 피크가 존재하지 않는 상태의 것을 말한다.

본 발명의 비정질 합금을 승온하면 유리 천이 현상에 수반하는 급격한 연화가 보인다. 이 연화 현상은 금속 유리 특유의 현상이며, 유리 천이 온도(Tg) 이상으로 가열하는 것에 의해, 결정화가 개시할 때까지의 시간 범위 내에서 각종 형상으로 가공하는 것이 가능하다. 유리 천이 현상은 열 기계 측정(TMA) 등의 각종 방법으로 측정하는 것이 가능하며, 부재의 가공 방법에 적합한 온도를 선택하여 본 발명의 Fe계 금속 유리를 가공할 수 있다. 본 발명의 Fe계 금속 유리(금속 유리 단상)에 있어서, 결정화 개시 온도(Tx)와 유리 천이 온도(Tg)의 온도차 △Tx(△Tx=Tx-Tg)의 식으로 나타나는 과냉각 액체 영역의 온도 간격은 40K/min의 승온 속도로 측정한 경우에 있어서, 통상, 15K 이상, 바람직하게는 20K 이상을 나타낸다.

그런데, 본 발명의 비정질 합금을 얻기 위해 적용되는 시료의 열처리로서는 특히 제한적이지는 않으며, 종래의 진공 봉입하고, 열처리로에 넣어 급속한 온도 상승과, 급랭을 실행하는 방법을 들 수 있다.

그러나, 본 발명의 비정질 합금과 같이 초 연자성을 나타내는 재료인 경우에는 상기 종래의 열처리 방법에 비해, 시료를 알루미늄 혹은 동의 호일(foil)로 감싸, 미리 소정 온도로 가열한 회분, 탄분, 세립사 혹은 세립산화 철분 중에 넣어 열처리를 실행하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리를 실행하는 것에 의해, 훨씬 급격한 가열 속도로 소정의 온도까지 가열하고, 또, 가열을 신속하게 끝내는 것이 가능하게 된다.

그 결과, 본 발명의 초 연자성 Fe계 비정질 합금에 있어서는 정밀한 온도 제어에 의해, 결정화 온도 부근의 온도에서의 단시간 열처리를 가능하게 하여, 더욱 우수한 연자성(저 보자력, 고 투자율)을 얻을 수 있게 된다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 가일층 본 발명을 상세하게 기술하겠지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-9, 비교예 1-4)

하기 표 1에 나타내는 조성의 합금을 이용하여, 단 롤 액체 급랭법에 의해 두께 0.02㎜의 비정질상의 얇은 띠를 제작하였다. 다음에, 이 얇은 띠를 질소 가스 분위기 하에서 소둔하였다. 소둔 온도, 소둔 시간은 표 1에 나타내는 바와 같다. 실시예에 있어서의 소둔 온도는 모두 Tg보다 20K 저온에서 실행하였다. 또한, 비교예에 있어서의 소둔 온도의 란에 나타내는 Tx1은 시차 주사 열량을 0.67K/s의 승온 속도로 측정했을 때의 제 1 결정화 개시 온도이다. 즉, 비교예에 있어서의 소둔은 Tx1보다 20∼35K 낮은 온도에서 실행하였다.

[합금 조직]

소둔 후의 합금의 조직을 X선 회절 도형에 의해 브로드 피크만 출현하고 있는 것을 Am(비정질, amorphous)이라고 확인하였다. 하기 표 1 중, 「Am+bcc」는 X선 회절 도형 중, 브로드 피크 외에 날카로운 피크가 출현한 것으로, Am과 Fe의 bcc상(결정상)이 공존하고 있는 상태를 나타내는 것이라고 확인하였다.

[유리 천이 온도(Tg)의 확인]

시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 승온 속도 20∼40K/min에서 측정한 DSC 곡선 상에서의 흡열 반응의 개시 온도에 의해 확인하였다.

[Bs(포화 자속밀도)의 측정]

시료 진동형 자력계(VSM)를 이용하여 2T의 자계 중에서 측정하였다.

[Hc(보자력)의 측정]

자계-자기(B-H) 루프 애널라이저를 이용하여, 200A/m까지의 자기 부하에서 측정하였다.

[μe(실효 투자율)]

임피던스 애널라이저를 이용하여, 5mA/m에서의 교류 자계 중에서 0.1㎑에서 10MHz까지의 광범위 대역에서 측정하였다. 표 1에는 1㎑에 있어서의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 시료는 길이 7∼9㎝의 얇은 띠 시료, 혹은 60㎝의 얇은 띠의 링 형상 시료를 이용하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-9에 나타내는 시료는 모두 비정질상(아몰퍼스상)만으로 이루어지는 것이 확인되었다. 또, 포화 자속밀도(Bs)는 0.6T 이상이며, 보자력(Hc)는 1A/m 이하이었다. 또, 1㎑에서의 실효 투자율(μe)이 50000 이상으로, 극히 양호한 연자 특성을 갖는 것이 확인되었다.

비교예 1-4에서는 모두 유리 천이점(Tg)이 보이지 않았다. 또, 이들 비교예는 저 보자력을 얻을 수 없고, 실효 투자율은 모두 50000을 훨씬 하회하는 값밖에 얻어지지 않았다.

또한, 비교예 1, 2는 식 (I) 중, Fe와 Ni의 배합비 범위를 이탈하고, 비교예 4는 a, b(원자퍼센트)의 범위를 이탈하는 합금이다. 비교예 3은 a, e(원자퍼센트) 이외가 본 발명 범위를 이탈하는 합금이다.

본 발명의 초 연자성 Fe계 비정질 합금은 저 보자력, 고 포화 자속밀도를 갖는 동시에, 실효 투자율이 극히 우수하기 때문에, 우수한 초 연자성 재료로서, 저손실 인덕터(예를 들면, 100㎑ 이상의 스마트폰용 초고주파용 인덕터), 자기 센서, 자기 실드, 자기 안테나 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

Claims

하기 식(I)의 조성식으로 나타나는 초 연자성 Fe계 비정질 합금:
(Fe_1-XNi_X)_aB_bP_cSi_dC_e (I)
[식 (I) 중, 0.45≤X≤0.65이고,
a, b, c, d 및 e는 각각 원자퍼센트를 나타내고, 78≤a≤82, 10≤b≤13, 3≤c≤5, 2≤d≤4, 0.5≤e≤1이며, a+b+c+d+e=100이다.]
제 1 항에 있어서,
식 (I)에 있어서, B/Si=3∼6(원자퍼센트비)인 초 연자성 Fe계 비정질 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (I)에 있어서, (B+P+C)/Si=4∼8(원자퍼센트비)인 초 연자성 Fe계 비정질 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
식 (I)에 있어서, (B+C)/(P+Si)>1.4(원자퍼센트비)인 초 연자성 Fe계 비정질 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
실효 투자율(μe(1㎑))이 50000 이상인 초 연자성 Fe계 비정질 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
열처리에 있어서, 결정화 개시 온도(Tx)보다 저온의 영역에 있어서 유리 천이 온도(Tg)를 갖는 것인 초 연자성 Fe계 비정질 합금.