CN112782221B - 一种光催化反应的量热测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反应过程中反应热的测试，具体的说是一种光催化反应的量热测试方法。光催化反应过程中，各原料在反应器内发生光催化反应，根据热量守恒，计算获得反应过程表观摩尔反应热△_rH_m。本发明可对光催化液‑液、气‑液、固‑液不同相态间恒温反应的量热测试方法，能够实施在线测量及数据分析，获得光催化反应的表观反应热。

Description

一种光催化反应的量热测试方法

技术领域

本发明涉及反应过程中反应热的测试，具体的说是一种光催化反应的量热测试方法。

背景技术

表观反应热是化学反应过程释放或吸收能量的综合表现，是化工设计和安全生产所需要的重要参数。关于反应热理论计算的方法报道很多，如利用理论化学及Gaussian软件和CHETAH(Chemical Thermodynamic and Energy Release)软件，以及物质的标准摩尔生成焓等方法，但是由于物质相变热、混合热、显热等因素的影响，理论计算与实际反应过程能量转化存在不同程度的差异。目前，也有一些关于反应热测试的相关报道，例如：典型性文献“丁酸乙酯合成工艺的热安全性研究”对丁酸乙酯合成进行量热测试，测试过程正丁醇作为打底物料，滴加乙酸酐完成量热测试，但是，目前关于光催化过程表观反应热测试的相关报道很少，尚无一种能够获取光催化反应热的测试方法。

光催化反应在有机合成、化工生产等领域广泛应用,多用于溴化、氯化等自由基参与的化学反应，主要利用紫外光、可见光或其他光源代替自由基引发剂；或用于与光敏剂催化剂协同催化，具有工艺清洁环保、操作简单、安全性好、原料转化率高等优点。

目前，光催化合成的反应体系很多，主要分为三大类，具体如下：

1.以光照代替催化剂

2020年于富强等报道(农药,2020,59(8):556-559)采用高压汞灯光照催化进行氯化反应，60-70℃反应8.2小时，经精馏等处理制备中间体2-氯-4-氟-二氯甲苯含量为99.0％，收率为91.3％。

2.光敏催化剂/光催化

2020年周金龙等报道(高等学校化学学报，41(11)：2435-2441)在蓝光照射的无金属、无添加剂的绿色温和条件下,以2-氯蒽醌为光催化剂,空气/氧气为氧化剂,光照条件下，反应22-72小时，高选择性地将芳族与杂芳族取代的伯醇和仲醇转化为相应的羰基化合物，具有良好的底物适用性和官能团兼容性。

3.其他催化剂/光协同催化

CN108373416A报道了光照条件下，采用氟硼二吡咯(BODIPY)类有机光敏剂与镍盐协同催化卤代芳烃与芳胺发生Buchwald-Hartwig交叉偶联，合成二芳胺类，反应6-12小时，偶联产物收率大多高于90％。

结合现有报道，光催化合成工艺方法很多，但是，光催化反应的量热测试方法鲜有报道，光催化反应过程的反应热通常依靠键能、自由焓等理论计算方法获取，有时偏差较大，影响了光催化反应的工程放大效果。光催化反应通常为慢反应，需要较长时间提供光照条件，反应过程中，一部分光能会转化为热能，被反应体系所吸收，对于光催化反应量热测试方法，要考虑光能对反应体系热力学平衡的影响。

发明内容

本发明目的在于提供一种光催化反应的量热测试方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种光催化反应的量热测试方法，光催化反应过程中，各原料在反应器内发生光催化反应，根据热量守恒，计算获得反应过程表观摩尔反应热△_rH_m。

进一步的说：

1)根据热量守恒，表观反应热量为：

Q_r+Q_cal+Q_light＝Q_flow+Q_accum+Q_dose (1)

2)常规校准，向反应器内加入任意一种或几种反应原料和/反应催化剂(即，加入的物料间无化学反应发生)，在催化反应温度下，待体系稳定后，向反应系统提供恒定功率进行校准，同时记录体系各项数据，待反应系统各温度稳定，

即Q_cal＝Q_flow+Q_accum(2)而后关闭功率，完成校准；

3)光照校准，按照步骤2)记载体系，向反应器提供光照照射，在反应温度下，控制反应体系温度或整个反应进程下反应器夹套进出口温度平均值Tj,等待反应系统各温度稳定，即获得不同温度下热量关系，Q_light＝Q_flow(4)，Q_light＝Q_accum(6)；在线采集反应过程数据；

4)加料，在光照条件下，将反应所需原料加入反应器，通过各相态原料通过计量控制连续加入至反应体系，采用恒T_r和/或T_j模式，移除反应热，即：Q_r+Q_light＝Q_flow+Q_accum+Q_dose(8)，在线采集试验过程数据，计算获得表观摩尔反应热△_rH_m；

所述表观反应热量式中，

Q_r为表观反应热量(单位为kJ)；

Q_cal为校准时加热器提供的热量(单位为kJ),Q_cal＝q_c×t_c，q_c为校准恒定功率(单位为W)，t_c为恒定功率校准时间(单位为s)；

Q_light为光照引起的热量(单位为kJ)；

Q_flow为反应器夹套移出或提供的热量(单位为kJ)，Q_flow＝KA×(T_j-T_r)×t，K为换热系数(单位为W·℃^-1·m^-2)，A为换热面积(单位为m2)，KA为换热系数与换热面积的乘积(单位为W·℃^-1)，T_r为反应物料实际温度(单位为℃)，T_j为反应器夹套进出口温度平均值(单位为℃),t为夹套移出或提供的热量时间(即，反应时间)；

Q_accum为反应体系累积的热量(单位为kJ)，Q_accum＝m_r×C_p，r×(T_r-T_rset)，m_r为反应器内物料质量(单位为g)，C_p，r为反应器内物料比热(单位为J·g^-1·℃^-1)，Tr为反应物料实际温度(单位为℃)，T_rset设置的反应温度(单位为℃)；

Q_dose为反应温度与加料环境温差引起的加料显热，Q_dose＝m_d×C_p，d×(T_amb-T_r)，md为加入物料质量(单位为g)，C_p，d为加入内物料比热(单位为J·g^-1·℃^-1)，Tamb为加料环境温度(单位为℃)。

更进一步：

1)校准，加入物料但无化学反应发生，无光照，向反应系统提供恒定功率进行校准，则根据热量守恒，表观反应热量公式为：

Q_cal＝Q_flow+Q_accum(2)，并根据催化反应时间内不同时刻T_j、T_r数据迭代计算得公式(3)

∫q_cdt·＝KA·∫(T_r-T_j)dt+m_r·C_p，r∫(T_r-T_rset)dt (3)，而后计算得到反应体系KA和反应器内物料比热；

2)光照校准，按照步骤1)记载体系，向反应器提供光照照射，无化学反应发生，无系统外功率，则恒Tr模式时表观反应热量公式为：

Q_light＝Q_flow (4)

恒T_r模式时表观反应热量公式为：

Q_light＝Q_accum (6)

公式(5)对时间求导为：

通过热量在反应时间下计算获得光照的瞬时放热功率dQ_light/dt(单位为W)；

3)加料，光照条件下，将各相态原料通过计量控制连续加入反应体系中，采用恒T_r模式，移除反应热，则表观反应热量公式为：

并通过热量关系计算反应过程表观摩尔反应热△_rH_m：

所述反应为液-液、气-液、固-液不同相态间恒温光催化反应的量热的测试。

所述反应温度范围为-50到230℃，压力0-10bar。

所述光照为紫外光等可见光中的一种或几种并用。

所述光照为波长范围为10-780nm。

对比现有的技术，本发明所具有的优点：

通过本发明方法可规避光照热效应对反应热测试的影响，可获得光催化反应的反应热。

1.采用本发明通过恒温热流的方式测定液-液、气-液、固-液均相或非均相反应工艺过程的反应热，并通过控制系统控制计算，能够消除光照引起体系热能的变化，获得光照条件下表观反应热。

2.通过本发明光催化反应的量热实验测试方法，获得的表观结果，可为实现能量转化与传递涉及的工程设计，过程安全和工艺优化起到更加切实有效的指导作用。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体事实方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体事实方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

实施例1

本实施例以甲苯及氯气为原料，经光催化氯化合成三氯甲苯为例，对本发明的量热测试方法进行说明，同时以文献记载数据进行验证。甲苯与氯气摩尔比为1:3.1，反应温度为90-100℃，LED黄光条件下，反应30h。

试验步骤：

1)校准。向反应器中加入80g甲苯，升温至95℃，启动功率校准器，设置功率为5.3W，对体系进行校准标定。待体系稳定后，完成标定。

校准恒定功率q_c＝5.3W

恒定功率校准时间t_c＝600s

设置温度T_rset＝95℃

反应器内物料质量Mr＝80g

根据公式3得出

5.3×600＝KA·∫(T_r-T_j)dt+80×C_p，r∫(T_r-95)dt

根据不同时刻Tj、Tr数据迭代计算得到反应体系KA和反应器内物料比热。

KA＝8.39E-02W·℃^-1

C_p，r＝1.75J·g^-1·℃^-1

2)光照校准。开启光照，同时记录体系各项数据，控制体系为为恒Tr,等待待反应系统各温度稳定，完成光照校准。根据公式5得出

3)加料，光照条件下，通过氯气流量计连续通入反应体系，采用恒Tr模式，移除反应热，此时，

原料甲苯质量W＝80g

甲苯摩尔分子量M＝92.14g·mol^-1

加料温度T_amb＝25.2℃

氯气加料质量m_d＝185.2g

氯气比热C_p，d＝0.664J·g^-1·℃^-1)

反应时间t＝30h＝108000s

根据公式10得出

甲苯光催化氯化过程表观摩尔反应△_rH_m为310.9kJ·mol^-1(以甲苯摩尔数计)。

4)结果验证。查阅文献，反应焓理论计算得出的甲苯光催化氯化摩尔反应热为-306.0kJ·mol^-1(以甲苯摩尔数计)，测量值与文献值的误差为1.6％，不超过5％。

5)由上述计算可知，本发明中所涉及的光催化反应量热测量方法获取的表观反应热合理可信。

实施例2

本实施例以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)及氧气为原料，经氯气及光照同时催化合成三氟乙酰氯为例，对本发明的量热测试方法进行说明，同时以文献记载数据进行验证。R123、氧气与氯气摩尔比为1:1.1：0.1，反应温度为0-22℃，汞灯照射条件下，反应15.5h。

试验步骤：

1)校准。向反应器中加入300gR123，降温至10℃，启动功率校准器，设置功率为4.6W，对体系进行校准标定。待体系稳定后，完成标定。

校准恒定功率q_c＝4.6W

恒定功率校准时间t_c＝300s

设置温度T_rset＝10℃

反应器内物料质量Mr＝300g

根据公式3得出

C_p，r＝1.61J·g^-1·℃^-1

KA＝1.27E-01W·℃^-1

2)光照校准。开启光照，同时记录体系各项数据，控制体系为为恒Tj,等待待反应系统各温度稳定，完成光照校准。根据公式5得出

3)加料，光照条件下，通过氯气流量计连续通入反应体系，采用恒Tr模式，移除反应热，根据公式10得出

2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)光催化氧化过程表观摩尔反应△_rH_m为171.9kJ·mol^-1(以R123摩尔数计)。

4)结果验证。查阅文献，反应焓理论计算得出的甲苯光催化氯化摩尔反应热为-168.0kJ·mol^-1(以R123摩尔数计)，测量值与文献值的误差为2.3％，不超过5％。

5)由上述计算可知，本发明中所涉及的光催化反应量热测量方法获取的表观反应热合理可信。

上述实施例以甲苯光催化氯化和以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷光催化氧化为例对本发明的测试方法进行验证，采用本发明的光催化反应量热测量方法获取的表观反应热合理可信；进而其可适用于液-液、气-液、固-液不同相态间恒温反应的量热的测试。

Claims (6)

1.一种光催化反应的量热测试方法，其特征在于：光催化反应过程中，各原料在反应器内发生光催化反应，根据热量守恒，计算获得反应过程表观摩尔反应热△_rH_m；

具体为：

1）根据热量守恒，表观反应热量为：

（1）

2)常规校准，向反应器内加入任意一种或几种反应原料和/反应催化剂，在催化反应温度下，待体系稳定后，向反应系统提供恒定功率进行校准，同时记录体系各项数据，待反应系统各温度稳定，即

（2）而后关闭功率，完成校准；

3）光照校准，按照步骤2）记载体系，向反应器提供光照照射，在反应温度下，控制反应体系温度或整个反应进程下反应器夹套进出口温度平均值Tj,等待反应系统各温度稳定，即获得不同温度下热量关系，

（4）;/>

（6）；在线采集反应过程数据；

4)加料，在光照条件下，将反应所需原料加入反应器，通过各相态原料通过计量控制连续加入至反应体系，采用恒Tr和/或Tj模式，移除反应热，即：

（8），在线采集试验过程数据，计算获得表观摩尔反应热△_rH_m；/>

；

Q _r为表观反应热量,单位为kJ；

Q _cal 为校准时加热器提供的热量,单位为kJ,Q _cal =q_c×t_c，q_c为校准恒定功率,单位为W，t_c为恒定功率校准时间,单位为s；

Q _light 为光照引起的热量,单位为kJ；

Q _flow 为反应器夹套移出或提供的热量,单位为kJ，Q _flow =KA×(T_j-T_r)×t，K为换热系数,单位为W·℃^-1·m^-2，A为换热面积，单位为m²，KA为换热系数与换热面积的乘积，单位为W·℃^-1，T_r为反应物料实际温度,单位为℃，Tj为反应器夹套进出口温度平均值,单位为℃,t为夹套移出或提供的热量时间,即反应时间；

Q _accum 为反应体系累积的热量,单位为kJ，Q _accum =m_r×C_p，r×（T_r-T_rset），m_r为反应器内物料质量,单位为g，C_p，r为反应器内物料比热,单位为J·g^-1·℃^-1，T_r为反应物料实际温度,单位为℃，T_rset设置的反应温度,单位为℃；

Q _dose 为反应温度与反应阶段中加入的物料环境温差引起的加料显热，Q _dose =m_d×C_p，d×（T_amb-T_r），m_d为加入物料质量，单位为g，C_p，d为加入内物料比热，单位为J·g^-1·℃^-1，T_amb为加料环境温度，单位为℃。

2.按权利要求1所述的光催化反应的量热测试方法，其特征在于：

1）校准，加入物料但无化学反应发生，无光照，向反应系统提供恒定功率进行校准，则根据热量守恒，表观反应热量公式为：

（2），并根据校准时间内不同时刻Tj、Tr数据迭代计算得公式（3）/>

（3），而后计算得到反应体系KA和反应器内物料比热；

2）光照校准，按照步骤1）记载体系，向反应器提供光照照射，无化学反应发生，无系统外功率，则恒Tr模式时表观反应热量公式为：

（4）

恒Tr模式时表观反应热量公式为：

（6）

公式（6）对时间求导为：

（7）

通过热量在反应时间下计算获得光照的瞬时放热功率dQlight/dt，单位为W；

3)加料，光照条件下，将各相态原料通过计量控制连续加入反应体系中，采用恒Tr模式，移除反应热，则表观反应热量公式为：

(8)

并通过热量关系计算反应过程表观摩尔反应热△_rH_m

。

3.按权利要求1所述的光催化反应的量热测试方法，其特征在于：所述反应为液-液、气-液、固-液不同相态间恒温光催化反应的量热的测试。

4.按权利要求3所述的光催化反应的量热测试方法，其特征在于：所述反应温度范围为-50到230℃，压力0-10 bar。

5.按权利要求3所述的光催化反应的量热测试方法，其特征在于：所述光照为紫外光、可见光中的一种或几种并用。

6.按权利要求3所述的光催化反应的量热测试方法，其特征在于：所述光照为波长范围为10-780 nm。