CN108490025B - 一种连续流气相反应工艺的量热测试方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及物质反应热的测量，具体的说是一种连续流气相反应工艺的量热测试方法及装置。本发明通过采用一种连续流气相量热方法，在绝热量热测试装置上，按照绝热模式、梯度扫描模式进行量热测试，能够对反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据，所述装置包括反应器系统、中央控制系统、温度控制单元及反应测试池单元，通过测试较好的解决上述问题，可用于气相连续流反应工艺量热测试。

Description

一种连续流气相反应工艺的量热测试方法及装置

技术领域

本发明涉及物质反应热的测量，具体的说是一种连续流气相反应工艺的量热测试方法及装置。

背景技术

对一个具体工艺的热风险进行评价，需要获得放热速率、放热量、绝热温升和压升等参数，这些参数的获得方法必须通过量热测试，采取不同的量热设备，通过恒温热流、功率补偿和能量平衡等方式实现量热测试。量热测试的设备主要包括反应量热仪(RC1/Simular)、加速量热仪(ARC)、差示扫描量热仪(DSC)等等。

现有的量热仪中，RC1/Simular能够实现常压/高压下气-液，液-液及液-固均相或非均相反应，此种测试方法要求反应物中的一种或几种液体作为打底物，通过半间歇加入液体、固体或通入气体的方式完成整个量热测试，测试结束后依据恒温热流/功率补偿等原理获得密闭/敞开体系反应热及放热速率等量热数据，典型性文献为“Evaluation byCalorimetry of Kinetic Parameters of a Chemical Reaction in BiphasicConditions Producing a Hydrotrope”，采用RC1对苯甲酸甲酯水解过程进行量热测试，该反应为液-液均相反应，测试过程将苯甲酸加入水中完成量热测试，该类量热方法仅能实现液-液、气-液及液固反应；又如典型性文献“In-situ Investigation of SucroseHydrolysis –Successful Link between Design of Experiment,RC1and ReactIRSystem，”采用RC1等现有量热设备对蔗糖水解过程进行量热测试，测试过程将蔗糖加入水中完成量热测试，该反应为液-固均相反应；又如文献“用反应量热仪研究棉短绒纤维素的乙酰化反应”该反应为液-液未均相反应，上述典型性量热过程所使用的方法局限性在于测试对象为气- 液，液-液及液-固均相或非均相反应，必须事先将反应物中的一种或几种液体作为打底物质，通过半间歇的方式加入另外一种或几种固体、液体或通入气体完成反应，无法实施气-气、气-固相反应量热测试；对于 DSC量热测试技术，典型性文献为“Thethermal hazard evaluation of 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane by DSC usingnon-isothermal and isothermal-kinetic simulations”,采用DSC评价过氧化叔丁基类物质热稳定性，获得起始分解温度、分解放热量等信息；又如文献“Kinetic parameterestimation for decomposition of organic peroxides by means of DSCmeasurements”,采用DSC对过氧化物分解过程进行动力学研究，获得动力学参数；上述典型性量热过程所使用的方法局限性在于样品量为毫克级，主要用于测试物质热稳定性，获得物质分解过程动力学及热力学参数，受样品量及反应方式限制无法用于非均相液-液、液-固、气-液、气-气及固-气等量热测试；对于绝热量热测试技术，专利“CN205995429U高温高压下进行绝热量热测量的反应釜”及专利“CN106290462A高温高压下进行绝热量热测量的方法”所报道的量热测试技术通过加热-等待-搜索的方式可获得高温高压条件下气-液、液-液反应过程温度及压力变化情况，该方法必须以反应物中的一种或者几种液体或固液混合物作为打底物，通过半间歇加入其它一种或几种液体、固体或通入一种或几种气体反应物的方式实现量热测试，无法实施气相连续流工艺量热测试，已有的量热方法或装备均无法实施气相连续流反应量热测试，相关量热设备也不具备测试气相连续流反应热的功能。

发明内容

为解决现有技术中缺乏连续流化学工艺量热测试问题，本发明提供一种连续流气相反应工艺的量热测试方法及装置。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种连续流气相反应工艺的量热测试装置，包括反应器(22)、控制单元(19)、中央控制系统(20)和多个传感器，其中反应器(22) 内设有反应测试池(21)，且所述反应器(22)和反应测试池(21)均为密闭状态，所述多个传感器包括用于监测所述反应器(22)内部温度和压力的传感器以及用于监测所述反应测试池(21)内部温度和压力的传感器，所述各个传感器均与所述控制单元(19)相连，所述控制单元 (19)与所述中央控制系统(20)相连，所述反应测试池(21)设有独立的进料通道和出料通道，且所述进料通道和出料通道均延伸至所述反应器(22)外部，并且所述进料通道与进料系统相连。

所述多个传感器包括用于监测所述反应器(22)顶部的第一温度传感器(12)、用于监测所述反应器(22)侧壁的第二温度传感器(14)、用于监测所述反应器(22)底部的第三温度传感器(15)、用于监测所述反应测试池(21)内部温度的第四温度传感器(13)、用于监测所述反应器(22)内部压力的第一压力传感器(16)以及用于监测所述反应测试池(21)内部压力的第二压力传感器(17)。

每个压力传感器的输入端管路上均设有球阀。

所述控制单元(19)上设有温控模块和压力控制模块，所述各个温度传感器均与所述温控模块相连，所述各个压力传感器均与所述压力控制模块相连。

所述反应器(22)和反应测试池(21)均设有形成各自密闭环境的上盖。

所述反应测试池(21)内部设有塔板结构，所述反应测试池(21) 壁厚为0.2～2mm。

所述反应器(22)底部设有磁力搅拌系统(18)。

所述进料系统包括原料液化钢瓶、预热装置和预混装置(5)，各个原料液化钢瓶与预热装置一一对应连接，所述各个预热装置均与所述预混装置(5)相连，所述预混装置(5)与所述反应测试池(21)的进料通道相连。

每个原料液化钢瓶与对应预热装置之间的管路上均设有止回阀，每个预热装置与所述预混装置(5)之间的管路上均设有减压阀，所述反应测试池(21)的进料通道上设有止回阀。

一种利用所述的连续流气相反应工艺的量热测试方法，按照绝热模式、梯度扫描模式进行量热测试，

1)气体进料，分别开启呈有气体或液体物料的各反应物的液化钢瓶，通过阀门使物料进入预热装置，通过减压阀及质量流量计定量进入预混装置使多种物料进行混合，混合后气体在反应温度下进行反应，在反应开始前或反应进程中，气体反应物通过质量流量计及管路加入反应测试池内，通过进口、出口阀门控制反应物气体在反应测试池中的停留时间；其中，液体进料，反应前或反应过程中通过计量泵以一定流量将反应原料液体加入测试池中；

2)反应过程中，通过中央控制系统采集反应池、反应器不同位置的压力及温度信号，同时记录数据；

3)设置试验过程中反应体系处于绝热环境中的空白试验，通过温度控制单元控制反应体系的温度，通过温度传感器采集反应过程反应测试池内温度变化数据；

4)反应热的计算方式为：ΔQ＝(m_{反应测试池}·C_{p反应测试池+}m_样品·C_p样品)·ΔT/n； m_样品为全部反应物质量，样品比热容采用比热容测定仪测试或数据手册获得；

式中：m_{反应测试池}为反应测试池的质量，反应测试池质量包括内部塔板质量；m_样品为反应测试池内样品的质量，该质量包括测试池内各参与反应物料质量，C_{p反应测试池}为反应测试池的比热容，C_p样品为反应测试池内样品的比热容，ΔT为反应过程中样品的温差，n为计量原料的摩尔数。

所述ΔT是反应池内被测物的温度。

所述气相反应温度室温到600℃，压力0～200bar。

所述测定连续流工艺时需根据不同具体反应控制原料在空间中的停留时间，停留时间偏离时，会产生副反应，影响目标产物质量，目标产物质量不同直接影响热量释放。

本发明所具有的优点：

本发明方法适用于气相连续流工况的绝热量热，具体能够实现对气、液、固各种均相或非均相连续氟化、氯化、氨化、氢化等工况下的反应进行量热测试，满足气相连续流工艺反应量热测试的要求，更加适合于面向于工业化装置的操作环境，并采取物料预先混合和实时进样的方式，具有操作方便、结果准确等优势，同时测量过程采用的装置特别对其反应器系统、预混装置、相关管阀及反应测试池等元部件进行设计；进一步具体的说：

1)已有技术量热设备有三个测温点，分别检测反应测试池侧壁、保温材料及反应测试池内部温度；但对于本发明针对的气相连续流反应，由于受气体传热特性影响，三组测温区域不能准确反映反应测试内温度变化规律，无法实施量热测试，因此对气体传热差特点，调整及增加测温点——即反应测试池顶部、反应测试池底部、反应测试池侧壁及反应测试池内部分别设置测温点，由于空间热效应，提高体系温度采集灵敏度，解决测温问题，通过此措施可构建体系绝热环境，满足测量精度要求。

2)已有技术量热设备具有进气、抽真空通道及进样口，没有物料排出通道，但对于本发明气相连续流反应，停留时间是工艺的重要参数，需要配备独立的进样口及出样口，保证反应的持续进行，反应测试池接有独立的进料和出料通道，各通道通过独立阀门控制气体的流进及流出，构建出气体循环通道，可根据工艺需要控制原料在反应体系中的停留时间。

3)已有技术仅适合于向反应测试池内预先加入一种或几种反应液体或固液混合物作为反应物或作为底料的间歇或半间歇操作，不能满足气相连续流催化反应量热测试要求，而本发明通过设备改造调整及增加测温点，设置独立的进出口通道及控制阀门，营造气体可循环通道，对测试池结构进行创新，增加塔板，提高了测试系统的测温灵敏度，构建出反应绝热环境，实现气相连续流量热测试功能。

附图说明

图1为本发明的结构示意图，

图2为图1中的反应测试池示意图。

其中，1为第一原料液化钢瓶，2为第二原料液化钢瓶，3为第一预热装置，4为第二预热装置，5为预混装置，6为第一止回阀，7为第二止回阀，8为第一减压阀，9为第二减压阀，10为第三止回阀，11为第四止回阀，12为第一温度传感器，13为第四温度传感器，14为第二温度传感器，15为第三温度传感器，16为第一压力传感器，17为第二压力传感器，18为磁力搅拌系统，19为控制单元，20为中央控制系统，21为反应测试池，22为反应器。

图3为本发明实施例提供的反应过程温度压力变化图。

图4为本发明实施例提供的反应过程温度压力变化图。

图5为本发明实施例提供的反应过程温度压力变化图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

本发明经绝热量热测试对于连续流反应量热测试及其工艺热风险评价具有不可替代的意义，并具有下述特殊的意义。

(1)针对气相连续流的反应特性，绝热量热是首选的量热测试方法；

(2)绝热量热更接近于实际工况的热失控情形，绝热量热方法更加实用；

(3)工艺过程中涉及非均相催化的反应体系，反应测试池可以根据需要安装相应的结构部件。

可见本发明方法适用于气相连续流工况的绝热量热，对其反应器系统、预混装置、相关管阀及反应测试池等元部件进行设计，满足气相连续流工艺反应量热测试的要求，更加适合于面向于工业化装置的操作环境。

实施例1

如图1所示，本发明包括反应器22、控制单元19、中央控制系统20和多个传感器，其中反应器22内设有反应测试池21，且所述反应器22和反应测试池21均为密闭状态，所述反应器22即为所述反应测试池21提供一个密封的反应环境，所述多个传感器包括用于监测所述反应器22内部温度和压力的传感器以及用于监测所述反应测试池21内部温度和压力的传感器，所述各个传感器均与所述控制单元19相连，所述控制单元19与所述中央控制系统20相连，所述反应测试池21设有独立的进料通道和出料通道，且所述进料通道和出料通道均延伸至所述反应器 22外部，所述进料通道与进料系统相连。所述反应器22和反应测试池21均为本领域公知技术。

如图1所示，所述多个传感器包括多个温度传感器和多个压力传感器，其中所述多个温度传感器包括用于监测所述反应器22顶部的第一温度传感器12、用于监测所述反应器22侧壁的第二温度传感器14、用于监测所述反应器22底部的第三温度传感器15以及用于监测所述反应测试池21内部温度的第四温度传感器13，所述多个压力传感器包括用于监测所述反应器22内部压力的第一压力传感器16以及用于监测所述反应测试池21内部压力的第二压力传感器17。所述各个温度传感器和各个压力传感器均为本领域公知技术。

第一压力传感器16用于监控其内部反应测试池的外部压力，待压力过大通过阀门开启外部氮气钢瓶对反应测试池进行补给；所述补给压力根据各测试实际反应决定。

第二压力传感器17另一端通过管路连接至外部氮气钢瓶外。

如图1所示，所述第一压力传感器16设置于所述反应器22顶端，所述第二压力传感器17与所述反应测试池21的出料通道相连，在每个压力传感器16的输入端管路上均设有球阀。

所述控制单元19上设有温控模块和压力控制模块，所述各个温度传感器与所述温控模块相连，所述各个压力传感器与所述压力控制模块相连。所述温控模块和压力控制模块均为本领域公知技术。

所述中央控制系统20为内嵌开关控制、比例动作、积分动作、微分动作或PID算法的单片机、PLC、智能仪表或电脑，其能够对采集的信号进行信号转换，并显示以及根据反馈信号进行控制信号输出，能够实现对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整温度控制单元和压力控制单元的行为。所述中央控制系统20为本领域公知技术。

所述反应器22设有气体入口和抽真空通道，其中在所述气体入口处设有气体流量计和减压阀，以及气体预热系统，可精确控制气体进入量、压力及温度，同时反应测试池21具有独立的进料通道和出料通道，并分别配备有相应的阀门，可控制气体进出，并且能够根据反应需要控制池内反应停留时间。

所述反应器22和反应测试池21均设有上盖，分别盖于反应器22和反应测试池21上部，从而形成各自密闭环境。

所述反应测试池21内部设有金属或特殊材料制成的塔板，可增大固体反应物接触面积，增加流经气体径向及轴向混合效果。

本实施例中，所述反应测试池21壁厚为0.2～2mm。

如图1所示，所述反应器22底部设有磁力搅拌系统18。所述磁力搅拌系统18为本领域公知技术。

所述反应测试池21的进料通道与进料系统相连，如图1所示，本实施例中，所述进料系统包括第一原料液化钢瓶1、第二原料液化钢瓶2、第一预热装置3、第二预热装置4和预混装置5，所述第一原料液化钢瓶 1与所述第一预热装置3相连，所述第二原料液化钢瓶2与所述第二预热装置4相连，所述第一预热装置3和第二预热装置4均与所述预混装置5 相连，所述预混装置5输出端与所述反应测试池21的进料通道相连。所述各个原料液化钢瓶、所述各个预热装置以及所述预混装置均为本领域公知技术。

如图1所示，在第一原料液化钢瓶1与第一预热装置3之间的管路上设有第一止回阀6，在第二原料液化钢瓶2与第二预热装置4之间的管路上设有第二止回阀7，在第一预热装置3和预混装置5之间的管路上设有第一减压阀8，在第二预热装置4与预混装置5之间的管路上设有第二减压阀9，所述反应测试池21的进料通道上设有第三止回阀10。另外如图1所示，所述预混装置5输出端还引出另一个管路与所述反应器22内相通，所述管路上设有第四止回阀11。所述各个止回阀和各个减压阀均为本领域公知技术。

所述进料系统使整个装置能够实现预先/中途定量、定压进料，保证反应器系统温度范围。

装置通过分别用于监测反应器22顶部、侧壁和底部温度的第一温度传感器12、第二温度传感器14、第三温度传感器15以及用于监测反应测试池21内部温度的第四温度传感器13实现温度补偿和温度追踪，从而消除系统与外界的热量交换，模拟绝热环境。所述反应器22的气体入口处设有气体流量计和减压阀，以及气体预热系统，可精确控制气体进入量、压力及温度，同时反应测试池21具有独立的进料通道和出料通道，并分别配备有相应的阀门，可控制气体进出，并且能够根据反应需要控制池内反应停留时间。本发明能够实现程序升温、温度控制、预先/ 中途定量、定压进料，保证反应器系统温度范围。

所述进料系统使整个装置能够实现预先/中途定量、定压进料，保证反应器系统温度范围。

上述装置能够按照绝热模式、梯度扫描模式进行量热测试，能够对气相反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据。

由上述装置可实现对连续流气相反应工艺的量热测试，可进一步的对分析、评价所涉及的化学反应热力学和动力学行为，反应的危险性，以及反应热失控过程的最坏情形。

实施例2

本实施例以三氯乙烯与氟化氢经加成和取代反应生成1,1,1-三氟 -2-氯乙烷工艺为例，固体催化剂选用CrO-Y₂O₃。对所发明的量热测试方法进行说明。氯烯烃和氟化氢的进料摩尔配比为1:3.05，反应温度范围为220～300℃，物料停留时间为30～90s，反应压力为0.8～1.05Mpa。

试验步骤：

1)反应系统气密性测试。将反应系统与氮气钢瓶连接，通过减压阀向体系通入氮气，氮气压力达到2.0MPa，保压1小时，保压过程中，反应器系统压力降小于0.01bar/min，认为反应系统无泄漏，保压结束；

2)泄压。保压结束后开启真空泵和管路阀门，将反应器系统内氮气排出，至体系压力为-0.09MPa，完成气密性测试；

3)加入固体催化剂。在反应测试池的塔板上预先放置30g催化剂，催化剂厚度约为2～3mm，加料完毕后将反应测试池连接至反应器系统；

4)原料汽化。通过加热装置将氟化氢升钢瓶升温至50～60℃，开启氟化氢钢瓶出口阀门6，使氟化氢气体进入预热系统3，通过加热装置将三氯乙烯钢瓶升温至120～150℃，开启三氯乙烯钢瓶阀门7，使氯烯烃进入预热系统4，通过控温系统将氟化氢及三氯乙烯升温至150～200℃；

5)原料预混。待两组预热系统内气体达到指定温度后，开启预热系统出口阀门8、9，通过质量流量计按比例将两组气体通入预混系统5混合，通过温度控制器将预混系统温度控制在230～250℃；

6)启动反应器加热系统。设定升温程序，通过温度控制单元19控制反应测试池温度。将反应测试池温度升温至250℃，通入混合后的原料气，体系检测到放热信号后进入绝热模式；

7)数据采集。通过温度传感器12、13、14、15及压力传感器17观察实验压力、温度变化，通过中央控制系统19采集数据，记录实验现象直至实验结束；

8)试验过程中通过反应测试池出口阀门控制反应停留时间，反应进行约80s后打开反应测试池出口阀门，取样进行分析；

9)实验结束后对反应器系统进行清洗、吹扫；

10)经IQ软件导出实验数据，分析实验结果如下图3；由数据可见三氯乙烯与氟化氢经加成和取代反应生成1,1,1-三氟-2-氯乙烷，通入原料混合气后，反应随即引发，在绝热模式下，系统由233.0℃升温至242.3 ℃，温度升高了9.3℃(ΔT)，体系压力由0.82MPa升高至0.97MPa；

11)空白试验。测试过程热量包括催化剂与原料气的吸附热/混合热及原料间的反应热，首先依据专利说明书中所描述的方法，控制温度，分别将氟化氢、三氯乙烯气体通入反应测试池，各气体与催化剂接触放出热量，采用ΔQ＝(m_{反应测试池·}C_{p反应测试池}+m_样品·C_p样品)·ΔT/n的计算方法分别获得三氯乙烯与催化剂的吸附热/混合热为12.5kJ/mol，氟化氢与催化剂的吸附热/混合热为21.3kJ/mol；

反应热计算。依据ΔQ＝(m_测试池·C_p测试池+m_样品·C_p样品)·ΔT/n进行计算，所使用的数据见表1，该放热过程总热量为82.9kJ/mol(以氯烯烃摩尔数计)；

表1技术参数表

12)结果验证。通过键能计算反应热，ΔH＝∑E(反应物)－∑E(生成物)，在化学反应过程中经历C-Cl及H-F键的断裂，重新生成了C-F 及H-Cl键，由《化工安全生产与反应风险评估》查得C-Cl的键能为328 kJ/mol，C-C的键能为332kJ/mol，H-F的键能为565kJ/mol，C-F的键能为485kJ/mol，H-Cl的键能为431kJ/mol，H-C的键能为414kJ/mol，ΔH＝∑E(反应物)－∑E(生成物)＝328×2+565×3+332-485×3-431× 2-414＝48kJ/mol；

13)反应热结果为82.9-12.5-21.3＝49.1kJ/mol；该数值与理论键能计算值之前的误差为2.3％，不超过5％；

14)由上述计算可知，本发明中所涉及的连续流量热测量方法测出的反应热效应合理可信。

实施例3

本实施例以1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷与氢气经催化反应生成三氟氯乙烯工艺为例，选用铜、镧及活性炭负载固体催化剂(铜为主要活性组份，镧为改质助剂组份，活性炭为载体)。对所发明的量热测试方法进行说明。1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷和氢气的进料摩尔配比为1:3，反应温度范围为130～180℃，物料停留时间为30～40s，反应压力为 0.1～0.15Mpa。

采用实施例1记载的装置进行对上述反应进行量热的测量，试验步骤相同，经IQ导出实验数据，分析实验结果如下图4，经数据分析，1,1,2- 三氟-1,2,2-三氯乙烷与氢气经催化加氢反应生成三氟氯乙烯，通入原料混合气后，反应随即引发，在绝热模式下，系统由231.5℃升温至234.3 ℃，温度升高了2.8℃，体系压力由0.09MPa升高至0.12MPa；

同时设置本实施例的空白试验。测试过程热量包括催化剂与原料气的吸附热/混合热及原料间的反应热，首先依据专利说明书中所描述的方法，控制温度，分别将1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷气体及氢气通入反应测试池，各气体与催化剂接触放出热量，采用ΔQ＝(m_{反应测试池}·C_{p反应测试池}+m_样品·C_p样品)·ΔT/n的计算方法分别获得氢气与催化剂的吸附热/混合热为 14.5kJ/mol，1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷与催化剂的吸附热/混合热为 35.5kJ/mol；

反应热计算。依据ΔQ＝(m_测试池·C_p测试池+m_样品·C_p样品)·ΔT/n进行计算，所使用的数据见表1，该放热过程总热量为156.2kJ/mol(以氯烯烃摩尔数计)；

表2技术参数表

结果验证。通过键能计算反应热，ΔH＝∑E(反应物)－∑E(生成物)，在化学反应过程中经历C-Cl及H-H键的断裂，重新生成了C-C及H-Cl 键，由《化工安全生产与反应风险评估》查得C-Cl的键能为328kJ/mol， H-H的键能为436kJ/mol，C-C的键能为332kJ/mol，H-Cl的键能为431 kJ/mol，ΔH＝∑E(反应物)－∑E(生成物)＝328×2+436-332-431×2＝102 kJ/mol；反应热结果为156.2-14.5-35.5＝106.2kJ/mol；该数值与理论键能计算值之前的误差为3.9％，不超过5％；

实施例4

本实施例以1,1,2-三氟-2-氯乙烷与氯气经催化反应生成1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷工艺为例，使用AlF₃负载催化剂。对所发明的量热测试方法进行说明。1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷和氢气的进料摩尔配比为 1:2，反应温度范围为260～300℃，物料停留时间为40～80s，反应压力为0.2～0.4Mpa。

采用实施例1记载的装置进行对上述反应进行量热的测量，试验步骤相同，经IQ软件导出实验数据，分析实验结果如下图5，经数据分析。 1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷与氯气经催化反应生成1,1,2-三氟-1,2,2- 三氯乙烷，通入原料混合气后，反应随即引发，在绝热模式下，系统由 261.2℃升温至277.7℃，温度升高了16.5℃，体系压力由0.20MPa升高至0.31MPa；

同时设置本实施例的空白试验。测试过程热量包括催化剂与原料气的吸附热/混合热及原料间的反应热，首先依据专利说明书中所描述的方法，控制温度，分别将1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷气体及氯气通入反应测试池，各气体与催化剂接触放出热量，采用ΔQ＝(m_{反应测试池}·C_{p反应测试池}+m_样品·C_p样品)·ΔT/n的计算方法分别获得氯气与催化剂的吸附热/混合热为 65.4kJ/mol，1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷与催化剂的吸附热/混合热为 30.4kJ/mol；反应热计算。依据ΔQ＝(m_测试池·C_p测试池+m_样品·C_p样品)·ΔT/n 进行计算，所使用的数据见表1，该放热过程总热量为308.8kJ/mol(以氯烯烃摩尔数计)；

表3技术参数表

结果验证。通过键能计算反应热，ΔH＝∑E(反应物)－∑E(生成物)，在化学反应过程中经历C-H及Cl-Cl键的断裂，重新生成了C-Cl及H-Cl 键，由《化工安全生产与反应风险评估》查得C-H的键能为414kJ/mol， Cl-Cl的键能为243kJ/mol，C-Cl的键能为328kJ/mol，H-Cl的键能为 431kJ/mol，ΔH＝∑E(反应物)－∑E(生成物)＝414×2+243×2-328×2-431×2＝204kJ/mol；反应热结果为308.8-65.4-30.4＝213kJ/mol；该数值与理论键能计算值之前的误差为4.4％，不超过5％；

由上述各实施例可见连续流工艺反应过程反应热由原料间的混合热 /吸附热和反应热组成，通常情况下，采用键能理论计算获得原料间的本征反应热作为工艺、工程设计依据，计算所得的反应热与实际偏差较大。目前，尚无连续流反应量热测试技术，专利所描述方法能够实施气相连续流反应工艺量热测试。

Claims (2)

1.一种连续流气相反应工艺的量热测试方法，按照绝热模式、梯度扫描模式进行量热测试，其特征在于：

连续流气相反应工艺的量热测试装置，包括反应器（22）、控制单元（19）、中央控制系统（20）和多个传感器，其中反应器（22）内设有反应测试池（21），且所述反应器（22）和反应测试池（21）均为密闭状态，所述多个传感器包括用于监测所述反应器（22）内部温度和压力的传感器以及用于监测所述反应测试池（21）内部温度和压力的传感器，所述各个传感器均与所述控制单元（19）相连，所述控制单元（19）与所述中央控制系统（20）相连，所述反应测试池（21）设有独立的进料通道和出料通道，且所述进料通道和出料通道均延伸至所述反应器（22）外部，并且所述进料通道与进料系统相连；

所述多个传感器包括用于监测所述反应器（22）顶部的第一温度传感器（12）、用于监测所述反应器（22）侧壁的第二温度传感器（14）、用于监测所述反应器（22）底部的第三温度传感器（15）、用于监测所述反应测试池（21）内部温度的第四温度传感器（13）、用于监测所述反应器（22）内部压力的第一压力传感器（16）以及用于监测所述反应测试池（21）内部压力的第二压力传感器（17）；

所述控制单元（19）上设有温控模块和压力控制模块，各个所述温度传感器均与所述温控模块相连，各个所述压力传感器均与所述压力控制模块相连；

所述反应器（22）和反应测试池（21）均设有形成各自密闭环境的上盖；

连续流气相反应工艺的量热测试方法为：

1）气体进料，分别开启呈有气体或液体物料的各反应物的液化钢瓶，通过阀门使物料进入预热装置，通过减压阀及质量流量计定量进入预混装置使多种物料进行混合，混合后气体在反应温度下进行反应，在反应开始前或反应进程中，气体反应物通过质量流量计及管路加入反应测试池内，通过进口、出口阀门控制反应物气体在反应测试池中的停留时间；

2）反应过程中，通过中央控制系统采集反应池、反应器不同位置的压力及温度信号，同时记录数据；

3）设置试验过程中反应体系处于绝热环境中的空白试验，通过温度控制单元控制反应体系的温度，通过温度传感器采集反应过程反应测试池内温度变化数据；

4）反应热的计算方式为：ΔQ=（m_{反应测试池}·C_{p反应测试池+}m_样品·C_p样品）·ΔT/n；m_样品为全部反应物质量，样品比热容采用比热容测定仪测试或数据手册获得；

式中：m_{反应测试池}为反应测试池的质量，反应测试池质量包括内部塔板质量；m_样品为反应测试池内样品的质量，该质量包括测试池内各参与反应物料质量，C_{p反应测试池}为反应测试池的比热容，C_p样品为反应测试池内样品的比热容，ΔT为反应过程中样品的温差，n为计量原料的摩尔数。

2.按权利要求1所述的连续流气相反应工艺的量热测试方法，其特征在于：所述气相反应温度室温到600℃，压力0~200 bar。