CN112758984A - 带状ZnMoO4及其制备方法和包含其的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带状ZnMoO4及其制备方法和包含其的电池，该带状ZnMoO4的制备方法，包括以下步骤：取锌源、钼源和金属络合剂，加入溶剂混合形成混合原料溶液；在所述混合原料溶液中加入高分子聚合物溶液，混合形成纺丝液；对所述纺丝液进行静电纺丝得到前驱体，所述静电纺丝的环境湿度为40％～50％，将所述前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，所述煅烧的温度为500～800℃。本发明提供的制备方法操作方便，简单易得，制备形成的带状ZnMoO4由碳带和附着在所述碳带上的ZnMoO4颗粒构成，碳带能够进一步增强材料的导电性，在电化学领域、光学和电学等领域具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种带状ZnMoO4及其制备方法和包含其的电池。
背景技术
微米带在目前的纳米科学与技术研究和发展中属于较前沿的材料。对比相应的二维和块体材料，一维纳米材料因其优异的物理化学性能而受到人们广泛的关注，而微米带材料兼具了一维和二维纳米材料的特点，它具有薄且宽厚比大的长条形独特的结构以及大的比表面积和孔隙，既区别于纳米线的实心结构，又不同于纳米管的中空结构。通常微米带的制备方法分为：冷凝法、微乳技术、模板合成法以及分子自组装法。现目前，关于微米带的制备以及物性的研究还处于一个较为初级的阶段，但已经在基础理论研究和实际的应用方面展现出了巨大的潜力。
钼酸锌是重要的精细无机化工材料，应用研究近十多年来,钼酸锌在电池的电极材料、化学催化、防锈材料、荧光材料、抗菌材料等方面已有良好的应用，成为材料研究的重点方向之一。相关技术制备钼酸锌主要存在以下问题：制备的颗粒尺寸不均一，制备方法比较复杂，操作比较麻烦，制备的结构存在缺陷，形貌不一，在制备过程中形状和尺寸不可控。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种带状ZnMoO4及其制备方法和包含其的电池，制备方法简单，制备得到的带状ZnMoO4形貌完整，钼酸锌颗粒尺寸均匀可控，在电化学领域、光学和电学等领域具有较大的应用前景。
本发明的第一方面，提供一种带状ZnMoO4，所述带状ZnMoO4由碳带和附着在所述碳带上的ZnMoO4颗粒构成，所述带状ZnMoO4呈带状结构。
根据本发明实施例的带状ZnMoO4，至少具有如下有益效果：
本发明实施例提供的带状ZnMoO4材料形貌均匀完整，ZnMoO4颗粒大小均一，颗粒小，比表面积大，活性位点多，利于其发挥电化学作用，ZnMoO4颗粒附着在碳纳米带上使得形成的钼酸锌带状结构稳定，此外碳带为碳材料，作为电极材料使用时能够进一步增强材料的导电性，该带状ZnMoO4材料在电化学领域、光学和电学等领域具有较大的应用前景。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4，所述带状结构的厚度为100-300nm，宽度为1.0-2μm。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4，所述ZnMoO4颗粒的粒径为30～50nm。
本发明的第二方面，提供上述的带状ZnMoO4的制备方法，包括以下步骤：
取锌源、钼源和金属络合剂，加入溶剂混合形成混合原料溶液；
在所述混合原料溶液中加入高分子聚合物溶液，混合形成纺丝液；
对所述纺丝液进行静电纺丝得到前驱体，所述静电纺丝的环境湿度为40％～50％，将所述前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，所述煅烧的温度为500～800℃。
根据本发明实施例的带状ZnMoO4的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例提供一种带状ZnMoO4的制备方法，采用在惰性气体中煅烧的方式保证了前驱体在煅烧过程中形成碳纤维，在静电纺丝时通过控制较大的环境湿度，使得纺丝液中的溶剂如水或乙醇等不易挥发，使得后续前驱体在惰性气体中煅烧形成的圆柱状碳纤维扁塌形成带状结构，本发明实施例通过煅烧的气氛和静电纺丝时的环境湿度成功制备出带状ZnMoO4，该带状ZnMoO4上的钼酸锌颗粒尺寸小，制备过程中加入的高分子聚合物材料经煅烧形成碳带，能够进一步提升材料的导电性，使得带状ZnMoO4能够作为电极材料使用时具有更优异的性能，基于该带状ZnMoO4制得的电池表现出良好的倍率性能和稳定性。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，煅烧的时间为2～5h。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，在煅烧前还包括将所述前驱体进行干燥的步骤。进一步优选地，所述干燥的温度为60～100℃。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述惰性气氛为氩气、氮气中的任一种。前驱体在空气中煅烧后无法形成碳纤维，本发明实施例采用惰性气氛的作用是生成碳纤维，为钼酸锌颗粒提供负载的载体。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述混合原料溶液中，所述锌源：钼源的摩尔比为1：(1～6)。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述静电纺丝的环境温度为25～30℃。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述煅烧的升温速度为1～5℃/min。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述静电纺丝的参数控制为：电压15～20KV，注射泵推进速度为1～3mL/h，采用铝箔进行接收，接收的距离为10～20cm。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述纺丝液中，所述混合原料溶液：高分子聚合物溶液的体积比为1：(1～3)。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的任一种。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼中的任一种。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
根据本发明一些实施例的带状ZnMoO4的制备方法，所述金属络合剂为柠檬酸。柠檬酸作为配位剂，主要作用是与金属离子络合，加入的目的是后续与高分子聚合物溶液混合，使得形成的纺丝液在静电纺织中不会形成乱流，从而成功纺丝。
本发明的第三方面，提供一种电极材料，包括上述的带状ZnMoO4或根据上述的带状ZnMoO4的制备方法制得的带状ZnMoO4。
根据本发明的一些实施例，电极材料包括带状ZnMoO4、导电材料和粘结剂。
进一步地，根据本发明的一些实施例，导电材料为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
更进一步地，根据本发明的一些实施例，导电材料为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。优选地，带状ZnMoO4：乙炔黑：聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(2～3)：1。
本发明的第四方面，提供一种电池，包括上述的电极材料。
根据本发明的一些实施例，所述电池为钠离子电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中制备得到的带状ZnMoO4的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制备得到的前驱体在扫描电镜下的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备得到的带状ZnMoO4在扫描电镜下不同放大倍率的SEM图；
图4为本发明实施例1中单根带状ZnMoO4在扫描电镜下不同放大倍率的SEM图；
图5为效果实施例中钠离子电池在不同电流密度时的充放电曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种带状ZnMoO4，按照以下步骤制备：
分别称取0.3g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1.2g的钼酸铵((NH4)2MoO4)和1g的柠檬酸加入到5mL的去离子水中均匀溶解，得到混合原料溶液。另外取1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10mL的乙醇中形成PVP溶液。然后将混合原料溶液和PVP溶液均匀混合后进行静电纺丝。静电纺丝时使用的电压是18KV，注射泵的推速是1.5ml/h。使用铝箔进行接收，接收的距离为15cm。环境温度为28℃，湿度为40％。静电纺丝结束后在烘箱中80℃烘干得到前驱体，将烘干的前驱体材料在惰性气体(氩气)中进行煅烧，以2℃/min的速度烧结500℃，并保持2小时。
图1示出了本实施例制备得到的带状ZnMoO4的XRD图谱，从图中可以看出，本发明实施例成功制备出ZnMoO4。
图2示出了本实施例制备得到的前驱体在扫描电镜下的SEM图，图3示出了本实施例制备得到的带状ZnMoO4在扫描电镜下不同放大倍率的SEM图，其中(a)中比例尺为20μm，(b)中比例尺为5μm，从图中可以看出煅烧前的前驱体表面光滑，煅烧后形成的材料呈带状结构，由碳带和附着在碳带表面的颗粒状材料ZnMoO4构成，带状结构均匀完整，无缺陷。图4示出了单根带状ZnMoO4在扫描电镜下不同放大倍率的SEM图，其中(a)中比例尺为5μm，(b)中比例尺为1μm，(c)中比例尺为500nm，从图中可以看出ZnMoO4纳米颗粒仅为40nm左右，且纳米颗粒均一，ZnMoO4颗粒尺寸小，比表面积大，活性位点多。
效果实施例
将实施例1中制备的带状ZnMoO4材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的比例均匀研磨后放入称量瓶，然后加入定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在磁力搅拌机上研磨过夜至形成浆料，用涂片机均匀涂抹在铜箔上制备得到电池极片，然后在80℃的真空干燥箱中干燥24小时备用。在全氩气气氛的手套箱里组装扣式电池，以带状ZnMoO4材料制备的极片为负极，以钠片为正极，隔膜用型号为Whatman GF/D的玻璃纤维膜，电解液有两种配方分别为：1.0M NaCF3SO3溶解在二甘醇二甲醚溶剂中和1.0M NaClO4溶解在含有5.0％FEC的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)混合有机溶剂中。在充满氩气气氛的手套箱内，按照正极壳-制备的正极片-隔膜-钠片-泡沫镍-负极壳的顺序，组装成CR2025型纽扣电池，每层中间都要用电解液润湿，最后用封装机进行密封，组装制得钠离子电池。将钠离子电池在室温下静置12h后进行电化学性能测试，其在不同电流密度时充放电曲线如图5所示。从图中可以看出，利用本发明实施例制得的带状ZnMoO4材料形成的钠离子电池在不同电流密度时的充放电曲线没有大的变化，表明微米带材料具有良好的倍率性能和稳定性。此外PVP在煅烧后得到的碳材料能够增强离子的传导率，从而能够进一步提高电池的电化学性能。
实施例2
本实施例提供一种带状ZnMoO4，按照以下步骤制备：
分别称取0.3g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.2g的钼酸铵((NH4)2MoO4)和1g的柠檬酸加入到5mL的去离子水中均匀溶解，得到混合原料溶液。另外取1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5mL的乙醇中形成PVP溶液。然后将混合原料溶液和PVP溶液均匀混合后进行静电纺丝。静电纺丝时使用的电压是20KV，注射泵的推速是3ml/h。使用铝箔进行接收，接收的距离为20cm。环境温度为28℃，湿度为50％。静电纺丝结束后在烘箱中60℃烘干得到前驱体，将烘干的前驱体材料在惰性气体(氮气)中进行煅烧，以5℃/min的速度烧结800℃，并保持2小时。
对本实施例制备得到的材料进行表征，其SEM图为类似图2的带状结构，带状结构均匀完整，无缺陷，在钠离子电池中具有较好的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种带状ZnMoO4，其特征在于，所述带状ZnMoO4由碳带和附着在所述碳带上的ZnMoO4颗粒构成，所述带状ZnMoO4呈带状结构。
2.根据权利要求1所述的带状ZnMoO4，其特征在于，所述带状结构的厚度为100-300nm，宽度为1.0-2μm。
3.根据权利要求1所述的带状ZnMoO4，其特征在于，所述ZnMoO4颗粒的粒径为30～50nm。
4.权利要求1至3任一项所述的带状ZnMoO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取锌源、钼源和金属络合剂，加入溶剂混合形成混合原料溶液；
在所述混合原料溶液中加入高分子聚合物溶液，混合形成纺丝液；
对所述纺丝液进行静电纺丝得到前驱体，所述静电纺丝的环境湿度为40％～50％，将所述前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，所述煅烧的温度为500～800℃。
5.根据权利要求4所述的带状ZnMoO4的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气中的任一种；优选地，所述混合原料溶液中，所述锌源：钼源的摩尔比为1：(1～6)。
6.根据权利要求4所述的带状ZnMoO4的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的环境温度为25～30℃；优选地，所述煅烧的升温速度为1～5℃/min。
7.根据权利要求4所述的带状ZnMoO4的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，所述混合原料溶液：高分子聚合物溶液的体积比为1：(1～3)。
8.根据权利要求4至7任一项所述的带状ZnMoO4的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；优选地，所述金属络合剂为柠檬酸。
9.一种电极材料，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的带状ZnMoO4或根据权利要求4至8任一项所述的带状ZnMoO4的制备方法制得的带状ZnMoO4。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电极材料。
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