CN108570190A - 聚丙烯树脂组合物及其成型产品 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供一种聚丙烯树脂组合物，其包含：基础树脂，其包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为20g/10min至35g/10min的丙烯均聚物、和在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为90g/10min至100g/10min的乙烯‑丙烯共聚物；在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为10g/10min至40g/10min的热塑性弹性体；无机填料；和磷酸钠基成核剂。

Description

聚丙烯树脂组合物及其成型产品
技术领域
本公开内容涉及聚丙烯树脂组合物及其成型产品。
背景技术
汽车已沿着以下方向来开发：增加重量以满足要求例如确保乘客安全、增加底盘的大小、和提高设计质量。但是，由于重量增加引起的耗油率降低导致耗油量和所排放二氧化碳的量增加，因此，难以符合逐年来变得越来越严格的环境法规。因此，迫切需要减轻底盘的重量。
保险杠盖板是汽车外部材料当中的大比重部件之一，其用于吸收外部冲击，并保护车辆的前后部分。保险杠盖板要求具有优异的机械刚性，以防止外力造成的变形。而且，在成型过程中，需要缩短成型周期，并需要具有优异的加工性和外观。
因此，汽车外部材料例如保险杠盖板要求同时保持优异的机械性能和成型性、连同重量的减轻。
就减轻汽车部件的重量而言，存在应用MuCell工艺或化学发泡工艺的情形，但仍存留外观差、难以成型汽车部件、以及物理性能变差的问题。
作为减轻重量的另一实例，存在使用具有3D-中空结构(微球)的玻璃气泡的情形，但防止玻璃气泡在加工过程中损坏的技术以及玻璃气泡与聚丙烯树脂的相容性问题不容易解决，并且在商业应用方面存在显著的技术困难，例如冲击和刚性的迅速降低的经历。因此，在汽车部件变薄方面存在限制。
该背景技术部分公开的上述信息仅仅用于增强对本公开内容背景的理解，因此，其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容已致力于解决上述与现有技术相关的问题。
本公开内容一方面提供一种聚丙烯树脂组合物，其即使在应用于厚度小的成型产品时，也可赋予优异的机械刚性和耐冲击性，同时保持低比重。
在本公开内容的示例性实施方式中，聚丙烯树脂组合物包含：基础树脂，其包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为20g/10min至35g/10min的丙烯均聚物、和在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为90g/10min至100g/10min的乙烯-丙烯共聚物；在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为10g/10min至40g/10min的热塑性弹性体；无机填料；和磷酸钠基成核剂。
在本公开内容的另一实施方式中，成型产品包含注射成型的聚丙烯树脂组合物。
即使在应用于厚度小的成型产品时，聚丙烯树脂组合物也可赋予优异的机械刚性和耐冲击性，同时保持低比重。
以下讨论本公开内容的其它方面和优选实施方式。
应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
以下讨论本公开内容的以上和其它特征。
具体实施方式
在下文中，现在将详细参照本公开内容的各种实施方式，其实例在下文加以说明。尽管将结合示例性实施方式来描述本公开内容，但应理解的是，本描述并不意在将本公开内容限于那些示例性实施方式。相反，本公开内容意在不仅涵盖示例性实施方式，而且涵盖可以各种变化方式、修改方式、等同方式和其它实施方式，其均包括在由权利要求限定的本公开内容的精神和范围内。
参照以下将描述的实施例，本公开内容的益处和特征以及实现益处和特征的方法将变得明显。然而，本公开内容不限于以下公开的实施例，而是可以以各种其它形式来实施，并且本实施例的提供仅用于使本发明的公开内容完整并且将本公开内容的范围完全地呈现给本公开内容所属领域的普通技术人员，并且本公开内容将仅由权利要求的范围来限定。
一方面，本公开内容提供一种聚丙烯树脂组合物，其包含：基础树脂，其包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为约20g/10min至约35g/10min的丙烯均聚物、和在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为约90g/10min至约100g/10min的乙烯-丙烯共聚物；在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为约10g/10min至约40g/10min的热塑性弹性体；无机填料；和磷酸钠基成核剂。
聚丙烯树脂组合物适当地包含：包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的基础树脂、热塑性弹性体、无机填料和磷酸钠基成核剂，因此可提高基础树脂的结晶度，并可赋予优异的机械刚性和耐冲击性。即，即使在应用于厚度小的成型产品时，聚丙烯树脂组合物也可赋予优异的加工性和高拉伸强度、挠曲模量和冲击强度，同时保持低比重。
聚丙烯树脂组合物包含有包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的基础树脂，因此可在充分保持优异机械强度的同时赋予优异的耐冲击性，并可因优异的流动性赋予优异的加工效果。
具体而言，基础树脂可以以约1:9至约3:7的重量比包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物。当丙烯均聚物的重量比小于该范围时，强度耐热性等会不足，并且当乙烯-丙烯共聚物的重量比小于该范围时，耐冲击性会不足。
聚丙烯树脂组合物以约50wt％至约75wt％的量包含有包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯均聚物的基础树脂，因此可在经济有效的同时赋予优异的加工性。
通过包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为约20g/10min至约35g/10min的丙烯均聚物，基础树脂可同时赋予优异的机械强度和优异的耐冲击性。例如，当丙烯均聚物的熔体流动指数小于该范围时，无机填料的浸渍性能等变差，使得增强效果可能降低。而且，当丙烯均聚物的熔体流动指数大于该范围时，耐冲击性会变差。
通过13C-NMR测量的丙烯均聚物的五元组分数(pentad fraction)(％mmmm)可为约96％或更大。具体而言，五元组分数可为约96.5％或更大，例如，约97％或更大。术语“五元组分数”表示使用13C-NMR测量的分子链中五单元组单元中全同异构链的丰度比，并且指5个丙烯单体单元连续内消旋(meso)-键合的链中心处存在的丙烯单体单元的分数。通过在基础树脂中包含五元组分数在该范围内的丙烯均聚物，聚丙烯树脂组合物可赋予优异的机械强度和耐冲击性。
在135℃下在十氢萘中测量丙烯均聚物的固有粘度[η]可为约0.7dl/g至约2.5dl/g。具体而言，固有粘度可为约0.85dl/g至约2.2dl/g，例如，约0.9dl/g至约2.0dl/g。当丙烯均聚物的固有粘度小于该范围时，耐冲击性会变差，并且当固有粘度大于该范围时，成型性会变差。
通过包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为约90g/10min至约100g/10min的乙烯-丙烯共聚物，基础树脂可同时赋予优异的机械强度和优异的耐冲击性。例如，当乙烯-丙烯共聚物的熔体流动指数小于该范围时，无机填料的浸渍性能等会变差，使得增强效果会降低。而且，当乙烯-丙烯共聚物的熔体流动指数大于该范围时，耐冲击性会变差。
乙烯-丙烯共聚物的重均分子量可为约70,000g/mol至约120,000g/mol，并且比重为约0.89至约0.91。
在135℃下在十氢萘中测量乙烯-丙烯共聚物在二甲苯提取物中的固有粘度[η]可为约3.0dl/g至约6.0dl/g。具体而言，固有粘度可以是约3.5dl/g或更大，例如，约4.0dl/g或更大。当乙烯-丙烯共聚物的固有粘度小于该范围时，冲击强度会降低。
更具体而言，乙烯-丙烯共聚物可通过使重量比为约5:1至约25:1的丙烯单体和乙烯单体共聚而形成。即，乙烯-丙烯共聚物可以以约3wt％至约30wt％、更具体而言约3wt％至约17wt％的量包含乙烯。当乙烯-丙烯共聚物中包含的乙烯含量小于该范围时，耐冲击性会变差，并且当含量大于该范围时，刚性会变差，挤出过程中生产率会降低。
通过包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体流动指数为约10g/10min至约40g/10min的热塑性弹性体，聚丙烯树脂组合物可赋予优异的耐冲击性、耐热性和高弹性，并且可表现出优异的注射成型性。具体而言，当热塑性弹性体的熔体流动指数小于该范围时，流动性会变差，因此，聚丙烯树脂组合物中的分散力会降低，当熔体流动指数大于该范围时，耐冲击性和表面冲击性能会降低。
基于100重量份基础树脂，热塑性弹性体的含量可为约13重量份至约50重量份。例如，基于100重量份基础树脂，热塑性弹性体的含量可为约20重量份至约40重量份。具体而言，当热塑性弹性体的含量小于该范围时，耐冲击性会降低，并且当其范围大于该范围时，流动性会变差，分散力会降低。
热塑性弹性体可包含选自乙烯和碳原子数为4-12的α-烯烃的共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、及其组合的一种。具体而言，共聚物可以以约12wt％至约45wt％的量包含碳原子数为4-12的α-烯烃。
更具体而言，乙烯和碳原子数为4-12的α-烯烃的共聚物可为乙烯-丁烯-1共聚物(EBR)或乙烯-辛烯-1共聚物(EOR)。热塑性弹性体可包含通过将苯乙烯基单体和二烯基单体共聚制备的苯乙烯-二烯共聚物。例如，苯乙烯基单体可为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、及其组合的一种。二烯基单体可为选自丁二烯、异戊二烯、及其组合的一种。具体而言，苯乙烯-二烯共聚物可为选自苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其组合的一种。
苯乙烯树脂组合物包含无机填料，因此可赋予优异的机械强度、耐冲击性和尺寸稳定性。例如，基于100重量份基础树脂，无机填料的含量可为约20重量份至约50重量份。
具体而言，无机填料可包括滑石，即硅酸镁水合物，并且滑石的比重为约2.7g/cm3至约2.8g/cm3，且为片状结构。滑石可包含少量氧化铝、氧化钙、氧化铁等，连同硅酸和氧化镁。
更具体而言，滑石的平均粒径可为大于约10μm且小于等于约40μm，例如，平均粒径大于约10μm且小于等于约20μm。平均粒径可通过激光衍射方法(ISO 13320-1)测量，并且当滑石的平均粒径等于或小于该范围时，滑石不能在树脂中表现出充分的增强效果，因此，挠曲强度会变差。而且，当滑石的平均粒径大于该范围时，包含滑石的聚丙烯树脂组合物的流动性会变差。
聚丙烯树脂组合物包含磷酸钠基成核剂，因此可提高包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的基础树脂的结晶度，并且可进一步提高机械强度和耐热性。
基于100重量份基础树脂，磷酸钠基成核剂的含量为约0.1重量份至约4重量份，因此可赋予优异的机械强度和耐冲击性，并且具体而言，含量可为约0.6重量份至约4重量份。具体而言，当磷酸钠基成核剂的含量小于该范围时，拉伸强度和挠曲强度会变差，并且当含量大于该范围时，冲击强度会变差。
具体而言，磷酸钠基成核剂可包含以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、以下化学式2、或通过将R1和R2彼此连接而形成的以下化学式3。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，R可各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基，m可为0-3的整数，n可为0-3的整数。
具体而言，磷酸钠基成核剂可为以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
在化学式4中，R可为取代或未取代的C1-C10烷基，并且m可为0-3的整数。
烷基可为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基的烷基。
具体而言，磷酸钠基成核剂可为选自2,2’-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐、2,2’-亚甲基-二-(4-叔丁基苯基)磷酸钠盐、及其组合的一种。
聚丙烯树脂组合物还可包含一种选自增容剂、偶联剂、滑爽剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、抗静电剂、及其组合的添加剂。
增容剂可为聚烯烃基增容剂等，并且可增加聚丙烯树脂组合物中包含的树脂例如聚丙烯均聚物之间的相容性。
增容剂可提高聚丙烯树脂组合物中包含的树脂之间的界面粘附强度以及分散效率，从而提高组合物注射成型的成型产品的优异的机械性能、尺寸稳定性和表面质量。
具体而言，聚烯烃基增容剂可使用包含苯乙烯基单体的饱和嵌段共聚物。
偶联剂提高无机填料与聚丙烯树脂组合物中包含的树脂的相容性，并且可通过增加相容性同时赋予尺寸稳定性，以提高分散性。
具体而言，偶联剂是在聚丙烯主链或端部处包含与无机填料具有反应性的反应性基团的改性聚丙烯树脂，并且反应性基团的实例包括马来酸、马来酸酐、羧酸、羟基、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酸等。
滑爽剂通过为丙烯酸树脂组合物注射成型的成型产品的表面提供滑爽(slip)性能而提高耐划伤性，并且可为选自硅氧烷类滑爽剂、酰胺类滑爽剂、及其组合的一种。
抗氧化剂可为选自酚类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂、硫代二丙酸盐、及其组合的一种。
聚丙烯树脂组合物可使用硬脂酸钙、氧化锌等作为中和剂，并且可使用受阻胺基光稳定剂等作为光稳定剂。
聚丙烯树脂组合物中包含抗静电剂，因此其具有防止灰尘或微粒通过静电吸引吸附到产品表面上的特性，并且抗静电剂可为选自烷基胺类抗静电剂、胺类抗静电剂、硬脂酸类抗静电剂、及其组合的一种。
另一方面，本公开内容提供一种包含注射成型的聚丙烯树脂组合物的成型产品。成型产品包含注射成型的上述聚丙烯树脂组合物，并且可减轻重量，并可同时具有优异的机械刚性和耐冲击性。因此，即使厚度小，注射成型品也可表现出优异的机械刚性和耐冲击性。
具体而言，成型产品的厚度小，因此可进一步减轻重量，同时具有优异的机械刚性和耐冲击性。例如，即使厚度小于约2.5mm，成型产品也可表现出优异的机械强度和耐冲击性。成型产品的厚度可为约2.0mm至约2.2mm。因此，成型产品可适合用作汽车的外部材料，例如保险杠。具体而言，聚丙烯树脂组合物包含：基础树脂，其包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为20g/10min至35g/10min的丙烯均聚物、和在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为90g/10min至100g/10min的乙烯-丙烯共聚物；在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为10g/10min至40g/10min的热塑性弹性体；无机填料；和磷酸钠基成核剂。聚丙烯树脂组合物方面的事项与上述相同。
具体而言，成型产品不仅在室温下、而且在低温下也具有优异的冲击强度，因此，即使在冬天也可防止成型产品破裂的现象。而且，注射成型的聚丙烯树脂组合物具有高的热变形温度、连同优异的冲击强度，因此适合用作汽车的外部材料。
聚丙烯树脂组合物可赋予高的流动性和优异的机械刚性、耐冲击性和尺寸稳定性，并且包含注射成型的聚丙烯树脂组合物的用作汽车外部材料的成型产品可同时确保优异的成型性和优异的机械性能、连同薄膜和重量上的减轻。
成型产品可用作汽车用外部材料。外部材料的具体实例包括保险杠、扰流板(spoiler)、侧窗遮阳帘、罩式通风格栅(cowl vent grille)、散热器格栅、侧面成型品、端面板装饰(end panel garnish)等。
在下文中，将提出本公开内容的具体实施例。但是，下文所述的实施例的提供仅用于具体示例或解释本公开内容，并且本公开内容不限于此。
实施例
以下实施例对本公开内容进行说明，而不是意在对其加以限定。
实施例1
制备包含以下的基础树脂：通过13C-NMR测量五元组分数(％mmmm)为99％且在230℃和2.16kg的负载下测量熔体流动指数为30g/10min的丙烯均聚物；和在230℃和2.16kg的负载下测量熔体流动指数为92g/10min、并以约6wt％的量包含乙烯的乙烯-丙烯共聚物。这时，基础树脂以15:40的重量比包含丙烯均聚物与乙烯-丙烯共聚物。
在230℃和2.16kg的负载条件下测量熔体指数为15g/10min的乙烯-丁烯-1共聚物(EBM)作为热塑性弹性体与55wt％的基础树脂混合。这时，基于100重量份基础树脂，热塑性弹性体的含量为约33重量份。
基于100重量份基础树脂，将平均粒径为约15μm的滑石作为无机填料以约29重量份的含量混合。
基于100重量份基础树脂，通过将2,2’-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐作为成核剂以约1.8重量份的含量混合，制备聚丙烯树脂混合物。
使用双螺杆挤出机在200℃至240℃的加工条件下对聚丙烯树脂组合物进行挤出。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备聚丙烯树脂组合物，不同之处在于，基于100重量份基础树脂，将成核剂2,2’-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐以约0.09重量份的含量混合。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备聚丙烯树脂组合物，不同之处在于，基于100重量份基础树脂，将成核剂2,2’-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐以约5重量份的含量混合。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备聚丙烯树脂组合物，不同之处在于，使用二亚苄基山梨醇作为成核剂。
测试例
<评价>
测试例1：比重
根据ASTM D792测量实施例和比较例中制备的样品的比重，结果显示于[表1]中。
测试例2：熔体指数
根据ASTM D1238方法，在230℃和2.16kg的负载下测量实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂组合物的熔体指数，结果显示于[表1]中。
测试例3：拉伸强度
通过使用ASTM D638，在23℃下测量实施例和比较例中制备的样品的拉伸强度，结果显示于[表1]中。
测试例4：挠曲强度
根据ASTM D790，在23℃下测量实施例和比较例中制备的样品的挠曲强度，结果显示于[表1]中。
测试例5：挠曲模量
通过使用ASTM D790，在速率10mm/min的条件下测量实施例和比较例中制备的样品的挠曲模量，结果显示于[表1]中。
测试例6：IZOD冲击强度
根据ASTM D256，在1/4”缺口条件下分别在室温下(23℃)和-30℃的温度下测量实施例和比较例中制备的样品的IZOD冲击强度，结果显示于[表1]中。
测试例7：热变形温度
使用ASTM D648，应用1.82MPa的表面压力测量实施例和比较例中制备的样品的热变形温度，结果显示于[表1]中。
[表1]
如[表1]所示，确认实施例在保持低比重的同时表现出优异的机械刚性和耐冲击性，因此具有优异的性能平衡。特别地，能够看出，与比较例不同，实施例在具有高挠曲强度和挠曲模量的同时，同时具有优异的冲击强度。
已经参照本公开内容的实施方式对本公开内容进行了详述。然而，本领域技术人员将会理解，在不脱离本公开内容的原理和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变，本发明的范围由权利要求及其等同方式限定。

Claims (13)

1.一种聚丙烯树脂组合物，所述组合物包含：
基础树脂，其包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为20g/10min至35g/10min的丙烯均聚物、和在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为90g/10min至100g/10min的乙烯-丙烯共聚物；
在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为10g/10min至40g/10min的热塑性弹性体；
无机填料；和
磷酸钠基成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述基础树脂以1:9至3:7的重量比包含所述丙烯均聚物和所述乙烯-丙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述聚丙烯树脂组合物以50wt％至75wt％的量包含所述基础树脂。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中通过13C-NMR测量的所述丙烯均聚物的五元组分数(％mmmm)为96％或更大。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物以3wt％至17wt％的量包含乙烯。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述热塑性弹性体包含选自乙烯和碳原子数为4-12的α-烯烃的共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、及其组合的一种。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中基于100重量份的所述基础树脂，所述热塑性弹性体的含量为13重量份至50重量份。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述无机填料包含平均粒径大于10μm且小于等于40μm的滑石。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中基于100重量份的所述基础树脂，所述无机填料的含量为20重量份至50重量份。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述磷酸钠基成核剂包含以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、以下化学式2、或通过将R1和R2彼此连接而形成以下化学式3，
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，R各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基，m是0-3的整数，并且n是0-3的整数。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述磷酸钠基成核剂是以下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
在化学式4中，R是取代或未取代的C1-C10烷基，并且m是0-3的整数。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中基于100重量份的所述基础树脂，所述磷酸钠基成核剂的含量为0.1重量份至4重量份。
13.一种成型产品，其包含注射成型的聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物包含：
基础树脂，其包含在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为20g/10min至35g/10min的丙烯均聚物、和在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为90g/10min至100g/10min的乙烯-丙烯共聚物；
在230℃的温度和2.16kg的负载下测量熔体指数为10g/10min至40g/10min的热塑性弹性体；
无机填料；和
磷酸钠基成核剂。
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