CN106290462A - 高温高压下进行绝热量热测量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温高压下进行绝热量热测量的方法，主要解决现有技术中尚无高温高压下进行绝热量热测量方法的问题。本发明通过采用一种高温高压下进行绝热量热测量的方法，在绝热量热测量装置上，能够在800℃以下和20MPa以下按照绝热模式、等温模式进行量热测试，能够对反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据，所述装置包括中央控制系统、压力控制单元、温度控制单元、反应釜的技术方案较好地解决了上述问题，可用于高温高压下进行绝热量热测量中。

Description

高温高压下进行绝热量热测量的方法

技术领域

本发明涉及一种高温高压下进行绝热量热测量的方法。

背景技术

对一个具体工艺的热风险进行评价，需要获得放热速率、放热量、绝热温升、绝热压升等参数，而这些参数的获得则必须通过量热测试。量热仪的运行模式包括等温、动态和绝热。常用量热设备主要包括反应量热仪(RC1)、加速量热仪(ARC)等绝热量热仪(Accelerating Rate Calorimeter and Method of Operation,US4208907)、差示扫描量热仪(DSC)等。

对于以工艺热风险评价为目的的量热测试而言，往往需要满足以下几个条件：1)样品量足够大，以减少放大效应的影响；2)因为绝热模式往往是更加接近于实际工况热失控时的反应模式，因此采用绝热模式测出的数据对于模拟工况更加适用；3)众多反应在高温高压的工况下进行，量热仪需要能够模拟此类极限条件；4)工艺过程中可能涉及多相物质之间的反应，需要有良好的搅拌和加样功能；5)量热仪的phi因子(热惰性因子)应当尽可能低，以免因容器吸收热量而影响体系自身温度升高的进程。综上考虑，样品量在10g级、能够耐受一定程度的高温高压极端工况、具有加样搅拌功能、低phi值的绝热量热仪对于工艺热风险评价具有不可替代的意义。

美国FAI公司的VSP2设备能够在很大程度上满足上述需求，因此成为了热风险评价重要的工具。(Fauske,H.K.,“Emergency Relef Systems(ERS)Design,”ChemicalEngineering Progress,1985,53-56；Fauske,H.K.and Leung,J.C.,”New ExperimentalTechnique for Characterizing Runaway Chemical Reactions,”Chemical EngineeringProgress,1985,81,39-46.；Askonas,C.F.,Burelbach,J,P.,and Leung,J.C,”TheVersatile VSP2:A Tool for Adiabatic Thermal Analysis and Vent SizingApplications,”2000,North American Thermal Analysis Society,28th AnnualConference.；Advanced reactive system screening tool,US6157009.)

现有的泄放尺寸包VSP2是一种基于温度补偿原理的绝热量热仪。其原理是将反应体系置于绝热环境中，通过加热-等待-搜索或等温两种模式的运行，模拟测量潜在失控反应和量化某些化学品和混合物的热、压力危险性。VSP2测试被用于模仿多种失控情况，如失去冷却、失去搅拌、加料错误、反应物堆积失控、物料污染和高温分解等。测试可以在一个封闭或开放的测试单元模式下进行，可对反应系统蒸汽压或者大量的气体逸出进行直接测量。测试数据包括温度和压力变化，这些数据可以直接应用于工业装置，来决定泄放气体尺寸、骤冷槽的设计和与其他与过程安全管理相关的泄放系统设计参数。由于其采用了特殊的薄壁反应池，设备的phi值可以低至1.05-1.09，其测试结果可直接应用于工业装置中，从而避免了枯燥的计算，来校正与厚壁测试单元相联系的散热效果。然而该仪器的加热能力有限，仅允许加热至300℃，压力范围上限为1900psi(130bar)，对于某些高温高压的危险工况不适用。

本发明提供一种适用于高温高压工况的绝热量热方法，使它更面向于工业化装置的操作环境，对其温度控制系统、压力控制系统、反应釜及相关管阀等元件的设计增加了其对极端工况的耐受性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中尚无高温高压下进行绝热量热测量方法的问题，提供一种新的高温高压下进行绝热量热测量的方法。该方法具有能够实现高温高压的极端条件下对反应的观测以及能够实现气、液、固多种物料的预先和实时进样的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种高温高压下进行绝热量热测量的方法，在绝热量热测量装置上，按照绝热模式、等温模式进行量热测试，所述装置包括中央控制系统、压力控制单元、温度控制单元、反应釜，所述反应釜内置反应池，反应池上接有进气和抽真空通道、温度传感器放置管套、压力传感器探头开口、固体/液体进样口，所述反应池内置强力磁子，反应池周围设有加热单元和保温单元，通过保温单元连接线、加热电源连接线与温度控制单元相连，所述反应釜内非金属元件全部为耐高温材质：反应釜顶采用线接触的密封形式，依靠接触面的高精度和光洁度，达到良好的密封效果，密封圈采用金属石墨缠绕丝，釜内无塑料材质导线；反应釜顶部设有爆破片、补偿气通道，补偿气通道上设有压力传感器探头，釜盖由固定螺栓咬合达到密闭效果，咬合压力高于20MPa；反应池侧壁、保温材料外且保温单元内均设有热电偶；反应釜内通向外部的所有线路在与釜壁相交处均设有密封结构；由釜内部通至外部的除温度传感器线路以外的所有管路在釜外都首先连接冷却系统；反应釜底部设有高强磁力搅拌器，压力控制单元入口与高压气体压缩机相连，压力控制单元出口与反应釜的进气和抽真空通道相连，中央控制系统与压力控制单元、温度控制单元相连；在所述装置上进行绝热量热测量的步骤包括：(1)固体和液体反应物加入到反应池内部，外部气源通过压力控制单元通入反应池内，在反应开始前或反应进程中通过控制进气管路上阀门的开合加入气体反应物；(2)安放好反应池和相连各管线后，关闭反应釜釜盖，然后打开冷却系统，打开压力补偿系统，打开搅拌，通过中央控制系统开始加热，同时记录数据。

上述技术方案中，优选地，绝热量热测量装置上，能够在800℃以下和20MPa以下按照绝热模式、等温模式进行量热测试，能够对反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据；反应池壁厚度为0.2-0.5mm，所述反应釜外壳为不锈钢材质304或316L，外壳及焊点和卡套的设计压力为40MPa，经过水压和气压测试能够耐受20MPa压力。

上述技术方案中，优选地，磁子具有惰性材料外涂层，为金属涂层或有机物涂层，所选用的内部磁性材料需要避免高温消磁。

上述技术方案中，优选地，冷却系统为间壁式换热器。

上述技术方案中，优选地，压力控制单元入口与高压气体压缩机相连的管线上设有单向阀。

上述技术方案中，优选地，当反应釜压力传感器与反应池压力传感器的压差高于设定值后，中央控制系统控制压力控制单元向釜内通过补偿气通道补充惰性气体，惰性气体为氮气。

上述技术方案中，优选地，中央控制系统根据反应池温度传感器、加热系统温度传感器的信号，使体系以一定的程序升温、保持温度或进行温度追踪。

上述技术方案中，优选地，中央控制系统为内嵌开关控制、比例动作、积分动作、微分动作甚至PID算法的单片机、PLC、智能仪表、电脑，能够对采集的信号进行信号转换、显示以及根据反馈信号进行控制信号输出，能够实现对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整温度控制单元和压力控制单元的行为。

本发明涉及一种基于温度补偿模式的绝热量热方法，主要目的是为了评价物质热稳定性和模拟反应泄放过程。本发明所要解决的技术难点是：1)如何设计加热系统以及管阀系统，使装置能够按照指定速率加热至目标温度(室温～800℃)且能长时间耐受该温度；如何通过温度追踪原理消除热量交换以模拟绝热模式；2)如何使整个系统满足20MPa最高压力的要求以及如何利用压力补偿原理保证薄壁反应池对压力的耐受度；3)如何满足气液、液固、气固、气液固等多种样品的进样要求；4)如何通过中央控制系统进行实时数据采集和分析。本发明提供了一种绝热量热测量方法，与现有技术相比，该方法可以实现在高温高压的极端条件下对反应的观测，能够实现气、液、固多种物料的预先和实时进样，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1高压气体压缩机；2单向阀；3压力控制单元；4单向阀；5反应釜压力传感器；6进料控制阀；7反应池压力传感器；8反应釜爆破片；9反应釜；10高强磁力搅拌器；11反应池温度传感器；12加热系统温度传感器；13温度控制单元；14中央控制系统；实线代表实际管线，虚线代表电器线路。

图2为反应釜结构示意图。

图2中，1进气和抽真空通道；2穿过釜壁的密封结构；3反应池；4强力磁子；5温度传感器放置管套；6压力传感器探头；7固体/液体进样口；8保温单元；9加热单元；10保温单元连接线；11加热电源连接线；12放置在反应池侧壁的热电偶；13放置在保温材料外保温单元以内的热电偶；14固定螺栓；15爆破片；16釜内保温材料；17补偿气通道；18压力传感器探头。

图3为实施例1中渣油加氢反应过程中温度-时间和压力-时间变化曲线。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

本发明提供一种能够在800℃以下和20MPa以下进行量热测试的方法，该量热方法能够按照绝热模式、等温模式进行量热测量，能够对反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据。

本装置主要由以下几部分组成(如图1所示)：

中央控制系统：一般由信号采集卡、数模转换器和预先编程的计算机软件组成。

压力控制单元：与补偿气体(通常为氮气)气源连接，通过电磁阀的开合控制釜内补偿压力；

温度控制单元：控制加热和保温单元的开停和功率以使实际温度符合设定值；

反应釜(为本发明的重点部分)：内含反应池、温压传感器、加热和保温单元。

各单元之间的连接关系(本部分的编号为图1中所述编号)：

中央控制系统14分别与压力控制单元3、温度控制单元13连接，负责接收各传感器的信号，经过运算处理后调整压力控制单元3和温度控制单元13的动作。

压力控制单元3通过单向阀2与高压气体压缩机1相连，通过单向阀4与反应釜9内部相连，并受中央控制系统14调控，当反应釜压力传感器5、反应池压力传感器7压差高于一定值时，中央控制系统14控制压力控制单元向釜内补充气体。

温度控制单元13通过改变电流大小改变位于反应釜9内的加热和保温加热器的工作功率，在中央控制系统14的调控下，根据应池温度传感器11、加热系统温度传感器12的信号，使体系以一定的程序升温、保持温度或进行温度追踪。

反应釜9上设置爆破片8，釜内压力由反应釜压力传感器5检测，反应池内压力由压力传感器7检测，池内温度由温度传感器11检测，池外加热器附近温度由加热系统温度传感器12检测。

1)中央控制系统：

可以是内嵌开关控制、比例动作(P)、积分动作(I)、微分动作(D)甚至PID算法的单片机、PLC(可编程逻辑控制器)、智能仪表、电脑，能够对采集的信号进行信号转换、显示以及根据反馈信号进行控制信号输出。能够实现的功能为：对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整温度控制单元和压力控制单元的行为。

2)压力控制单元：

为了避免内置反应池在测试过程中由于反应池内部压力变化导致的形变，需要动态地对反应釜内部进行压力补偿，使反应池内外压差始终保持在一定范围内，从而准确的测试反应放热产生的压力。压力控制单元由若干调节电磁阀组成，与中央控制系统中的压力控制模块共同组成压力控制系统。测试过程中，当反应池内部压力高于反应池外部压力一定值(如0.3MPa)时，压力控制系统自动开启压力补偿电磁阀，由压力控制系统控制高压气体压缩机向反应釜内补偿惰性气体，惰性气体为氮气；当反应池外压力高于反应池内压力一定值(如0.1MPa)时，压力控制系统自动开启压力泄放电磁阀，将反应釜内多余的压力卸掉，使反应池内外压差始终处于一定范围内(如0.2-0.3MPa)。

3)温度控制单元：

为了保证测试在绝热环境下进行，需要动态地保证环境温度与反应体系温度一致，二者之间无热交换，体系热量没有损失。因此，温度控制通过加热单元和保温单元共同实现。加热单元的功能是将温度迅速升至设定值，此加热器功率较大，在此过程中环境对体系供热。在进入加热-等待-搜索模式后，一旦体系内出现温升，保温系统立即对环境加热，使其温度与体系温度保持一致，此加热器功率相对较小。加热和保温单元构成温度控制单元，其与中央控制系统中的温度控制模块共同构成温度控制系统。

4)反应釜(如图2所示，本部分的编号为图2中所述编号)：

(1)所述反应釜外壳为不锈钢材质304或316L，外壳(及焊点、卡套)的设计压力为40MPa，经过水压和气压测试可以耐受20MPa压力。

(2)所述反应釜釜内置反应池3，反应池尺寸可以根据样品量进行调整，通常为100mL左右圆柱体。为了保证低phi值，反应池壁厚度在0.2mm左右，材质可以为不锈钢316L。反应池上可以根据需要焊接不同数目的开口，为了满足多类物质的进样需求，通常至少含有1个底部在反应池上部气相空间中的开口供压力传感器探头6插入用，至少含有一个底部在反应池上部气相空间中的开口，供实验过程中抽至真空以及气相进样用，至少含有一个开口供反应前装料用，还应含有一个深入反应池底部的内凹结构供温度传感器插入用，此外还可以根据需求扩增或减少开口数目。

(3)所述反应池内预置一个强力磁子4，磁子具有惰性材料外涂层(金属涂层或有机物涂层)，所选用的内部磁性材料需要避免高温消磁。

(4)反应池周围放置加热单元9和保温单元8。

(5)所述反应釜内非金属元件全部为耐高温材质：反应釜顶采用线接触的密封形式，依靠接触面的高精度和光洁度，达到良好的密封效果。密封圈采用金属石墨缠绕丝，釜内无塑料材质导线。

(6)由内部通至外部的所有管路(温度传感器线路除外)在釜外都首先连接冷却系统，以防高温物料伤人。冷却系统一般为间壁式换热器，视反应温度选用不同型号，通常情况下夹套式换热器即可满足要求。或者，可以选用能够耐受高温的压力传感器和外连接部件。

(7)温传感器度和压力传感器产生模拟信号或数字信号，送至釜外进行信号采集、信号处理和数据分析。

(8)釜盖由固定螺栓14咬合达到密闭效果，上设置爆破片15。

装置的使用方法为：

固体和液体反应物通过反应池上的开口加入到反应池内部，该开口在反应过程中保持关闭。如需要在反应过程中加入固体或液体反应物，需要将此开口通过反应釜外壁上的通道与外部物料源相连。

外部气源通过导管直接连通至反应池内部，在反应开始前或反应进程中通过控制管路上阀门的开合加入气体反应物(外部气源压力需大于反应池内部压力)。

安放好反应池和相连各管线后，关闭反应釜顶盖。两层顶盖之间用螺丝旋紧固定，保证咬合压力高于20MPa。顶盖上设有与釜内想通的压力传感器和管线，连接补偿气气源。顶盖上设有爆破片(或安全阀)，泄压压力可以自行选择。

旋紧顶盖之后打开冷凝器，打开压力补偿系统，打开搅拌，通过控制系统开始加热，同时记录数据。

利用本装置进行绝热模式下渣油加氢反应温度压力考察

实验步骤：

(1)预热渣油，使之能流动，加入反应池中；根据油剂比称量催化剂的量并加入反应池中；实验测试的样品量为30g渣油，活化过的催化剂4.60g(油剂体积比4:1)；

(2)安装加热器，将反应池放入高压釜中，连接进料管线、加热器及温度传感器导线，反应池接地，以排除信号杂音；反应池和高压釜之间的空隙中填满玻璃棉，盖上釜盖，密封高压釜；

(3)用表测试导线连接状况及绝缘性能，设定加热程序参数，启动VSP系统并对温度、压力测定系统进行校正；

(4)开启真空管线上的电磁阀，启动真空泵，将高压釜内压力抽至-0.09MPa(g)以下后保持十分钟，初步检查系统的气密性；

(5)打开气瓶阀门，保证供气系统能够提供14MPa以上的气体，开启压力自动跟踪系统；进料管线接入氢气瓶，向反应池内打入氢气；保持十分钟，进一步检查系统气密性；

(6)启动加热系统，开始按设定程序升温。升温程序设置为阶梯升温至320℃，稳定15分钟后开始按照“加热-等待-搜索”模式进行测试。当检测到放热后进入绝热模式，加热若检测不到放热，则温度升高10℃，进入下一个循环。启动冷却系统以保护压力传感器。温度达到150℃时，启动超级磁力搅拌器；

(7)观察实验压力、温度变化，记录实验现象直至实验结束。

(8)打开高压釜，取出反应器，对其进行清洗、吹扫；

(9)导出实验数据，分析实验结果。

用上述装置进行渣油在氢气气氛下的绝热反应温度和压力测试结果如图3所示：在370℃时检测到系统开始放热，此时系统压力为4.48Mpa。进入绝热模式后，系统自发升温至397℃，压力升至4.93MPa。在温度低于384℃时，压升速率随温度升高而略有增加，变化不大，压力随温度升高近乎线性增大。384℃后压力变化明显，压升速随温度增加而增大，呈现曲线向上趋势。

本发明的技术优势在于能够进行高温、高压下的绝热量热测量。与VSP相比，本装置的耐压性由5MPa提高到了20MPa，耐热性也提高到了800℃，并能够进行绝热模式、等温模式、恒温模式下的量热和泄放测试。上例中的渣油加氢反应，在普通量热设备中是无法进行测量的。

Claims (8)

1.一种高温高压下进行绝热量热测量的方法，在绝热量热测量装置上，按照绝热模式、等温模式进行量热测试，所述装置包括中央控制系统、压力控制单元、温度控制单元、反应釜，所述反应釜内置反应池，反应池上接有进气和抽真空通道、温度传感器放置管套、压力传感器探头开口、固体/液体进样口，所述反应池内置强力磁子，反应池周围设有加热单元和保温单元，通过保温单元连接线、加热电源连接线与温度控制单元相连，所述反应釜内非金属元件全部为耐高温材质：反应釜顶采用线接触的密封形式，依靠接触面的高精度和光洁度，达到良好的密封效果，密封圈采用金属石墨缠绕丝，釜内无塑料材质导线；反应釜顶部设有爆破片、补偿气通道，补偿气通道上设有压力传感器探头，釜盖由固定螺栓咬合达到密闭效果，咬合压力高于20MPa；反应池侧壁、保温材料外且保温单元内均设有热电偶；反应釜内通向外部的所有线路在与釜壁相交处均设有密封结构；由釜内部通至外部的除温度传感器线路以外的所有管路在釜外都首先连接冷却系统；反应釜底部设有高强磁力搅拌器，压力控制单元入口与高压气体压缩机相连，压力控制单元出口与反应釜的进气和抽真空通道相连，中央控制系统与压力控制单元、温度控制单元相连；在所述装置上进行绝热量热测量的步骤包括：(1)固体和液体反应物加入到反应池内部，外部气源通过压力控制单元通入反应池内，在反应开始前或反应进程中通过控制进气管路上阀门的开合加入气体反应物；(2)安放好反应池和相连各管线后，关闭反应釜釜盖，然后打开冷却系统，打开压力补偿系统，打开搅拌，通过中央控制系统开始加热，同时记录数据。

2.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于绝热量热测量装置上，能够在800℃以下和20MPa以下按照绝热模式、等温模式进行量热测试，能够对反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据；反应池壁厚度为0.2-0.5mm，所述反应釜外壳为不锈钢材质304或316L，外壳及焊点和卡套的设计压力为40MPa，经过水压和气压测试能够耐受20MPa压力。

3.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于磁子具有惰性材料外涂层，为金属涂层或有机物涂层，所选用的内部磁性材料需要避免高温消磁。

4.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于冷却系统为间壁式换热器。

5.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于压力控制单元入口与高压气体压缩机相连的管线上设有单向阀。

6.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于当反应釜压力传感器与反应池压力传感器的压差高于设定值后，中央控制系统控制压力控制单元向釜内通过补偿气通道补充惰性气体，惰性气体为氮气。

7.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于中央控制系统根据反应池温度传感器、加热系统温度传感器的信号，使体系以一定的程序升温、保持温度或进行温度追踪。

8.根据权利要求1所述高温高压下进行绝热量热测量的方法，其特征在于中央控制系统为内嵌开关控制、比例动作、积分动作、微分动作甚至PID算法的单片机、PLC、智能仪表、电脑，能够对采集的信号进行信号转换、显示以及根据反馈信号进行控制信号输出，能够实现对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整温度控制单元和压力控制单元的行为。