CN112745567B - 尾门内板用聚丙烯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物，其提供包含低分子量物质衰减剂的尾门内板用聚丙烯树脂组合物，从而减少恶臭和其他化学物质的产生量，并具有优异的外观。根据本发明，可提供尾门内板用聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含聚丙烯树脂(A)、改性聚丙烯树脂(B)、长纤维(C)、耐刮擦剂(D)及低分子量物质衰减剂(E)。

Description

尾门内板用聚丙烯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及尾门内板用聚丙烯树脂组合物及其成型品，所述尾门内板用聚丙烯树脂组合物包含聚丙烯树脂和规定量的改性聚丙烯树脂、长纤维、耐刮擦剂及低分子量物质衰减剂，从而具有优异的外观和耐刮擦性，并且减少恶臭。
背景技术
近年来，一直在寻求用于提高汽车燃油效率的多种汽车轻量化方案。为了车身板的轻量化，从三十年前开始，海外汽车行业就应用了塑料挡泥板或尾门等，当前甚至出现了开发并量产应用碳纤维的白车身(Body In White，BIW)的实例，以制造更轻的车身。
其中，尾门(Tail gate)作为RV(休闲车)用后板，是位于侧围外板与保险杠之间的部件，其不仅起到结构部件的作用，还被用作外观部件。这种尾门需要具备的主要作用在于结构刚性、与周围部件之间保持一定的缝隙及段差。
在汽车行业中，通过将扰流板、装饰件、后板成型件等多个外饰部件集成到外板中来量产塑料尾门，内板也通过去除钢加强件，并在其部位增加厚度及筋条来实现同等的刚性。
为了刚性，初期的尾门中将SMC(片状成型复合材料，sheet molding composite)热固性复合材料用于外板和内板，但为了产品的轻量化，量产出将聚碳酸酯(PC)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PC及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)用于外板的尾门。但是，当前为了呈现出进一步的轻量化效果，应用热塑性聚烯烃(TPO)树脂，并且将聚丙烯材料用于内板。
聚丙烯树脂具有优异的成型性、经济性以及1.0以下的低比重，因而被广泛用于多种产品的轻量化。但是，为了将聚丙烯用于汽车的尾门等，需要增强刚性等，并且众所周知，在聚丙烯树脂中配合长纤维，以提高聚丙烯树脂的机械强度、热变形温度等不足的物性。现有的包含长纤维的聚丙烯树脂存在的问题在于，由于长纤维表面的活性涂覆物质，制造产品之后，产生大量的气体及难闻的气味。
并且，为了加强现有的应用聚丙烯树脂组合物的塑料注塑尾门的材料的刚性，并改善长纤维与聚丙烯树脂之间的相容性，使用了改性聚丙烯树脂，但由此在应用于汽车内部的部件上发生了诸如产生气体、外观质量下降、产生难闻气味等诸多问题，因而被指出汽车用塑料尾门内板的商品性下降的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，作为用于解决上述现有问题的树脂组合物，提供尾门内板用聚丙烯树脂组合物，通过添加低分子量物质衰减剂来制备树脂组合物，从而所述尾门内板用聚丙烯树脂组合物的气体及恶臭得到减少。
并且，本发明的另一个目的在于，提供由上述组合物制造的尾门内板。
技术方案
为了解决如上所述的技术问题，本发明提供尾门内板用聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含：(A)10-86重量％的聚丙烯树脂，其为选自由丙烯均聚物及丙烯-乙烯共聚物组成的组中的至少一种的混合物；(B)1-10重量％的改性聚丙烯树脂；(C)10-70重量％的长度为6-16mm的长纤维；(D)1-5重量％的耐刮擦剂；以及(E)1-5重量％的低分子量物质衰减剂。并且，本发明提供由上述聚丙烯树脂组合物制成的尾门内板。
有益效果
本发明的聚丙烯树脂组合物所产生的气体及难闻气味较少，并且在制造产品时具有优异的外观质量，因而可以更适合用作尾门内板。
具体实施方式
针对本说明书或本申请中所公开的基于本发明概念的实施例进行的特定结构性以及功能性说明，这仅仅是为了描述基于本发明概念的实施例而例示的，基于本发明概念的实施例可以以多种方式实施，而不应解释为局限于本说明书或本申请中所描述的实施例。
基于本发明概念的实施例可进行多种变更，并且可具有多种形式，因而在本说明书或本申请中对特定实施例进行详细描述。但是，这并非表示将基于本发明概念的实施例限定于特定公开方式，而应当理解为包括本发明的思想及技术范围内所包含的所有变更、等同技术方案及代替技术方案。
在本说明书中所使用的术语仅用于描述特定实施例，而并非是限定本发明。除非在上下文中明确表示不同的含义，否则单数的表述包括复数的表述。在本说明书中，“包括”、“包含”或“具有”等术语是要指定所描述的特征、数字、步骤、动作、结构要素、组成部分或这些组合的存在，应当理解为不预先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、动作、结构要素、组成部分或这些组合的存在或附加可能性。
除非另有其他定义，否则本说明书中所使用的包括技术术语及科学术语在内的所有术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员普遍理解的含义相同的含义。诸如在普遍使用的词典中所定义的术语应解释为具有与相关技术的上下文所具有的含义相一致的含义，除非本说明书中另有明确定义，否则不应解释为理想性或过于形式化的含义。
在描述实施例的过程中，对于本发明所属技术领域中所公知且与本发明没有直接关联的技术内容，将省略其说明。这是为了通过省略不必要的说明来更加明确地传递本发明的主旨且避免被混淆。
即使没有其它说明，本申请中公开的内容中所使用的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。修饰语“约”旨在具有通常公认的大致的含义，可以将其更准确地解释为修饰值的特定百分比以内的含义，更加具体地，可以表示±20％、±10％、±5％、±2％、±1％或小于其。
本发明涉及尾门内板用聚丙烯树脂组合物。本发明的一个目的在于，提供尾门内板用聚丙烯树脂组合物，相比于现有产品，所述尾门内板用聚丙烯树脂组合物的有害物质排出量减少，且恶臭的产生少。
本发明的聚丙烯树脂组合物包含聚丙烯树脂、改性聚丙烯树脂、长纤维、耐刮擦剂及低分子量物质衰减剂。对组成本发明的聚丙烯树脂组合物的各使用成分进行如下更加具体的说明。
首先，在本发明中，聚丙烯树脂(A)是选自由以丙烯单体为主要成分的丙烯均聚物(a1)及含有均聚物和乙烯的丙烯-乙烯共聚物(a2)组成的组中的一种以上的混合物。
在此情况下，所述丙烯均聚物(a1)在230℃下的熔融指数(Melt Index)优选为10-25g/10分钟。这是因为若熔融指数小于10g/10分钟，则与长玻璃纤维之间的浸渍性下降，且刚性可能下降，若熔融指数大于25g/10分钟，则冲击物性差。
所述丙烯-乙烯共聚物(a2)在230℃下的熔融指数(Melt Index)优选为100-2000g/10分钟。这是因为若熔融指数小于100g/10分钟，则与长玻璃纤维之间的浸渍性下降，并且可能因流动性不足而发生注塑外观不良，若熔融指数超过2000g/10分钟，则冲击物性差。
改性聚丙烯树脂(B)起到使热塑性弹性体及无机填充剂均匀分散于聚丙烯树脂中的作用，其在聚丙烯聚合物中接枝不饱和羧酸或其衍生物而成。具体地，不饱和羧酸或其衍生物的特征在于，其为选自由马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等组成的组中的一种以上，优选使用以0.5-5重量％接枝的改性聚丙烯树脂，更优选使用以0.7-1.5重量％接枝的改性聚丙烯树脂。这是因为在上述范围内接枝时分散性更加优异。并且，为了使热塑性弹性体及无机填充剂均匀分散于聚丙烯树脂中，本发明中所使用的改性聚丙烯树脂的重均分子量优选为100-5000g/mol。
并且，所述改性聚丙烯树脂的含量可以是总重量的1-10重量％以内，优选地，可以是总重量的2-8重量％以内。若所述改性聚丙烯树脂的含量不足，则因浸渍性下降而存在物性下降及注塑外观不良的问题，若所述改性聚丙烯树脂的含量过多，则存在刚性及冲击强度下降的问题。
其次，长纤维(C)是用于提高机械物性，其优选使用直径为10-30μm的玻璃纤维。若长纤维(C)使用直径小于10μm的玻璃纤维，则在通过挤出生产产品时产生断丝的问题，若长纤维(C)使用直径大于30μm的玻璃纤维，则产生加工性及浸渍性下降的问题，因此长纤维(C)优选使用上述范围的玻璃纤维。所述长玻璃纤维可以使用E玻璃纤维(E-GLASS)，改善耐蚀性的ECR玻璃纤维(ECR GLASS)，高强度的S玻璃纤维(S GLASS)、S-2玻璃纤维(S-2GLASS)、R玻璃纤维(R GLASS)、T玻璃纤维(T GLASS)，耐酸性的C.A玻璃纤维(C.A GLASS)等，尤其，在商业性方面而言，更优选使用E玻璃纤维(E-GLASS)。
进而，浸渍于基质树脂的长纤维颗粒优选使用6-16mm的短切原丝(chop strand)。若长纤维颗粒的长度小于6mm，则因残留纤维长度变短而导致耐冲击性下降，若长纤维颗粒的长度大于16mm，则产品加工性及成型性下降，因而优选在上述范围内使用。
同时，相对于聚丙烯树脂组合物的总重量，优选包含10-70重量％的所述长纤维。若长纤维的含量小于10重量％，则存在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械物性下降的问题，若长纤维的含量大于70重量％，则因流动性不足而存在注塑外观不良的问题，因而在上述范围内使用。
并且，引入所述耐刮擦剂(D)的目的在于提高耐刮擦性，所述耐刮擦剂是熔流指数为13-15g/10分钟(230℃，10kg)、熔点为92-95℃、在聚合物结构中引入氨基(-NH2)的颗粒(pellet)状烯烃-丙烯酸酯类共聚物。
这种烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分是特别研发出的功能性聚合物的一种，众所周知，在烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分内具有18-24重量％的含氨基的单体。
合成这种烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分的目的在于，在不降低产品中的热特性和物理特性的情况下，诱导表面上的耐刮擦性的提高，当通过引入到聚合物中的氨极性基团的作用成型产品时，可期待通过引起烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分向表面移动，并且在表面上的组成变化及含量增加来提高表面的滑移(slip)性。并且，烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分中的烯烃单体可以保持与聚丙烯复合树脂之间的相容性，从而使物性变化最小化。
由此，本发明中，在通过烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分中的氨基含量变化和复合树脂中的烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分的含量变化来找出最佳条件之后注塑出成型品，相对于聚丙烯树脂组合物的总重量，优选使用1-5重量％的所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分，更优选使用2-4重量％的所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分。若耐刮擦剂超过5重量％，则刚性和延伸率开始下降，若使用小于1重量％的耐刮擦剂，则耐刮擦性的增加甚微，因而优选在上述范围内使用。
所述低分子量物质衰减剂(E)起到吸收注塑时产生的低分子量有机物质的作用。所述低分子量物质衰减剂(E)减少因活性涂覆物质而产生的气味及挥发性有机化合物的产生量，所述活性涂覆物质是为了在复合材料中加强刚性而应用在长纤维的表面上。由此，可通过减少完成品中所产生的恶臭来向用户提供更加舒适的环境，并且通过减少挥发性有机化合物质的产生量来改善完成品表面的气痕，由此呈现出实现产品的优异外观等的效果。所述低分子量物质衰减剂可使用选自由以下化学式1表示的2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl，Xphos)、由以下化学式2表示的2-二叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl，tBuXphos)、由以下化学式3表示的2-二苯基膦-2'-(N,N-二甲氨基)联苯(2-Diphenylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl)、由以下化学式4表示的2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl，Sphos)、由以下化学式5表示的二环己基(2',4',6'-三甲氧基[1,1'-联苯]-2-基)-膦(Dicyclohexyl(2',4',6'-trimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl)-phosphine)、由以下化学式6表示的二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦(Di-tert-butyl(2,2-diphenyl-1-methyl-1-cyclopropyl)phosphine；Mo-Phos)、由以下化学式7表示的2-[2-(二环己基膦基)苯基]-N-甲基吲哚(2-[2-(Dicyclohexylphosphino)phenyl]-N-methylindole；CM-Phos)组成的组中的至少一种，优选为Xphos。
化学式1：2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯
化学式2：2-二叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯
化学式3：2-二苯基膦-2'-(N,N-二甲氨基)联苯
化学式4：2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯
化学式5：二环己基(2',4',6'-三甲氧基[1,1'-联苯]-2-基)-膦
化学式6：二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦
化学式7：2-[2-(二环己基膦基)苯基]-N-甲基吲哚
相对于树脂组合物的总重量，可包含1-5重量％的低分子量物质衰减剂(E)。若低分子量物质衰减剂(E)的含量少于1重量％，则减少气味及挥发性有机化合物的效果甚微，若低分子量物质衰减剂(E)的含量多于5重量％，则由于移至注塑品的表面，因而不利于外观。根据需要，相对于树脂组合物的总重量，可包含2-4重量％、1-4重量％、2-5重量％的低分子量物质衰减剂(E)。
如上所述，本发明的聚丙烯树脂组合物可通过适当配合及调节聚丙烯树脂、改性聚丙烯树脂、长纤维、耐刮擦剂及低分子量物质衰减剂来制造出在满足耐刮擦性等机械物性的同时，通过低分子量物质衰减剂来减少恶臭的产生且具有优异外观的尾门内板。
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。但是，这些实施例用于例示本发明，而本发明的范围不限于此。根据下表1的组成和含量混合聚丙烯树脂组合物之后，使用双螺杆挤出及拉拔成型机来挤出后注塑成型，从而制造出物性样品。
实施例
使用了如下物质：
(a1)丙烯均聚物：熔融指数为20g/10分钟；
(a2)丙烯-乙烯共聚物：熔融指数为1000g/10分钟；
(B)改性聚丙烯树脂：聚丙烯聚合物中接枝1.0重量％的马来酸酐的树脂；
(C)长玻璃纤维：直径为17μm且长度为10mm的玻璃纤维；
(D)耐刮擦剂：烯烃-丙烯酸酯类共聚物成分中包含20重量％的含氨基的单体。
实施例中作为低分子量物质衰减剂(E)使用了Xphos。
比较例2的G1使用了金属磷酸盐(Phosphate)类除臭剂，比较例3的G2使用了沸石类除臭剂，比较例4的G3使用了硅酸盐结构的除臭剂。
实验例1：物性的测量
利用以下试验方法对上述实施例1-3及比较例1-8中制造的样品的物性进行测量，并将测量结果示于上述表中。
(1)拉伸强度：依据ASTM D 638进行测量。
(2)弯曲强度及弯曲弹性模量：依据ASTM D790规定进行测量。
(3)IZOD冲击强度：依据ASTM D256，在缺口(Notched)条件及常温的温度条件下进行测量。
(4)热变形温度：依据ASTM D648规定进行测量。
(5)耐刮擦性的测量方法
MS210-05：利用仪力信(Erichsen)设备，以2mm的间隔形成20个以上的格纹划痕，并测量划痕评价之前和之后的L值来计算L值。作为测量装置，利用d/8°Spin Sphere色差仪进行测量。L值为在CIE LAB中的色坐标中表示亮度的数值。对应于L＝100(白色)、L＝0(黑色)。
(6)气味：依据MS300-34进行测量。
(7)总挥发性有机化合物(TVOC，Total Volatile Organic Compounds)：依据MS300-55(O：所有VOC项目均合格，Δ：1-2个VOC项目不合格，X：3个以上的VOC项目不合格)进行测量。
(8)外观：依据目视评价(O：外观良好，Δ：产生一些气痕，X：产生许多气痕)进行测量。
根据上表的结果，通过对实施例1至实施例3与比较例5至比较例6的比较可知，当低分子量物质衰减剂(E)的含量不足时，去除气味的效果不足，当低分子量物质衰减剂(E)的含量超出时，无法满足外观。
可通过将实施例2与比较例1至实施例4进行比较来确认包含低分子量物质衰减剂的树脂组合物的优异性。在比较例1情况下，未包含可去除气味及挥发性有机化合物的组分，因而产生严重的恶臭，并且在TVOC测试中也得到了不合格的结果。将实施例2与比较例2(金属磷酸盐类除臭剂)、比较例3(沸石类除臭剂)及比较例4(硅酸盐除臭剂)进行比较时，确认到包含低分子量物质衰减剂(Xphos)的实施例2的树脂组合物在去除气味方面具有最优异的效果，通过低分子量物质衰减剂去除有机化合物，因而在TVOC测试中也呈现出优异的结果，在目视评价中也确认到具有优异的外观。

Claims (4)

1.一种尾门内板用聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)10-86重量％的聚丙烯树脂，其为选自由丙烯均聚物及丙烯-乙烯共聚物组成的组中的至少一种的混合物；
(B)1-10重量％的改性聚丙烯树脂，所述改性聚丙烯树脂中引入有5-10重量％的极性基团；
(C)10-70重量％的长度为6-16mm的长纤维；
(D)1-5重量％的耐刮擦剂；以及
(E)1-5重量％的低分子量物质衰减剂，
在所述聚丙烯树脂(A)中，丙烯均聚物(a1)在230℃下的熔融指数为10-25g/10分钟，丙烯-乙烯共聚物(a2)在230℃下的熔融指数为100-2000g/10分钟，
其中，所述改性聚丙烯树脂为聚丙烯聚合物中接枝1.0重量％的马来酸酐的树脂，所述长纤维为玻璃纤维，所述耐刮擦剂为包含20重量％的含氨基的单体的烯烃-丙烯酸脂类共聚物，所述低分子量物质衰减剂为2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯。
2.根据权利要求1所述的尾门内板用聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述改性聚丙烯树脂(B)的重均分子量为100-5000g/mol。
3.根据权利要求1所述的尾门内板用聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述耐刮擦剂(D)的熔流指数为13-15g/10分钟，熔点为92-95℃。
4.一种尾门内板，其特征在于，由权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯树脂组合物制成。
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