CN1479765A - 具有耐热性,高刚性和低翘曲性的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents
具有耐热性,高刚性和低翘曲性的聚丙烯树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种低挠性聚丙烯树脂组合物，其包含含有下列组分的聚丙烯树脂组合物：20－69重量％聚丙烯，1.0－30重量％通过接枝不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚丙烯，30－50重量％的作为无机填料的玻璃纤维和云母，和0.01－2.0重量％的有机硅烷化合物。本发明的低挠性聚丙烯树脂组合物具有优异的耐热性和刚性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其具有比现有技术的聚丙烯树脂更好的刚性和耐热性，及进一步改善的低翘曲性，更具体而言，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其包含聚丙烯树脂，有机硅烷化合物，酸改性的聚丙烯聚合物，和作为无机填料的云母和玻璃纤维。
背景技术
由于聚丙烯树脂显示出优异的物理性质，耐化学品性和模塑性，其在汽车内部构件，家用电器和工业材料领域有广泛的工业用途。但是，由于其分子的化学结构的非极性，聚丙烯树脂在二次加工性，特别是固态涂覆性和与其它材料的粘附性较差。而且，聚丙烯树脂缺乏尺寸稳定性，因为其晶体结构和耐热性及刚性次于其它树脂，例如聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，它们被竞争性地应用于家用电器。因此，已提议一种方法，其通过向聚丙烯树脂中添加无机填料或其它树脂来开发用于汽车或电子/电器产品部件的聚丙烯树脂。
关于这些树脂，日本公开专利申请Sho 64-87645和Sho 1-174550公开了一种树脂组合物，其通过将苯乙烯聚合物和商业上使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚丙烯共混而具有改善的机械刚性，耐热性和涂覆性能。虽然这些组合物具有改善的机械性能，但并不适于用作通用材料，因为使用了相对昂贵的工业添加剂。
日本专利公开Hei 3-126740公开了一种树脂组合物，其通过将具有优异耐热性的尼龙树脂，作为无机填料的对改善刚性和耐热性具有极大影响的玻璃纤维和酸改性的聚丙烯与聚丙烯树脂共混而制得。上述组合物使用比聚丙烯粘度低的尼龙树脂，所以制得的树脂组合物的基体是能够在150-170℃的高温下使用组合物的尼龙树脂。但是，这种树脂尽管具有优异的刚性，涂覆性能，耐化学品性和耐热性，但在用于通用目的时受限制，因为尼龙树脂的成本较高。
另一方面，为了提高刚性，耐热性和其它机械性能，使用下列填料作为聚丙烯树脂的无机填料：针形填料如玻璃纤维、碳纤维和须晶，片状填料如云母和滑石，或球状填料如碳酸钙和氧化铝。特别地，用玻璃纤维填充的聚丙烯树脂被用于需要高刚性和耐热性的产品。
玻璃纤维对提高机械性能有极大的影响，因为与其它诸如球形或片状的无机填料相比，该纤维结构具有更高的长宽比。
通常，随着在聚丙烯树脂中填充的玻璃纤维量的增加，刚性和耐热性改善，但高取向度使得模塑制品在流动方向和垂至于流动的方向的收缩速率之间产生很大区别。这种区别引起最终制品的翘曲，使其难以在需要高尺寸稳定性的旋转件如风扇中使用该树脂，并使外观变差。而且，在大尺度制品中可以发生大的翘曲和形变。
为了使翘曲最小化，并使产品具有优异的刚性和良好的外观，可以使用片状云母作为填料。因为云母成本相对较低并具有各种材料颜色(灰色，白色，黄色和咖啡色)，其可以被有效地用于没有颜色的电子或电器零件，及汽车构件。但是，在拉伸冲击强度，挠曲模量，悬臂梁式冲击强度和耐热性方面，云母次于针状填料，并且其具有较低的填料堆积密度。因此，当生产具有高填料含量(例如，超过40重量％)的组合物时，加入材料变得困难，降低了生产率和加工性能。
发明内容
本发明的目的是通过提供具有优异刚性和耐热性的聚丙烯树脂组合物，其可应用于汽车部件和电子/电器元件，并且用具有低翘曲(形变)性的玻璃纤维和云母填充，来解决上述现有技术组合物的问题。
本发明的聚丙烯树脂组合物包含100重量份聚丙烯基组合物(此后称作基础树脂组合物)和0.01-2.0重量份的有机硅烷化合物，所述的基础树脂组合物含有20-69重量％的聚丙烯，1.0-30重量％的用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚丙烯，总量的30-50重量％的作为无机填料的玻璃纤维和云母。
在本发明聚丙烯树脂组合物中的聚丙烯优选为具有5-70克/10分钟(ASTM D1238，230℃)熔体指数(MI)的全同立构结晶聚丙烯聚合物。当熔体指数低于5克/10分钟时，生产率降低，因为构件的可塑性变坏，而当熔体指数高于70克/10分钟时，冲击强度极大地降低。
在本发明聚丙烯树脂组合物中的改性聚丙烯是用不饱和羧酸或其衍生物改性的。该聚丙烯的实例有聚丙烯均聚物，乙烯/丙烯共聚物或丙烯/α-烯烃非共轭二烯化合物共聚物(例如EPDM)。所述α-烯烃可以是乙烯，1-丁烯，1-庚烯，1-己烯，4-甲基戊烯，或其混合物。
用于改性聚丙烯的不饱和羧酸有例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，ditraconic酸，山梨酸或磷grica酸。不饱和羧酸的衍生物可以是酸酐，酯，酰胺，酰亚胺或金属盐，其实例有马来酸酐，衣康酸酐，ditraconic酸酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，马来酸单醚/酯，丙烯酰胺，马来酸单酰胺，N-丁基马来酰亚胺，丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠，其可以作为单独的化合物或两种或多种化合物的混合物使用。
用于改性聚丙烯的一种方法是将聚丙烯溶解在合适的有机溶剂中，然后与不饱和羧酸或其衍生物和自由基生成剂混合。另一种方法是通过使用挤出机来接枝共聚上述组分。
在改性聚丙烯树脂中用作改性剂的不饱和羧酸或其衍生物的量优选为0.1-10重量％。当该量小于0.1重量％时，改性聚丙烯作为增容剂的作用是非常小的。当该量超过10重量％时，在通过与云母或玻璃纤维熔融混合而生产聚丙烯树脂组合物的过程中，许多改性剂在聚丙烯中是未反应的，并且这些未反应的改性剂升华并留在空气中，产生较强的气味。另外，得到的聚丙烯树脂组合物是黄棕色的，使产品的价值下降。
在整个基础树脂组合物中，改性聚丙烯的数量优选为1.0-30重量％。当改性聚丙烯的数量低于1.0重量％时，填料和聚丙烯树脂不能维持表面粘附强度，并且不能改善树脂组合物的物理性能。当改性聚丙烯的数量超过30重量％时，随着数量的增加，对改善物理性能不再有作用。
使用玻璃纤维和云母作为本发明聚丙烯树脂组合物的无机填料。在玻璃纤维的情况下，其平均直径可以是5-15微米，或优选为9-13微米，长度为1-16mm。当玻璃纤维的平均直径小于5微米时，其在混合过程中易于破裂，所以刚性被弱化。当玻璃纤维的平均直径大于15微米时，不能得到机械刚性，并且由于恶化的形变，外观变差。在本发明中，玻璃纤维的长度不限于固定的长度，并且可以使用可商购的任何玻璃纤维，但考虑到混合加工的工作环境，优选使用长度为1-8mm的切碎的细丝。
本发明的聚丙烯树脂组合物的云母是含有碱金属如钾，镁，铝或铁的硅铝酸盐，其通常用作填料和增强剂。可用的云母是白色云母(白云母)，金色云母(金云母)，黑色云母(黑云母)，碳酸钠云母，丝云母，铁云母，vanagine云母等。可以使用可商购的任何一种云母，并且其平均直径为10-500微米，或更优选为50-250微米。当平均直径小于10微米时，不能得到所需的耐热性和刚性，而当平均直径大于500微米时，云母颗粒是可见的，使外观有点差。
在整个基础树脂组合物中的合适量的无机填料，即玻璃纤维和云母的总量，优选为30-50重量％。当该量低于30重量％时，不能完全达到所需的效果。当该量高于50重量％时，组合物在与树脂的分散性和外观方面是不利的。玻璃纤维在整个无机填料中的量优选不超过45重量％。当该含量超过45重量％时，模塑制品的外观变差，并且在混合挤出材料的过程中工作环境恶化。
优选玻璃纤维与云母的重量比为1∶0.5-8(玻璃纤维∶云母)。当云母的比例低于0.5时，不能达到防止由树脂组合物生产的制品的翘曲的作用，而当该比例高于8时，不能得到所需的刚性，因为玻璃纤维的量相对较低。
本发明聚丙烯树脂组合物的有机硅烷化合物不局限于特定的种类。其实例有γ-氨丙基三乙氧基硅烷，α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，α-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-α-氧丙基三甲氧基硅烷，和N-β-(氨乙基)-α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。特别是，在本发明中，含有1或2个氨基的氨基硅烷化合物是优选的。
用于改善物理性质的有机硅烷化合物的合适量是0.01-2.0重量份/100重量份基础树脂组合物，或更优选0.05-1.0重量份。
各种普通的添加剂，例如增强剂，填料，耐热性稳定剂，耐候性稳定剂，带电保护剂，润滑剂，增滑剂，成核添加剂，阻燃添加剂，颜料和染料，可以添加到本发明的聚丙烯树脂组合物中，只要添加剂量对本发明的树脂组合物不显示副作用即可。具体实例有滑石，碳纤维，碳酸钙，粘土，二氧化硅，氧化铝，碳黑，氢化镁，沸石和硫酸钡。
在生产本发明的树脂组合物时，优选使用单轴或双轴挤出机进行混合。通常可以使用已知的生产聚丙烯树脂组合物的加工条件，并且各组分可以在上述聚丙烯的熔点下进行混合。但是，为了充分地保持填料的形状，基本上在挤出过程中同时或分别地插入玻璃纤维和云母。
下面将参照实施例和比较例更详细地描述本发明。但这些实施例只是为了说明的目的，并不意在限定本发明的保护范围。
实施本发明的最佳方式
在实施例1-3中的各组分的量和各组合物的物理性质示于表1中。
在实施例1-3中和比较例1-4中使用的组分如下：
1)聚丙烯：熔体指数为10克/10分钟(230℃)的聚丙烯均聚物
2)无机填料：
-玻璃纤维：表面用平均直径11微米、长度为3mm的氨基硅烷处理过的纤维
-云母：平均直径为250微米的棕色suzorite云母(未经表面处理，云母(1))，平均直径为60微米的棕色suzorite云母(未经表面处理，云母(2))
3)改性聚丙烯：含有超过0.2重量％马来酸酐并且熔体指数为110克/10分钟的聚丙烯均聚物。
4)有机硅烷化合物：含有一个或2个氨基的氨基硅烷化合物。
按照表1的组分和数量，在JSW TEX44 ALPHA 2-轴混合挤出机中用Hensel混合机干混聚丙烯，改性的聚丙烯，有机硅烷化合物和添加剂。并同时引入到大料斗中。在挤出过程中，通过使用重量型进料器引入云母和玻璃纤维，制得树脂组合物。然后用Samsung Kloekner FCM-110(形成容量：110吨)吹塑该树脂组合物，生产如ASTM标准所规定的测试样品，测量热变形温度，悬臂梁式冲击强度，拉伸强度，伸长率，挠曲模量，收缩率和尺寸稳定性。
各样品的测试条件如下：
1)热变形温度
基于D648，在负荷(4.6kg)下测定。
2)悬臂梁式冲击强度
基于D256，在室温用V切口试样测定
3)拉伸强度和伸长率
基于D638，在室温测定
4)挠曲模量
基于D790，在室温测定
5)收缩率(翘曲/变形程度)
吹塑厚2mm、宽和长都为100mm的薄片，然后在室温和50％湿度下保持一段时间，测定在流动方向和垂直于流动的方向上的尺寸。
表1
| E1 | E2 | E3 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | ||
| 聚丙烯 | 660 | 660 | 560 | 700 | 600 | 600 | 650 | |
| 玻璃纤维 | 100 | 100 | 200 | - | - | - | 300 | |
| 云母(1) | 200 | 200 | 200 | 300 | 400 | - | - | |
| 云母(2) | - | - | - | - | - | 400 | - | |
| 改性聚丙烯 | 40 | 40 | 40 | - | - | - | 50 | |
| 有机硅烷化合物(1) | 0.3 | 0.15 | 0.3 | - | - | - | - | |
| 有机硅烷化合物(2) | 0.1 | 0.05 | 0.1 | - | - | - | - | |
| 有机硅烷化合物(3) | - | 0.1 | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | |
| 测试结果 | 热变形温度(℃) | 160 | 162 | 162 | 145 | 146 | 147 | 161 |
| 拉伸强度(kgf/cm2) | 570 | 570 | 730 | 358 | 367 | 366 | 780 | |
| 伸长率(％) | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | |
| 挠曲模量(kgf/cm2) | 60,000 | 61,000 | 79,000 | 56,000 | 64,000 | 62,000 | 58,000 | |
| 冲击强度(kgf，cm/cm) | 4.7 | 4.7 | 5.8 | 4.1 | 3.3 | 3.2 | 8.1 | |
| 收缩率(MD/TD)，1/000mm | 4.0/6.0 | 4.0/6.0 | 3.0/5.0 | 8.0/9.0 | 7.0/8.0 | 7.0/8.0 | 2.0/7.0 | |
| 尺寸稳定性(低翘曲性) | ○ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | × | |
注释：
E：实施例，CE：比较例
有机硅烷化合物(1)：α-氨丙基三甲氧基硅烷
有机硅烷化合物(2)：β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
有机硅烷化合物(3)：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
(◎：不翘曲，○：稍微翘曲，×：大的翘曲，因为在纵向和横向的收缩率差别很大)
从表1可以看出，与比较例1-3的组合物相比，实施例1-3的组合物具有高的热变形温度，大的拉伸强度，弯曲强度和冲击强度，小的收缩率和良好的尺寸稳定性。比较例4的组合物在尺寸稳定性方面次于其它实施例。
按照本发明制备的聚丙烯树脂组合物具有良好的机械性能，例如良好的刚性和耐热性，还显示出低翘曲性和低变形性。因此，本发明的聚丙烯树脂组合物适合用于旋转构件，例如风扇，其引起最终模塑制品翘曲并要求高尺寸稳定性。
Claims (8)
1.一种聚丙烯树脂组合物，其包含100重量份的聚丙烯基组合物，和0.01-2.0重量份的有机硅烷化合物，所述聚丙烯基组合物包含20-69重量％的聚丙烯，1.0-30重量％的用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚丙烯，30-50重量％的作为无机填料的玻璃纤维和云母。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的聚丙烯是熔体指数为5-70克/10分钟(230℃)的全同立构结晶丙烯均聚物。
3.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的改性聚丙烯是用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯均聚物，乙烯/丙烯共聚物或丙烯/α-烯烃非共轭二烯化合物共聚物。
4.根据权利要求3的聚丙烯树脂组合物，其中所述的不饱和羧酸是选自下组的两种或多种：马来酸酐，衣康酸酐，ditraconic酸酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，马来酸单酯，丙烯酰胺，马来酸单酰胺，N-丁基马来酰亚胺，丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠。
5.根据权利要求3的聚丙烯树脂组合物，其中添加到改性聚丙烯中的所述不饱和羧酸或其衍生物的量为0.1-10重量％。
6.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的有机硅烷化合物是含有1个或2个氨基的氨基硅烷化合物。
7.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述玻璃纤维和云母的重量比是1∶0.5-8(玻璃纤维∶云母)。
8.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述玻璃纤维的平均直径为5-15微米，长度为1-16mm，而所述云母的平均直径为10-500微米。
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