CN1128283A - 橡胶纤维用粘合剂组合物、橡胶增强用合成纤维及纤维增强橡胶构成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用很少的涂敷量就能提高橡胶和合成纤维粘合性的橡胶纤维用粘合剂组合物，不仅保持了合成纤维自身特性，而且提供了一种改善了和橡胶粘合性的橡胶增强用合成纤维。和用这种橡胶增强用合成纤维增强橡胶的纤维增强用橡胶构造物。
本发明的橡胶纤维用粘合剂组合物，至少硅和镁作为构成元素的无机化合物，将硅/镁重量比为1/0.1-1.0的硅酸盐化合物混合到粘合剂基质成分中。硅酸盐化合物是它的1％水分散液的透光率为50％，和/或2％水分散液的触变指数为2.0-10.0％的为好，特别好的是蒙脱石。

Description

橡胶纤维用粘合剂组合物、 橡胶增强用合成纤维及纤维 增强橡胶构成物
本发明是关于改善橡胶和合成纤维粘接性的橡胶纤维用粘合剂组合物、利用这种粘合剂组合物进行涂敷，而改进了和橡胶粘接性的橡胶增强用合成纤维，及使用了这种橡胶增强用合成纤维的纤维增强用橡胶构成物。
作为轮胎，传送带及软管等橡胶构成物的增强材料，可以使用以聚乙烯对苯二酸酯纤维为代表的聚酯纤维、以尼龙6纤维和尼龙66纤维为代表的聚酰胺纤维，芳香族聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维等的合成纤维，由于这些合成纤维会使橡胶的粘接性变坏，所以使用以环氧化合物、异氰酸酯化合物及卤化苯酚化合物等作粘合剂基质成分的粘接处理剂，对合成纤维的表面进行涂敷处理，以对于合成纤维橡胶粘接性进行改善的方法。过去有很多提案。
例如，作为有代表性的对聚酯纤维维的粘接处理剂可举出有：像2，6-双(2′，4′-二羟基苯甲基)-4-氯酚-类的卤化苯酚、将间苯二酚·甲醛的反应生成物与由间苯二酚·甲醛的初聚物及橡胶浆形成的溶液(RFL液)进行混合的混合物(特公昭46-11251号公报)。但是，使用这种粘接处理剂时，为获得足够的粘合力(拉拔力)，对于聚酯纤维使用粘接处理剂的涂敷量相当多，而且必须在高温下进行处理，由于采用了这种过于严厉的处理条件，存在着在通常的温度条件下，初期的粘合力(拉拔力)也变得相当高，反之，产生粘敷在纤维层之间剥落橡胶上的却很少的问题。
另外，作为采用二级方式将粘接处理剂敷着在聚酯纤维上的方法，用由环氧化合物/封端基异氰酸酯/膨润土的混合溶液构成的第一处理液进行处理聚酯纤维，接着，用在RFL中添加了乙烯基脲素化合物的第二处理液进行处理，这种方法业已公开(例如，特公昭57-29586号公报)，但这种方法获得的聚酯纤维的耐热粘合力(拉拔力)很低。不仅使第一处理液中所含膨润土的真比重增高，而且，由于它的粒子直径变大而失去粘性，很容易沉积，因而存在处理液的稳定性变坏的问题。
再有，对于聚酯纤维，首先涂敷由环氧化合物/封端基异氰酸酯/胶乳的混合液所形成的第一处理液，接着涂敷由RFL形成的第二处理液的方法也已知(例如，特公昭60-24226号公报)，但采用这种方法处理，所得到的聚酯纤维的初期粘合力(拉拔力)比较高，付与层间剥落橡胶上的却很多，其相反是被处理的聚酯纤维软线变硬，使得软线强度降低，不仅给加工成型带来困难，而且存在耐疲劳性能降低的问题。
另外，作为对聚酰胺纤维，改进和橡胶粘接性能的优良处方的代表实例，将由单丝旦尼尔在4.5旦尼尔以下，原丝强度为12g/d以上的尼龙6或尼龙66纤维的超强度尼龙纤维所形成的轮胎增强用软线，在间苯二酚·甲醛初聚物/橡胶乳的混合液中进行浸泡时的软线强度作到0.5g/d以上，以此制造超强度尼龙轮胎增强用软线的方法(特开昭63-175179号公报)和，使用原丝强度为12g/d以上的尼龙66纤维构成的扭绞软线，在特定的软线拉伸热处理温度和张力下进行拉伸热处理后，在浸渍液中的橡胶浆乳中对于乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯共聚胶乳的总重的特定的乙类吡啶的比例，使用这种浸渍液对以上软线进行处理，可以防止在处理时软线强度降低的方法也已公知(特开平1-174628号公报)。但是，利用这些方法所获得的橡胶增强用聚酰胺纤维，纤维单丝旦尼尔低于4.5旦尼尔，不仅需要施用特殊的浸渍法，而且也没有获得良好的与橡胶粘合效果，实际情况是不得不将所得处理软线的用途作特殊规定。在通用性方面有问题。
进而，作为对芳香族聚酰胺纤维，改进和橡胶粘接性的技术的代表实例，例如，将芳香族聚酰胺纤维材料，在由具有羟基的聚环氧化合物和含有不饱和封端基环氧化合物形成的第一处理液中，进行浸渍后再进行热处理，接着再用由间苯二酚·甲醛·橡胶乳形成的第二处理液(RFL)进行处理的方法业已知道(特开昭61-126142号公报)，但使用这种方法所获得的芳香族聚酰胺纤维和橡胶的粘合力，与尼龙纤维和聚酯纤维相比，仍然存在低劣的问题。
将芳香族聚酰胺纤维，用由聚环氧化合物·封端基异氰酸酯化合物·橡胶乳形成的第一处理液进行处理，接着用在间苯二酚·甲醛·橡胶乳(RFL)中配制特殊的氯苯酚的第二处理液，进行处理的方法，也已知(特开平3-40875号公报)，但使用这种方法获得的芳香族聚酰胺纤维，为了使之和橡胶产生的粘合力发挥至接近于尼龙和聚酯纤维，并要满足这种粘合力，必须增加粘合剂组合物的施用量，这会带来粘合剂组合物费用提高的问题。
本发明的第一个目的是提供一种不仅减少对合成纤维的施用量，而且也显示出优良的和橡胶粘接性能的橡胶·纤维用粘合剂组合物。
本发明的第二个目的是提供一种不仅能保持合成纤维本身特性，而且和橡胶的粘接性能极优，具体的是初期粘合力(拉拔力)和层间剥落橡胶的涂敷极佳的橡胶增强用合成纤维。
本发明的第3个目的是提供一种增强了合成纤维增强构造物中的橡胶强度的纤维增强用橡胶构造物。
达到上述第一目的的本发明橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征在于，至少含有硅和镁为构成元素，并将硅/镁重量比为1/(0.1-1.0)的硅酸盐化合物配合于粘合剂的基质成份中(第一发明)。上述硅酸盐化合物所具有的特征是1％水分散液的透光率T在50％以上，和/或2％水分散液的触变指数为2.0-10.0。
达到上述第二目的的本发明的橡胶增强用合成纤维，其特征是将橡胶纤维用粘合剂组合物涂敷在合成纤维的表面上(第二发明)。
另外，达到上述第三目的本发明的纤维增强橡胶构造物。其特征是使用上述第二发明的橡胶增强用合成纤维以增强构造物中橡胶的强度(第三发明)。
第一和第二发明中的硅酸盐化合物，其特征是至少由硅和镁为构成元素所构成，该硅/镁重量比为1/(0.1-1.0)，1％水分散液的透光率T为50％以上，而且1％水分散液的触变指数为2.0-10.0％。作为这种硅酸盐化合物的最佳例可举出合成高岭土的蒙脱石。
作为在本发明中所使用的粘合剂基质成分最好由选自间苯二酚·甲醛·橡胶乳或聚环氧化合物、封端基聚异氰酸酯化合物和乙烯基脲素化合物和橡胶乳中的至少一种作为主成分所构成。进而，相对于粘合剂基质成分的硅酸盐化合物添加量，最好为1-15(重量)％。
在第二发明中，上述合成纤维是聚酯纤维软线，上述粘合剂组合物的施用量，对于纤维重量为2.0-4.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每一根的拉拔T粘合力为5.8-7.5g/d，上述合成纤维是聚酰胺纤维软线，相对于纤维重量的上述粘合剂组合物的涂敷量为2.0-5.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每一根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d。上述合成纤维是芳香族聚酰胺纤维软线，相对于纤维重量的上述粘合剂组合物的涂敷量为3.0-5.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每一根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g，以及上述合成纤维是聚乙烯醇纤维软线，相对于纤维重量的上述粘合剂组合物的涂敷量为2.0-5.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每一根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d时分别为好的。
加之，上述第二发明中的上述合成纤维软线，有上捻线和下捻线，上捻线的扭绞系数为900-1800，下捻线的扭绞系数为1300-2500。
还有，所说的上述第三发明中的纤维增强橡胶构造物，具体的意指是轮胎、传送带和软管。
下面详细叙述本发明。
首先叙述本发明的橡胶·纤维用粘合剂组合物。
在本发明的橡胶·纤维用粘合剂组合物中，配制于粘合剂基质成分的硅酸盐化合物是除了至少含有硅·镁外，还可含有钠和锂，进而含有或不含有氟和/或铝为构成元素的无机化合物。一般是称之为蒙脱石的合成无机化合物。
这种硅酸盐化合物，1％水分分散液的透光率T为50％以上，最好在70％以上。
还有，硅酸盐化合物，其1％水分散液的触变指数为2.0-10.0，最好为3.0-9.0之间，比表面积为100-500，最好为150-400之间。
本发明中所说的透光率T，触变系数和比表面积，分别按照以下方法求得。
透光率T：
将硅酸盐化合物的1％水分散液充分搅拌后，放置1昼夜，只测定没有沉降分离的水分散液。将上述水溶液装入10mm容器内，采用U-3000型分光光设计(日立社制)，在波长500nm下测定透光率值。
触变指数TI(Thixotropy Index)：
将硅酸盐化合物的2％水分散液充分搅拌后，放置1昼夜，使用B型粘度计(芝浦システム社制)测定没有沉降分离的水分散液的粘度。转子，使用0.3，6rpm、60rpm，测定前静置2分钟，读取旋转1分钟后的值。
TI＝(6rpm下的粘度)/(60rpm下的粘度)
比表面积：
称量比表面积计测吸附(ユアサアイオニクス社制)的专用容器后，在该容器中放入硅酸化合物约1/2(约0.15g)称量，并用常法计测进行测定，通过下式计算比表面积。
比表面积(m2/g)-(A/AC)×(V×2.81/样品量g)
A：将容器从液氮取出，在室温水中浸渍后的容积计算值
AC：注入纯液氮气体后的容积计算值
V：A/1300
上述硅酸盐化合物，其中合成蒙脱石的机能是在水中分散后成为触变分散液，可获得稳定的粘性，并使此表面积增大。
因此，硅酸盐化合物起到了浸透抑制剂和软化剂的作用，配合了硅酸盐化合物的橡胶，纤维用粘合剂组合物，对于合成纤维即使涂敷量很少，不仅获得稳定的非常好的和橡胶的粘合性，而且处理软线变得很柔软，从而获得防止软线强度降低的效果。
即，由于硅酸盐化合物在其表面上保持了很多的羟基，吸附粘合剂组合物中的水分子，而向纤维软线内部浸透，从而抑制了环氧化合物、异氰酸酯化合物及橡胶乳等粘合剂基质成分向纤维软线内部浸透，在这种状态下，对纤维软线进行热处理时，上述粘合剂基质成分在纤维软线的表层处固化，在纤维软线内层处主要是残存硅酸盐化合物，在软线内层的纤维丝之间的自由度变大，结果改善了纤维软线的柔软性，从而保持了纤维软线自身的高强度。
再有，通过配合硅酸盐化合物，而抑制了粘合剂组合物中，特别是橡胶乳等粘合剂基质成分的凝聚，各种粘合剂基质成分会混合均匀，稳定，并由于粘合剂基质的优良凝聚力和能均匀地涂敷在纤维表面上，即使涂敷量很少，也能获得好的和橡胶的粘合性。
上述硅酸盐化合物配合在一浴粘合剂处方的处理液中(以下称处理液A)，或二浴粘合剂处方的第一处理液中(以下称处理液B)。
上述一浴粘合剂处方处理液是将间苯二酚·甲醛·橡胶乳作为主要的粘合剂基质成分，所形成的粘合剂组合物，作为第一层涂敷在合成纤维软线上。
所谓这种一浴粘合剂处方的粘合剂组合物，其主要的粘合剂基质-间苯二酚·甲醛·橡胶乳，是一般称为RFL的间苯二醛·甲醛的初始聚合物和橡胶乳的混合物，以下称作RFL。
在上述RFL中，间苯二酚和甲醛的初聚物，由于是在碱性催化剂下获得的，所以间苯二酚如甲醛的摩尔比为1∶0.3-1∶30，最好在1∶0.75-1∶1.50之间。
上述RFL最好是将下式(I)所示化合物和甲醛与在碱性催化剂下，按1/10-10/10(重量比)的配比进行反应所得的初始聚合物，与橡胶乳和氨水按10/0.1-20/1(重量比)配比混合所获得的橡胶乳混合物，按1/8-1/4(固体成分重量比)配制成的混合物。
(其中，式中n为0或1-15的整数。)
在此，作为上述式(I)所示的化合物，可以使用预先将间苯二酚和甲醛在无催化剂下或有酸性催化剂下反应，所获得的酚醛型树脂。具体地讲，这种化合物是对于1mol间苯二醛用低于0.70mol甲醛进行聚合的聚合物(例如，商品名为スミカノ-ル-700，住友化学(株)社制)。
在上述RLF中使用间苯二酚和甲醛的酚醛型聚合物时，在碱性催化剂水分散液中溶解后，再添加甲醛，摩尔比最好和间苯二酚和甲醛初聚物相同。
另外，作为上述RFL中的橡胶乳，可以单独使用或混合使用天然橡胶乳、苯乙烯丁二烯橡胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶乳、氯丁二烯橡胶乳及乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶乳，等等橡胶乳。特别是同时使用乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶乳时，相对于其它胶乳，乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶乳最好低于70(重量)％。
这种处理液A，适宜用粘合剂基质成分的总固体浓度为5-20％的溶液，最好为8-16％的溶液(含分散液)。对于合成纤维聚酰胺纤维或聚酯纤维，特别是高强度的尼龙66纤维软线中都能很好地适用。
上述二浴粘合剂处方的处理液B是一种粘合剂基质成分由聚环氧化合物、封端基聚异氰酸脂化合物和乙烯基脲素化合物中至少一种作为主要成分而形成的粘合剂组合物，涂敷于合成纤维软线后，必须再涂敷以RFL作为主要的粘合剂基质成分的第二处理液(以下称处理液C)。
所谓上述处理液B中的聚环氧化合物可以举出：是在一个分子中含有2个以上环氧基的化合物。具体地如：甘油、五赤藓糖醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇等多价醇类和像环氧树脂一类的含卤素的环氧类的反应生成物；间苯二酚、二(4-羟基苯基)二甲基甲烷、酚·甲醛树脂和间苯二酚·甲醛树脂等多价酚类和上述含卤素的环氧类的反应生成物；氧化二-(3，4-环氧-6-甲基-二环己甲基)己二酸酯和3，4-环氧环己烯环氧化物等的不饱和键而得到的聚环氧化物化合物，等等。
其中好的聚环氧化合物是多价醇类和环氧树脂的反应生成物(多价醇的聚甘油醚)。
同样，上述处理液B中的封端基聚异氰酸酯化合物是利用加热而使封端基脱离产生的活性异氰酸酯化合物，具体地可举出有：从甲苯二异腈酸酯、噻吩甲苯胺二异腈酸酯、二苯甲烷异腈酸酯、己亚甲异腈酸酯和三苯甲烷三异腈酸酯等聚合异氰酸酯化合物和，酚、甲酚、间苯二酚等酚类、ε-己内酰胺、戊内酰胺等内酰胺类、丙桐肟、丁酮肟、环己酮肟等肟类和乙抱亚胺等中选出的，和封端基化剂反应的生成物。
在这些封端基聚异氰酸酯化合物中，特别是使用由ε-己内酰胺封端基芳香族聚异氰酸酯化合物和二苯甲烷二异氰酸酯的芳香族化合物，可获得良好的效果。
同样，上述处理液B中的乙烯脲素化合物是通过加热使乙烯亚胺环开环而进行反应，以提高粘合性的化合物，作为它的代表例，可举出有：亚己基二异氰酸酯、甲苯二异腈酸酯、二苯甲烷二异腈酸酯和三苯甲烷三异腈酸酯等芳香簇、脂肪族异氰酸酯和乙抱亚胺的反应生成物。
在这些乙烯脲素化合物中，使用二苯甲烷二乙烯脲素的芳香族乙烯脲素化合物，可获得良好的效果。
另外，上述处理液B可以含有封端基聚异氰酸酯化合物和乙烯脲素化合物中的任何一种或两种。
同样，作为根据需要在上述处理液B中所含有橡胶乳，可以举出有：在被着橡胶中配合的乙烯吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯系列的橡胶乳、丙烯腈-丁二烯系列的橡胶乳、氯丁二烯系列的橡胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丙烯酸酯系列的橡胶乳和天然橡胶乳等。
上述处理液B中的聚环氧化合物·封端基聚异氰酸酯化合物和/或乙烯脲素化合物·橡胶乳的配合比为10-25(重量)％·20-35(重量)％·0-70(重量)％的比，最好为10-20(重量)％·20-30(重量)％-0-70(重量)％的比例。
在此，聚环氧化合物和封端基聚异氰酸酯化合物和/或乙烯脲素化合物的配合量，少于上述配比时，由于被处理的合成纤维初期粘合力会有降低倾向，这是不能令人满意的。
上述处理液B最好使用粘合剂基质成分的总固体浓度为2-10％的溶液，特别是4-7％的溶液(含分散液)，并对于合成纤维，特别是适用于聚酯纤维和芳香族聚酰胺纤维。
作为在上述处理液B之后对合成纤维涂敷的处理液C(第2处理液)，最好是RFL和乙烯脲素化合物的混合物。作为上述RFL中的橡胶乳，使用和上述第一处理液中使用的相同的较为适宜，即乙烯吡啶-苯乙烯-丁二类共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯系列的橡胶乳、丙烯腈-丁二烯系列的橡胶乳、氯丁二烯系列的橡胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丙烯酸酯系列的橡胶乳和天然橡胶乳。
作为在上述处理液C中所含的乙烯脲素化合物，和上述处理液B中所用的相同，可举出有：亚己基二异氰酸酯、甲苯二异腈酸酯、二苯甲烷二异腈酸酯、三苯甲烷三异腈酸酯等芳香族·脂肪族异氰酸酯的乙抱亚胺的反应生成物。
在上述处理液C中，为提高粘合性添加的乙烯脲素化合物的配合量，对于RFL为3-30(重量)％，最好为10-20(重量)％。在此，乙烯脲素化合物的配合量小于3(重量)％时，提高粘合性的效果不大，而添加大于30(重量)％的量时，粘合性提高会达到饱和状态，相反会招致硬化强度降低的负作用，这也是不能令人满意的。
另外，上述处理液C，最好使用粘合剂基质成分的总固体浓度为5-20％的溶液，最好为7-15％的溶液(含分散液)。
上述硅酸盐化合物，对于上述处理液A或B中配合，其配合量相对于各处理液中所含粘合剂基质成分为1-15(重量)％，对于上述处理液A时，为2.0-5.0(重量)％，对于上述处理液B时，为3-10(重量)％的范围为好。硅酸盐化合物的配合量低于1.0(重量)％，不可能有效地抑制处理纤维软线的强度降低，当大于15.0(重量)％时，对于处理纤维软线的橡胶会产生粘合力降低的倾向，这是不能令人满意的。
下面将阐述本发明橡胶增强用合成纤维。
在本发明中所说的增强用合成纤维是含有把聚酰胺·聚酯、芳香族聚酰胺和聚乙烯醇等合成纤维作为原料而形成长丝、软线、织物和纺织品等形态的合成纤维，其特征是将上述橡胶纤维用粘合剂组合物涂敷在表面上，但使用扭绞系数为1500-2300的为好，最好为1600-2000的捻线，分别为上捻线或下捻线成相反方向的形态。
作为上述聚酯纤维最好使用聚对苯二甲酸乙二酯作为原料，或者主要由对苯二甲酸乙二酯单元形成的高分子线状聚酯作为原料。
作为上述聚酰胺纤维，使用把尼龙6或尼龙66等作为原料的纤维，其中是把硫酸相对粘度3.0以上，最好3.5以上的高分子尼龙66作为原料制成的纤维，为了防止因热、光和氧而使其变劣，增加其耐久性，最好使用添加了含有铜化合物的氧化抑制剂的超高强度尼龙66的软线。
作为上述芳香族聚酰胺纤维，最好使用把聚对-亚苯基对甲酰胺苯、聚对-亚苯基-3，4′-二苯醚对甲酰胺苯，以及把它们作为主体的共聚物作为原料的合成纤维。
作为上述聚乙烯醇纤维，好的是使用聚合度在500以上的聚乙烯醇纤维，最好是使用聚合度在2000以上的聚乙烯醇纤维。
本发明的橡胶增强用合成纤维，可以通过使用上述橡胶纤维用粘合剂组合物的1浴粘合剂处方或2浴粘合剂处方进行制造。
在上述1浴粘合剂处方中，使用聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯醇纤维，最好使用超高强度的尼龙66纤维，例如，按以下步骤制造橡胶增强用合成纤维。
即，将未处理的纤维软线原样或织成帘子布后，再送到浸渍工序，在浸渍工序中将上述处理液A涂敷未处理纤维软线上。
可采用浸渍，涂布或喷雾的任一种方法，将处理液A涂敷在未处理纤维软线上，这时软线的张力以0.05-0.20g/d为好。
对聚酰胺纤维软线，处理液A的涂敷量以固体成分换算为2.0-5.0(重量)％，最好为2.5-4.0(重量)％，聚乙烯醇纤维时，为2.0-5.0(重量)％，最好为2.5-4.0(重量)％，处理液A的涂敷量，可以根据硅酸盐化合物的添加量和涂敷条件来调整浸渍液的浓度。
在施用了处理液A后，将浸渍软线置于100-160℃下干燥60-120秒，接着用热拉伸区域在210-250℃的温度下，进行拉伸热处理30-60秒。这时软线的张力，将软线的中间伸缩度和热收缩率调整到所规定的数值内，在下一道工序的正常区域的松弛热处理和时间，最好采用和上述热拉伸区域相同的条件。
上述2浴粘合剂处方适用于聚酯纤维和芳香族聚酰胺纤维，例如按照下列步骤制造橡胶用合成纤维。
首先，在纤维软线上施用上述处理液B，接着在70-150℃下进行干燥，再在200-255℃下进行热处理。
紧接着施用上述处理液C，和上述处理液B的情况相同，在70-150℃下干燥后，再在200-255℃下进行热处理。
对于各种合成纤维软线一次浴处理液B的涂敷量，以固体成分换算分别为，聚酯纤维时为1.0-2.0(重量)％，最好为1.2-1.7(重量)％，芳香族聚酰胺纤维时为1.0-3.0(重量)％，最好为1.2-2.0(重量)％。
如此获得的本发明橡胶增强用合成纤维，每一根软线的硬度为5-20g，每一根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d，粘合剂组合物的涂敷量即使很少，对于橡胶的粘合力也是非常好的。
因此，本发明的橡胶增强用合成纤维，和橡胶的粘合力(拉拔力)都很好，因其柔软，具有很好的抗疲劳性，可形成品位极高的软线，可用作轮胎，传送带和软管等橡胶制品的增强材料。
再者，在聚酰胺纤维中，浸渍软线的强度很高，不仅和橡胶的粘合性好，而且由于橡胶加硫时，强度保持率很高，从而获得高强度的加硫软线，例如，作为轮胎增强材料，可减少软线打入的根数，也减少帘子状纺织品的股数。
另外，由于可以使用细度纤维软线，作为橡胶增强用纤维的增强机能，没有损失，从而减少了纤维的重量，可达到使橡胶增强构造物轻量化。
本发明的纤维增强橡胶构造物，其特征是，使用上述橡胶增强用合成纤维，而增强了橡胶构造物中的橡胶，提高了和橡胶的粘合力(拉拔力)，由于以其柔软，抗疲劳性能好，发挥了品位极高的特性，所以作为轮胎，传送带和软管等纤维增强橡胶制品极为有用。
以下具体记载的实施例中，各测量值是按以下方法求得。
(1)T-粘合力
根据JIS L-1017(1983年)的粘合力-A法，将处理软线埋入未加硫橡胶中，在加压下，150℃，进行30分钟压力加硫，放冷后，将软线，以30cm/分的速度从橡胶块进行拉拔，每1cm的拉拔负荷与纤维度成反比，以g/d表示。纤度根据JIS L-1017(1983年)标准进行测定，关于聚酯纤维软线和聚酰胺纤维软线采用正量纤度，关于芳香族聚酰胺纤维软线采用绝对干燥纤度。
(2)软线硬度
将处理软线做成笔直状，切割成2cm段，放在坦锡伦张力试验机的拱桥(1cm间隔，Φ0.6mm)上，将和软线成直角的曲靶(フツクバ-)(-Φ0.6mm)挂在软线中间，求使其下降(2cm/分)时的最大应力，这个值被定作硬度。
(3)抗疲劳性(古德里奇法的圆盘疲劳)
根据JIS L-1017(1983年)标准，将埋置了聚酯纤维的橡胶块安装在伸长率5％，压缩率20％的2个圆盘的周边上，以1705rpm重复疲劳48小时后，以百分率表示强度残存率。再者作为橡胶化合物，使用以天然橡胶为主要成分的一般的轮胎体配合的未加硫橡胶。
(4)树脂涂敷量
根据JIS L-1017(1983年)标准，以重量法求得聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维的树脂涂敷量。
另外，示出了以下实施例和比较例中使用的8种类型的硅酸盐化合物的构成元素，透光率T、触变指数和比表面积。在此，No.A-D是满足本发明规定的合成蒙脱石，No.E-H是没有满足本发明规定的天然系列硅酸盐化合物。
表1
各种硅酸盐化合物化学成分表                                                                                                                          (重量％)
                             实施例                               比较例
                              合成                                天然
          No.       A        B         C        D        E        F         G       H
组成      SiO3(内Si)      54.5(25.5)      54.3(25.4)        56.1(26.2)       59.5(27.8)        65.0(30.4)       70.82(33.1)       80.93(37.8)      91.01(42.5)
    Al2O3(内Al)      0.10(0.10)      0.19(0.10)        --        --        10.0(8.5)       21.94(11.6)       14.76(7.81)      5.82(3.03)
    Fe2O3(内Fe)       --       --        --- --        3.5(2.4)       0.17(0.12)       0.13(0.09)      0.48(0.33)
     CaO(内Ca)       --       --        --        --        3.5(2.5)       0.02(0.01)       0.02(0.01 )      0.02(0.01)
     MgO(内Mg)      27.2(16.4)      27.9(16.8)        26.8(16.0)       27.3(16.5)        2.5(1.5)       0.01(0.005)       0.01(0.006)      0.04(0.02)
     KIO(内K)       --       --        --        --        1.5(1.2)       0.92(0.76)       0.08(0.81)      0.92(0.76)
     NaIG(内Na)      5.8(4.3)      2.7(2.0)        3.0(2.7)       3.8(2.8)        2.0(1.5)       0.18(0.13)       0.91(0.14)      0.18(0.13)
     LI2O(内Li)      1.1(0.59)      1.1(0.5)        1.4(0.8)       0.8(0.4)         --        --        --       --
     TiO2(内Ti)        --       --        --        --         --       0.40(0.29)       0.15(0.09)      0.27(0.18)
      F      2.9       -        5.6        -         -        -        -       -
       1g-LOSS      8.3      13.8        6.7       8.6        6.0       5.51       2.83      1.53
     透过率(％)比表面积(d/g)      95180      95170        95170       95170        0.135    沉降分离27     沉降分离20    沉降分离17
         触变指数      8.8      7.8        3.0       6.5              不能用沉降分离测定
   粘度(2％水分散液c.p.s)     Brpm      7,100      4,500        380       4,500
    60rpm      800      580        120       720
实施例1-7，比较例1-5
将聚环氧化合物/封端基异氰酸酯化合物/橡胶乳，以固体成分计，按11.0(重量)％/23.0(重量)％/66.0(重量)％的比例进行混合，对于5.5％的溶液，以表2所示比例，添加上述硅酸盐化合物A-D的2(重量)％水分散液，调制成7种类型的第一处理液(实施例1-7)。表2同时示出了这种第一处理液的稳定性评价结果。
间苯二酚/甲醛(R/F)的摩尔比取为1/1.5，固体成分浓度取为10(重量)％，将在通常用的碱性催化剂下进行熟化4小时而得到的R/F初聚物(RF树脂)，对于100份重量的乙烯吡啶/苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(VP胶乳)，添加14.3份重量，并熟化24小时，在100份重量的固体成分浓度为20(重量)％的RFL中，添加10份重量的二苯甲烷-双4，4′-N，N′-二乙烯脲素的水分散液，调制成固体成分浓度为12(重量)％的第2处理液。
再有，为了比较，将上述第一处理液中配合的硅酸盐化合物变更为E-H的2(重量)％水分散液，按表3所示比例添加，或者不添加硅酸盐化合物，调制成5种类型的第一浴处理液(比较例1-5)。表3中也示出了这种第一浴处理液的稳定性评价结果。
另外，将丝粘度0.95的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行溶融纺丝，拉伸1500旦尼尔的复丝，分别每10cm悬挂40次后，合成这种下捻软线2根，再悬挂和下捻方向相反数量相同的上捻，得到生软线。
接着，用计算机处理单浸渍机(米リッツラ-社制)，对上述生软线涂敷按表2和表3所示组成形成的第一浴处理液后，用空气压力机，以0.15kg/cm2的压力进行除液，在100秒间通过120℃的继续干燥区，进而在热拉伸区域，施加0.8g/d的张力拉伸，在240℃下进行热处理30秒钟。
然后，对用第一处理液处理的聚酯软线，继续用上述第2处理液涂敷后，用空气压力机，以0.30kg/m2压力进行除液，在100秒钟内通过100℃干燥区，在热拉伸区施加0.7g/d的张力拉伸，在240℃下进行热处理30秒钟，接着，在正常区内240℃下热处理30秒钟，以付与2.0％的弛松。
这样得到的各种处理软线的特性评价结果一并示于表2和表3中。
表2
实施例     1     2     3     4     5      6      7
硅酸盐化合物No     A     A     A     A     B      C      D
硅酸盐水分散液状态    增粘    增粘    增粘    增粘    增粘     增粘    增粘
硅酸盐水分散液添加量     5.5    11.0    19.0    27.5    11.0     11.0    11.0
第1处理液稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％树脂涂敷量％     7.315.0953.5     7.012.2952.8     6.810.6962.3    6.07.3982.1     6.611.8962.4     6.510.9952.2     5.911.0942.1
在此○符号表示分散状态好。
表3
实施例     1     2     3     4     5
硅酸盐化合物No     E     F     G     H     -
硅酸盐水分散液状态  沉降分离  沉降分离  沉降分离  沉降分离     -
硅酸盐水分散液添加量     11.0     11.0     11.0     11.0     0
第1处理液稳定性     X     X     X     X     ○
T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％树脂涂敷量％     4.219.5882.1     3.618.9832.2     4.020.3852.4     3.520.8822.3     6.540.5752.5
在此X符号表示分散性不好。
实施例8-14，比较例6-10
将间苯二酚/甲醛(R/F)的摩尔比取为1/1.5，固体成分浓度取为10(重量)％，在通用的碱性催化剂下熟化2小时的R/F初聚物(RF树脂)，对于100份重量的乙烯吡啶/苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(VP胶乳)，添加12.5份重量，并熟化24小时的在100份重量的固体成分浓度为30(重量)％的RFL中，添加25(重量)％作为吸着型粘合剂的西维固(デナボンド)(长濑化成社制)和/或スミカノ-ル750(住友化学社制)，用水将固体成分浓度调制成14(重量)％，熟化24小时后，按照表4所示比例，添加上述硅酸盐化合物A-D的2(重量)％水分散液，调制成7种类型处理液(实施例8-14)。表4中同时示出这种处理液的稳定性评价结果。
进而，为了比较，将上述处理液中配合的硅酸盐化合物变更为E的2(重量)％水分散液，按照表5所示比例添加，或者在没有添加硅酸盐化合物中像表5那样变更吸着型粘合剂的添加量，调制成5种类型的处理液(比较例6-10)。这种处理液的稳定性评价结果也示于表5中。
另外，将丝粘度0.95的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行溶融纺丝，拉伸1500旦尼尔的复丝，分别每10cm悬挂40次后，合成这种下捻软线2根，再悬挂处下捻方向相反数量相同的上捻，得到生软线。
接着，用计算机处理单浸渍机(米リッツラ-社制)，对上述生软线涂敷按表4和表5所示组成形成的处理液后，用空气压力机，以0.35kg/cm2的压力进行除液，在100秒间通过130℃的继续干燥区，在热拉伸区内，施加0.8g/d的张力拉伸，在250℃下进行热处理30秒钟，按着在正常区内，250℃下热处理30秒，付与1.5％的松弛。
这样获得和各种处理软线的特性评价结果也示于表4和表5中。
表4
实施例      8     9    10     11     12    13     14
硅酸盐化合物No      A     A     A     B     C    D     D
硅酸盐水溶液状态     增粘    增粘    增粘    增粘    增粘    增粘    增粘
硅酸盐添加量     10.0     20.0    15.0    15.0    15.0    15.0     15.0
处理液稳定性     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○
吸附型粘合剂     デナボンド    デナボンド    S-750    デナボンド    デナボンド    デナボンド    S-750
 T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％树脂涂敷量％     6.913.0952.9     6.38.3982.5     6.09.5972.7    6.510.2982.8     6.39.8962.8    6.010.9953.0    6.010.3953.5
表5
比较例     6     7     8      9     10
硅酸盐化合物No     E     E     -      -      -
硅酸盐水分散液状态 沉降分离 沉降分离     -      -      -
处理液稳定性     X     X     ○      ○      ○
吸附型粘合剂 デナボンド   S-750 デナボンド     S-750  デナボンド
粘合剂浓度  14.0    14.0    14.0     14.0     20.0
T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％树脂涂敷量％   4.218.8903.0     3.819.8883.2    4.321.3933.0     4.320.5926.5     6.023.8906.5
实施例15-20，比较例11-13
在碱性催化剂的存在下，以固体成分重量比87/13的比例，混合スミカノ-ル-700(住友化学社制)/甲醛，熟化2小时，获得固体成分浓度为6.5(重量)％的初聚物。
另外，以固体成分重量比50/50的比例，混合乙烯吡啶/苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(VP胶乳)和苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(SBR胶乳)，对于100份重量的该混合胶乳，再混合10份重量的28％氨水。
接着，对于100份重的上述混合胶乳，再混合18份重的上述初聚物，熟化24小时，调制固体成分浓度为14(重量)％的RFL。
在100(重量)％的这种RFL中，按照表6的所示的比例，添加上述硅盐化合物A-D的2(重量)％水分散液，调制成6种类型的处理液(实施例15-20)。这种处理液的稳定性评价结果一同示于表6。
进而，为了比较，在碱性催化剂的存在下，按摩尔比1/2的比例，混合间苯二酚/甲醛，熟化2小时，获得固体成分浓度为10(重量)％的初聚物，对于100份重量和上述相同的混合胶乳中，混合18份重量，熟化24小时，如表7所示，调制成固体成分浓度为14(重量)％和20(重量)％的RFL(比较例12和13)。
另外，在固体成分浓度14(重量)％的RFL中，按表7所示比例，添加上述硅酸盐化合物E的2(重量)％水分散液(比较例11)。
这些比较用处理液的稳定性评价结果示于表7中。
另外，将丝粘度0.95的尼龙66进行溶融纺丝，将原丝强度为11.2g/d、1260旦尼尔的复丝，每10cm，分别悬挂39次后，合成这种下捻软线2根，悬挂和下捻相反方向数量相同的上捻软线，得到生软线。这种生软线的强度为9.40g/d。
接着，使用计算机处理单浸渍机(米リッツラ-社制)，对上述生软线，涂敷由表6和7中所示组成形成的处理液后，使用空气压力机，以0.30kg/cm2的压力进行除液，在100秒间通过130℃继续干燥区，进而在热拉伸区，施加0.9g/d的张力拉伸，在230℃下热处理50秒钟，接着在正常区，在225℃下，热处理50秒钟，付与1.5％的松弛。
这样获得的各种处理软线的特性评价结果也示于表6和表7。
                                            表6
    实施例     15     16     17     18     19     20
硅酸盐化合物No     A     A     A     B     C     D
硅酸盐水分散液状态    增粘    增粘    增粘    增粘    增粘     增粘
硅酸盐水分散液添加量     10     15     20     15     15     15
处理液稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％软线强度g/d加硫后强度g/d树脂涂敷量％     7.117.48810.09.504.5     5.910.59010.59.603.3     6.19.59110.139.553.2     5.810.28910.089.453.1     6.713.89210.209.613.8     5.911.38910.109.533.2
                        表7
比较例     11     12     13
硅酸盐化合物No     E     -     -
硅酸盐水溶液状态  沉降分离     -     -
硅酸盐水溶液添加量     15     -     -
处理液稳定性     X     ○     ○
处理液浓度％     14.0     14.0     20.0
 T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％软线弹度g/d加硫后强度g/d树脂涂敷量％     5.316.5789.809.003.4     5.722.3789.308.353.3     5.929.8708.808.005.0
实施例21-25，比较例14-15
以固体成分，按11.0(重量)％/23.0(重量)％/66.0(重量)％的比例，混合聚环氧化合物/封端基异氰酸酯化合物/橡胶乳，对于5.5％溶液，按8所示比例，添加上述硅酸盐化合物A-D的2(重量)％水分散液，调制成5种类型的第一处理液(实施例21-25)。这种第一处理液的稳定评价结果示于表8。
另外，将间苯二酚/甲醛(R/F)的摩尔比取为1/1.5，固体成分浓度取为10(重量)％，在通常用的碱性催化剂下，熟化4小时，得到R/F初聚物(RF树脂)。对于100份重量的乙烯吡啶/苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(VR胶乳)，添加14.3份重量的R/F初聚物，熟化24小时，在100份重量的固体成分浓度为20(重量)％的RFL中，添加10份重量的二苯甲烷-双4，4′-N，N′-二乙烯脲素的水分散液，调制成固体成分浓度为12(重量)％的第二处理液。
进而，为了比较，将在第一处理液中配合的硅酸盐化合物变更为E的2(重量)％水分散液，添加15(重量)％，或不添加硅酸盐化合物，调制成2种类型的第一浴处理液(比较例14-15)。这种第一浴处理液的稳定性评价结果也示于表8中。
另一方面，将表示纤度1500旦尼尔，丝数1000根的芳香族聚酰胺复丝(デュポソ社制线缆)，每10cm分别悬挂35次后，将该下捻软线合成2根，再悬挂和下捻方向相反数量相同的上捻，得到生软线。这种生软线的强度为17.5g/d。
接着，使用计算机处理单浸渍机(米リツツラ-社制)，对于上述生软线，涂敷由表8中所示成份形成的第一浴处理液后，用空气压力机以0.10kg/cm2的压力进行除液，在150秒钟内通过130℃继续干燥区，在热拉伸区施加0.5g/d的张力拉伸，再在240℃下热处理60秒钟。
继续在用上述第一处理液处理的芳香族聚酰胺软线上，涂敷上述第二处理液后，150秒钟内通过100℃干燥区，进而，在热拉伸区，施加0.25g/d的张力拉伸，在230℃下热处理60秒钟，接着在标准化区，在23.0℃定长热处理30秒钟。
这样获得的各种处理软线的特性评价结果也示于表8。
表8
                           实施例         比较例
    21     22     23     24     25     14     15
硅酸盐化合物No      A     A     B     C     D     E     -
硅酸盐水分散液状态    增粘    增粘    增粘    增粘    增粘    沉降分离     -
硅酸盐水分散液添加量     10     20     15     15     15     15     0
第一处理液稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ X ○
T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％树脂涂敷量％     7.217.4885.1     6.97.8973.6     6.510.5934.0     6.410.2974.3     5.710.6954.0     4.018.8874.0     6.336.1723.8
从表2-表9的结果可知，利用本发明的橡胶纤维用粘合剂组合物处理的橡胶增强用合成纤维，初期粘合力，软线硬度和疲劳保持率均达到极优，可以施用于高品位的纤维增强橡胶构造物。
实施例26-31，比较例16-17
将间苯二酚/甲醛(R/F)的摩尔比取为1/2，固体成分浓度取为10(重量)％，在碱性催化剂下，熟化6小时，得到初聚物(RF树脂)。按固体成分重量比7/3的比例，混合乙烯吡啶/苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(VP胶乳)和低苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(SBR胶乳)，并对于100份重的该混合胶乳中混合17份重量的上述RF树脂，用水调节固体成分浓度为14(重量)％(RFL)，熟化24小时。
在所获得的100份重量的RFL中，按表9所示比例添加上述记载的硅酸盐化合物(2(重量)％)，(实施例26-30)。
进而，为了比较，将硅酸盐化合物变更为E的2(重量)％水溶液，或者不添加硅酸盐化合物，调制成2种类型的处理液(比较例16-17)。
用上述处理液调整的稳定性，如表9所示。
另一方面，将聚合度3500的完全皂化型(皂化度99.5％以上)的聚乙烯醇进行干湿式纺丝，拉伸得到1200旦尼尔，丝数750的复丝，每10cm分别悬挂35次捻后，将该下捻软线合成2根，再和下捻方向相反悬挂数量相同的上捻，得到生软线。
接着，使用计算机处理单浸渍机(米リッツラ-社制)对上述生软线涂敷上述处理液，用空气压力机，以0.3kg/cm2压力进行除液。120秒钟通过120℃干燥区，在热拉伸区在200℃下，施加30秒钟0.5％的拉伸，再在标准区，200℃下处理30秒钟。
这样得到的各种软线的特征评价结果如表9所示。
另外，用酚醛型RF的スミカノ-ルS-70′(住友化学社制)代替上述RF树脂，获得同样的结果(实施例31)。
表9
                          实施例        比较例
    26     27     28     29     30     16     17
硅酸盐化合物No      A     A      B     C     D     E     -
硅酸盐水分散液状态    增粘    增粘    增粘    增粘    增粘    沉降分离     -
硅酸盐.水分散液添加量     10     20     15     15     15     15     0
处理液稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     X     ○
T粘合力g/d软线硬度g/软线GD疲劳保持率％树脂涂敷量％     6.718.5874.7     6.512.8953.2     5.715.5933.9     5.914.5904.3     6.313.8924.0     4.917.8854.4     6.550.1558.0
本发明的橡胶纤维用粘合剂组合物，不仅降低了对合成纤维的涂敷量，而且可得到极优的橡胶和合成纤维的粘合性，因此可大幅度地降低低费用。
另外，本发明的橡胶增强用合成纤维，不仅保持了合成纤维自身的高强度特性，而且提高了和橡胶的粘合性，具体讲是粘合力(拉拔力)，从而可得到高品位的纤维增强橡胶构造物。作为轮胎，传送带和软管等纤维增强橡胶制品是非常有用的。

Claims (21)

1.一种橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是在粘合剂基质成分中配合至少以硅和镁为主要的构成元素，硅/镁的重量比为1/0.1-1.0的硅酸盐化合物。
2.一种橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是在粘合剂基质成分中配合1％水分散液的透光率T为50％以上的硅酸盐化合物。
3.一种橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是：在粘合剂基质成分中配制2％水分散液的触变指数为2.0-10.0的硅酸盐化合物。
4.根据权利要求1记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述硅酸盐化合物含有钠和锂元素。
5.根据权利要求1或4记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述硅酸盐化合物的1％水分散液透光率T为50％以上。
6.根据权利要求1或4记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述硅酸盐化合物的2％水分散液的触变指数为2.0-10.0。
7.根据权利要求1或4记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述硅酸盐化合物的1％水分散液的透光率T在50％以上，而2％水分散液的触变指数为2.0-10.0。
8.根据权利要求1-7的任意一项中记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述硅酸盐化合物是蒙脱石。
9.根据权利要求1-8的任意一项中记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述粘合剂基质成分是由间苯二酚·甲醛·橡胶乳为主要成分而构成的。
10.根据权利要求1-8的任意一项中记载的橡胶·纤维用粘合剂组合物，其特征是上述粘合剂基质成以聚环氧化合物和封端基异氰酸酯化合物与橡胶乳的组合，或者是聚环氧化合物和乙烯脲素化合物和橡胶乳中的组合作为主要成分而构成。
11.根据权利要求1-10的任意一项中记载的橡胶·纤维用橡胶纤维用粘合剂组合物，其特征是对于上述粘合剂基质成分，硅酸盐化合物的添加量为1-10(重量)％。
12.一种橡胶增强用合成纤维，其特征是将合成纤维的表面，用在粘合剂基质中配合至少以硅和镁为主要构成元素，其硅/镁的重量比为1/0.1-1.0的硅酸盐化合物的粘合剂组合物进行涂覆。
13.一种橡胶增强用合成纤维，其特征是将合成纤维的表面，用在粘合剂基质成分中配合1％水分散液的透光率T为50％以上的硅酸盐化合物的粘合剂组合物涂覆。
14.一种橡胶增强用合成纤维，其特征是将合成纤维的表面，用在粘合剂基质成分中配合2％水分散液的触变指数为2.0-10.0的硅酸盐化合物的粘合剂组合物进行涂覆。
15.根据权利要求12-14的任意一项中记载的橡胶增强用合成纤维，其特征是上述硅酸盐化合物是蒙脱石。
16.根据权利要求12-15的任意一项中记载的橡胶增强用合成纤维，其特征是上述合成纤维是聚酯纤维软线，对于纤维的重量，上述粘合剂组合物的涂敷量为2.0-4.0(重量)％，每根软线的硬度为5-20g，每根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d。
17.根据权利要求12-15的任意一项中记载的橡胶增强用合成纤维，其特征是上述合成纤维是聚酰胺纤维软线，对于纤维重量，上述粘合剂组合物的涂敷量为2.0-5.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d。
18.根据权利要求12-15中的任意一项记载的橡胶增强用合成纤维，其特征是上述合成纤维是芳香族聚酰胺纤维软线，对于纤维重量，上述粘合剂组合物的涂敷量为3.0-6.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d。
19.根据权利要求12-15中的任意一项记载的橡胶增强用合成纤维，其特征是上述合成纤维是聚乙烯醇纤维软线，对于纤维重量，上述粘合剂组合物的涂敷量为2.0-5.0(重量)％，每一根软线的硬度为5-20g，每根的拉拔T粘合力为5.5-7.5g/d。
20.根据权利要求16-19中的任意一项记载的橡胶用合成纤维，其特征是上述合成纤维软线具有上捻线和下捻线，上捻的扭绞系数为900-1800，下捻的扭绞系数为1300-2500。
21.一种纤维增强橡胶构造物，其特征是使用上述权利要求16-20中任意一项记载的橡胶增强用合成纤维增强构造物中的橡胶。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102242413A (zh) * 2011-06-21 2011-11-16 浙江尤夫高新纤维股份有限公司 活化型聚酯工业丝的生产方法
CN110087899A (zh) * 2016-10-26 2019-08-02 倍耐力轮胎股份公司 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
CN111172762A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 北京化工大学 一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系及其制备方法
CN111235900A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 厦门厦迪亚斯环保过滤技术有限公司 一种用于喷蒸工艺段的传送带及其制作方法
CN114585703A (zh) * 2020-04-09 2022-06-03 可隆工业株式会社 粘合剂组合物和橡胶增强材料

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046262A (en) * 1998-03-09 2000-04-04 Milliken & Company Composition for promoting adhesion between rubber and textiles
JP4818497B2 (ja) * 1998-12-28 2011-11-16 株式会社ブリヂストン 接着剤組成物、樹脂材料、ゴム物品および空気入りタイヤ
JP4928661B2 (ja) * 1999-07-06 2012-05-09 株式会社ブリヂストン 接着剤組成物、これにより処理された樹脂材料、およびこの樹脂材料により補強されたゴム物品
ES2388534T3 (es) * 1998-12-28 2012-10-16 Bridgestone Corporation Composición de adhesivo, material de resina , artículo de caucho y cubierta neumática
EP1129125B1 (en) * 1999-08-23 2003-12-10 Teijin Limited Process for producing an adhesive-treated polyester fiber cord
US6835447B2 (en) * 1999-12-15 2004-12-28 Toray Industries, Inc. Rubber reinforcing cord and fiber reinforced rubber material
KR100616192B1 (ko) * 2000-02-28 2006-08-25 주식회사 코오롱 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물
JP2002265921A (ja) * 2001-03-15 2002-09-18 Konishi Co Ltd 水性マスチック型接着剤組成物
US20030213547A1 (en) * 2001-10-02 2003-11-20 Shigeo Ono Ultralow expansion brake rubber hose and production method thereof
US7037578B2 (en) * 2002-12-11 2006-05-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Power transmission belt
DE102005052025B4 (de) * 2005-10-31 2008-10-23 Ems-Chemie Ag Haftmittelformulierung, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
MY148143A (en) * 2006-03-03 2013-03-15 Indspec Chemical Corp Resorcinol-blocked isocyanate compositions and their applications
CN101395193B (zh) * 2006-03-03 2014-03-12 茵迪斯佩克化学公司 间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯及其应用
EP2003238A4 (en) * 2006-03-31 2014-08-13 Central Glass Co Ltd COATING LIQUID FOR GLASS FIBER COATING AND RUBBER-REINFORCING GLASS FIBER THEREWITH
DK2110402T3 (da) * 2008-04-14 2013-03-04 Ems Patent Ag Bindemiddelformulering samt fremgangsmåde til behandling af forstærkningsindlæg
JP5785448B2 (ja) * 2011-06-27 2015-09-30 株式会社ブリヂストン 接着剤組成物、樹脂材料、ゴム物品、および空気入りタイヤ
WO2014057374A2 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Kordsa Global Endustriyel Iplik Ve Kord Bezi Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A twisted hybrid cord and a production method thereof
US20170167074A1 (en) * 2014-02-03 2017-06-15 Nagase Chemtex Corporation Adhesive agent composition for organic fiber and method of treating organic fiber
JP6623831B2 (ja) * 2016-02-25 2019-12-25 東レ株式会社 有機繊維コードおよびゴム製品
CN106084362B (zh) * 2016-06-28 2018-04-24 江苏太极实业新材料有限公司 一种环境友好型纤维骨架材料浸胶液及浸胶工艺
KR102414686B1 (ko) * 2018-06-27 2022-06-28 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 점착성을 갖는 타이어 코드 및 그 제조방법
WO2020116539A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 積水化学工業株式会社 コーティング剤、および該コーティング剤を用いた電子部品モジュールの製造方法
CN111621219A (zh) * 2020-05-09 2020-09-04 长江三峡通航管理局 止水橡胶快速修复材料及修复方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1140528A (en) * 1965-10-18 1969-01-22 Ici Ltd Substances for use in improving the bondability to rubber or shaped articles of polyester
GB1263915A (en) * 1968-06-04 1972-02-16 Dunlop Holdings Ltd Production of reinforced rubber articles
US3935124A (en) * 1974-01-02 1976-01-27 Miller Chemical Corporation Anti-stick composition for coating and detackifying uncured rubber articles and the like
JPS53121885A (en) * 1977-04-01 1978-10-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The Treatment of textile material for reinforcing rubber
JPS6024226B2 (ja) 1977-11-15 1985-06-12 帝人株式会社 ゴム補強用ポリエステル繊維材料の処理方法
JPS5562269A (en) 1978-11-06 1980-05-10 Teijin Ltd Treatment of rubber reinforcing polyester fiber material
US4292111A (en) * 1979-01-31 1981-09-29 American Cyanamid Company Method of adhesion of rubber to reinforcing materials
JPS5729586A (en) * 1980-07-28 1982-02-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Electrolysis of alkali metal chloride
DE3372927D1 (en) * 1983-08-15 1987-09-17 Mobil Oil Corp Treatment of zeolites
JPS61126142A (ja) 1984-11-21 1986-06-13 Seitetsu Kagaku Co Ltd 繊維材料とゴム類との接着方法
JPS63175179A (ja) 1987-01-10 1988-07-19 株式会社ブリヂストン タイヤ補強用コ−ドの処理方法
JP2548257B2 (ja) 1987-12-28 1996-10-30 株式会社ブリヂストン ６，６−ナイロンコードの接着剤処理方法
GB2213506B (en) * 1987-12-28 1991-09-04 Bridgestone Corp Adhesive treatment for nylon cords
JPH0340875A (ja) 1989-07-07 1991-02-21 Teijin Ltd 繊維の処理方法
DE4202023A1 (de) * 1992-01-25 1993-07-29 Degussa Haftpromoter fuer kautschuk- und kunststoffmischungen

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102242413A (zh) * 2011-06-21 2011-11-16 浙江尤夫高新纤维股份有限公司 活化型聚酯工业丝的生产方法
CN110087899A (zh) * 2016-10-26 2019-08-02 倍耐力轮胎股份公司 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
CN110087899B (zh) * 2016-10-26 2021-06-01 倍耐力轮胎股份公司 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
CN111172762A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 北京化工大学 一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系及其制备方法
CN111172762B (zh) * 2018-11-13 2021-12-21 北京化工大学 一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系及其制备方法
CN111235900A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 厦门厦迪亚斯环保过滤技术有限公司 一种用于喷蒸工艺段的传送带及其制作方法
CN111235900B (zh) * 2020-03-23 2023-02-10 厦门厦迪亚斯环保过滤技术有限公司 一种用于喷蒸工艺段的传送带及其制作方法
CN114585703A (zh) * 2020-04-09 2022-06-03 可隆工业株式会社 粘合剂组合物和橡胶增强材料
CN114585703B (zh) * 2020-04-09 2024-07-09 可隆工业株式会社 粘合剂组合物和橡胶增强材料

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