CN112740426A - 密封用组合物 - Google Patents

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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Kyoritsu Chemical and Co Ltd
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Abstract

本发明的目的是提供一种可以在半固化状态处理并且可以获得具有优异的接合强度和密封性能的烧结体的密封用组合物。该密封用组合物包括焊料粉末；被覆银颗粒，该被覆银颗粒包括银核颗粒和设置在银核颗粒表面上的被覆剂；以及溶剂，其中，被覆银颗粒的烧结温度(T2)和溶剂的沸点(T3)满足下式：T2≤T3。

Description

密封用组合物
技术领域
本发明涉及一种密封用组合物，尤其涉及一种用于密封紫外光源的密封用组合物。
背景技术
最近，紫外发光二极管(UltraViolet Light Emitting Diodes，UV-LEDs)作为紫外线光源引起了关注。UV-LEDs有望被用作紫外线光源以代替汞灯，因为，例如与根据相关技术的汞灯相比，它们更小，效率更高，寿命更长，预热时间更短且对环境的影响较小。
作为LED光源的光学元件通常是在密封状态下使用的。在可见光LEDs中，诸如树脂的有机物质已被广泛用作密封剂。然而，使用有机密封剂的UV-LEDs存在由于紫外线而降解的问题。
作为在UV-LED中密封光学元件的方法，例如，通过使用无机密封剂将诸如玻璃的窗口材料粘合至光学元件的基材以密封光学元件的方法已经被研究。
作为无机密封剂，使用例如焊料或金属纳米颗粒的方法已经被研究。
专利文献1公开了一种接合剂用组合物，由含有三种组分：金属纳米颗粒，其具有低温烧结性、被覆有预先设计用于在预设温度下剥离的涂料；焊料粉末，其具有低于剥离温度的熔点；以及膏剂，其在低于熔点的温度下蒸发。根据专利文献1，通过在焊料熔融后发生烧结现象的加热条件下进行熔融-粘合，将该焊料牢固地粘合至基板。
专利文献2公开了一种合成石英玻璃盖，其包含在特定窗口材料的特定位置处的粘合剂，该粘合剂是低熔点金属玻璃，该低熔点金属玻璃包括碲和银以及选自由钨、钒、磷、钡以及锆组成的组中的一种或多种元素。
本发明的发明人在专利文献3中公开了被覆银颗粒，该被覆银颗粒具有优异的耐腐蚀性、粒径稳定性、在介质中的颗粒分散性以及烧结性，该被覆银颗粒包括银核颗粒以及多个脂肪族羧酸分子，该肪族羧酸分子以每1nm22.5至5.0个分子的密度设置在该银核颗粒的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第5442566号
专利文献2：特开2018-026548号公开
专利文献3：特开2017-179403号公开
发明内容
发明解决的技术问题
作为将基材粘合至窗口材料的方法，已知的一种方法是将基材和窗口材料中的一个被覆有密封剂，半固化(B阶段(B-staged))并固定，并且他们中的另一个被放置并粘合在B阶段密封剂上。根据这种方法，可以以半固化的状态储存和运输密封剂，这在可操作性方面是优异的。有机密封剂的B阶段相对容易。然而，有机密封剂容易由于紫外线而降解，不适合用于UV-LED密封剂。另一方面，当焊料被用作无机密封剂时，接合强度有时候是不足的。进一步地，当纳米糊用作密封剂时，可以相对容易地执行B阶段并且接合强度优异，但是在密封性能方面存在问题，因为所得的烧结体容易变成多孔质的。
专利文献1公开的技术是用于在加热装置中热处理特定接合用组合物，在加热装置中温度被升高至涂料的剥离温度，而不是在使用前对粘合剂用组合物进行半固化。
专利文献2的技术在合成石英玻璃盖边缘部分具有半固化的粘合剂。然而，因为在接合的时候粘合剂的烧结时间长，因此需要一种能在较短时间内烧结的密封剂。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，并且本发明的目的在于提供一种密封用组合物，其可以在半固化状态下处理并且可以获得具有优异的接合强度和密封性能的烧结体。
解决问题的方案
根据实施方式的一种密封用组合物，其包括焊料粉末；被覆银颗粒，该被覆银颗粒包括银核颗粒和设置在银核颗粒的表面的被覆剂；以及溶剂。被覆银颗粒的烧结温度(T2)和溶剂的沸点(T3)满足下式(1)：
T2≤T3… 式(1)
发明的效果
根据本发明，可以提供一种密封用组合物，其可以在半固化状态下处理并且可以获得具有优良的接合强度和密封性能的烧结体。
附图说明
图1为示出了使用根据实施方式的密封用组合物的方法的实施例的示意性流程图，并且图1A为示出了将密封用组合物施用至玻璃基板上的实施例的示意性横截面图；
图1B为示出了半固化状态下的密封用组合物的实施例的示意性横截面图；
图1C为示出了使用根据该实施方式的密封用组合物形成的接合部的实施例的示意性横截面图；
图2为示出了将光源基板结合至密封用组合物的半固化物的步骤的实施例的示意图；和
图3为示出了根据实施例1的密封用组合物的TG-DTA测量结果的图。
具体实施方式
[密封用组合物]
根据本实施方式的一种密封用组合物包括焊料粉末；被覆银颗粒，其包括银核颗粒和设置在银核颗粒表面的被覆剂以及溶剂。被覆银颗粒的烧结温度(T2)和溶剂的沸点(T3)满足下式(1)：
T2≤T3…式(1)
根据本实施方式的上述密封用组合物可以在半固化状态下处理，并且可以获得具有优异的接合强度和密封性能的烧结体。
根据本实施方式的密封用组合物至少包括焊料粉末，被覆银颗粒和沸点等于或高于被覆银颗粒的烧结温度的溶剂，以及根据需要可以进一步包括其他组分。首先，将描述根据本实施方式的密封用组合物中包含的每种组分，并且随后将描述使用该密封用组合物的方法和实现上述效果的原因。
<焊料粉末>
本实施方式中使用的焊料粉末是合金粉末，其可以在相对低的温度熔融。因为根据本实施方式的密封用组合物包括具有相对低的熔点的焊料粉末，因此低温下的密封接合性能优异。
用作焊料粉末的焊料例如包括锡(Sn)，且还包括合金，该合金包含诸如铋(Bi)、锌(Zn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铜(Cu)、铟(In)、银(Ag)的元素，且该焊料可以包含不可避免混合的其他元素。焊料的具体示例包括Sn-Pb系、Pb-Sn-Pb系、Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Sn-Bi系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系、Sn-In系、Sn-Ag系、Sn-Pb-Ag系以及Pb-Ag系焊料。在本实施方式中，可以单独使用一种焊料、或者可以组合使用两种或多种焊料。
可以通过已知方法混合所需的金属来制造焊料粉末，或者可以使用商售的焊料粉末。
在本实施方式中，就减轻环境负担而言，优选使用无铅焊料(Sn-Sb系、Sn-Bi系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-Cu系,Sn-In系、Sn-Ag系焊料等)，其中更优选使用Sn-Bi系焊料、Sn-Zn-Bi系焊料或Sn-Zn系焊料。通过使用含Zn焊料获得了具有高强度和优异的密封性能的烧结体。通过使用含Bi焊料可以获得具有优异的粘结性和高接合强度的烧结体，该含Bi焊料对玻璃等具有优异的可湿性。进一步地，通过使用含Sn焊料，可以填充烧结银中的孔以形成更坚固的烧结体，该含Sn焊料对后面描述的烧结银具有优异的可湿性。
焊料粉末的平均一次粒径没有特别限制，并且可以适当地选自于例如具有0.5至500微米的平均一次粒径的焊料粉末。在本发明中，焊料粉末的平均一次粒径是通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的任意20个焊料粉末的初始粒径的算术平均值。颗粒的形状可以是球形、大致球形、板状或棒状。
焊料粉末的熔点(T1)根据金属含量比等而变化，但是通常在135至250℃的范围内，优选在135至200℃的范围内，并且更优选在135至155℃的范围内。焊料粉末的熔点(T1)优选等于或小于后面描述的被覆银颗粒的烧结温度(T2)。
当Sn-Bi系焊料、Sn-Zn-Bi系焊料或Sn-Zn焊料被用作焊料粉末，焊料粉末的熔点(T1)例如是在135至200℃的范围内。在这个范围内，通过调整Sn和Bi等的含量比，Sn-Bi系焊料的熔点可以降至135至155℃的范围内。当使用Sn-Bi系焊料，Sn至Bi的比没有特别的限定，但是就接合强度和密封性能而言，质量比优选为3:7至8:2。
当焊料粉末熔融时，伴随相变发生吸热。因此，焊料粉末的熔点(T1)可以例如通过TG-DTA测量(热重量分析法和差热分析)中吸热峰的位置(图3的示例中的143℃)来确定。
<被覆银颗粒>
在本实施方式中使用的被覆银颗粒包括银核颗粒和设置在银核颗粒表面的被覆剂。因此，银核颗粒的表面由被覆剂保护以抑制氧化。
在本实施方式中，被覆银颗粒可以从被覆银颗粒的烧结温度(T2)和后面描述的溶剂的沸点(T3)满足下式(1)的被覆银颗粒中选择。
T2≤T3… 式(1)
通过选择这样的被覆银颗粒，在密封用组合物中残留有溶剂的状态下烧结被覆银颗粒。因此，被覆银颗粒在烧结的时候具有流动性，并且在烧结体中难以产生孔。结果，可以获得粘合性和接合强度优异的烧结体。被覆银颗粒的烧结温度(T2)可以被调整例如在100至300℃的范围内，优选在100至200℃的范围内，或者可以在100至135℃的范围内。
当烧结被覆银颗粒时，伴随着总表面能的降低产生热量。因此，被覆银颗粒的烧结温度(T2)可以例如通过TG-DTA测量中放热峰的位置(图3的示例中的160至185℃)来确定。
被覆银颗粒的烧结温度(T2)优选等于或大于焊料粉末的熔点(T1)。当T1≤T2时，可以控制温度使得在焊料粉末熔融后烧结被覆银颗粒。在这种情况下，被覆银颗粒的烧结温度(T2)可以在例如在155至300℃的范围内调整，并且优选在155至200℃的范围内调整。
(银核颗粒)
银核颗粒的平均一次粒径没有特别地限制，并且可以根据烧结温度等适当地选择。特别地，就低温烧结性而言，银核颗粒的平均一次粒径可以适当地在500nm以下的范围内选择，并且更优选地在400nm以下的范围内选择，并且最优选在300nm以下的范围内选择。银核颗粒的平均一次粒径一般是1nm以上，优选为5nm以上，并且更优选为20nm以上。银核颗粒的平均一次粒径是通过SEM观察到的任意20个银核颗粒的初始粒径的算术平均值。
银核颗粒的形状没有特别的限定，并且可以是包括真球形，板状，棒状等的大致球状。根据后面描述的制备被覆银颗粒的方法，可以得到近似为基本上球形的基本球形银核颗粒。被覆银颗粒的粒径可以通过SEM观察来确定。
银核颗粒是基本上由银制备的颗粒，但是可以包含一定比例的氧化银、氢氧化银以及其他杂质，其数量不得损害本发明的效果。就接合强度而言，氧化银和氢氧化银相对于银核颗粒的含量的比例优选为5质量％以下。
(被覆剂)
可以粘合至普通的金属纳米颗粒的已知的有机或无机材料被用作设置在银核颗粒表面上的被覆剂。作为有机材料，使用诸如脂肪族羧酸、脂肪族醛、脂肪族醇、脂肪族胺、有机聚合物等的有机分子，且作为无机材料，使用二氧化硅，石墨等。通过在银核颗粒表面上设置被覆剂，银核颗粒的氧化和银核颗粒间的结合被抑制，并且可以在稳定状态处理银核颗粒。
被覆剂优选以温度响应性(temperature responsiveness)从银核颗粒的表面分离。通过温度升高，将被覆剂从银核颗粒解吸，可以获得具有高接合强度的烧结体。被覆剂从银核颗粒分离的温度(分离温度)优选等于或高于被覆银颗粒的烧结温度，更优选比被覆银颗粒的烧结温度高10℃以上，并且最优选为比被覆银颗粒的烧结温度高25℃以上。另一方面，被覆剂的分离温度优选为比被覆银颗粒的烧结温度高50℃以下(被覆剂的分离温度优选为(被覆银颗粒的烧结温度+50℃)或更低)。本文中，被覆剂从被覆银颗粒分离的温度(分离温度)可以设定为被覆银颗粒开始缩颈(necking)的温度。本文中，被覆银颗粒的缩颈是指通过将被覆剂从银核颗粒表面分离使得银核颗粒彼此结合。因为缩颈引起重量变化，同时被覆剂从银核颗粒表面消失因此，该重量变化可以通过TG-DTA测量确定，并且通过TG-DTA测量得到的TG曲线中重量变化的温度(图3的实施例中，该温度约175℃)可以被定义为分离温度。值得注意的是，TG-DTA测量优选在例如10mg样品从50℃以5℃/分钟的升温速率加热的条件下进行。
通过温度升高可以相对容易的从银核颗粒表面分离的被覆剂的实施例包括诸如脂肪族羧酸，脂肪族醛，脂肪族醇和脂肪族胺的有机分子。其中，优选使用脂肪族羧酸作为被覆剂。因为脂肪族羧酸的羧基侧吸附在银上以被覆在银核颗粒的表面，脂肪族羧酸容易在银核颗粒的表面上形成单分子膜。因此，难以在银核颗粒的外部形成多层分子膜，并且通过温度升高的解吸相对容易。脂肪族羧酸通过物理吸附等弱结合至银核颗粒，并且因此认为它们在相对较低的温度下扩散和解吸。因此，银核颗粒的表面容易通过加热而露出，银核颗粒的表面可以彼此相互接触，并且被覆银颗粒可以在低温下烧结。
适合作为被覆剂的脂肪族羧酸是具有其中一个或多个羧酸基团取代脂肪族化合物的结构的化合物，并且在这个实施方式中，脂肪族羧酸的羧酸基团通常设置在银核颗粒的表面。进一步地，一种具有其中一个羧基取代脂肪族化合物的结构的化合物，即具有脂肪族烃基团和一个羧基的化合物是优选的。
因为可以容易地以预定的密度在银核颗粒表面形成单分子膜，构成脂肪族羧酸的脂肪族烃基团优选是直链脂肪族烃基团。不饱和键可以是双键或三键，但是优选是双键。在本实施方式中，脂肪族烃基团优选是没有不饱和键的饱和脂肪酸。
脂肪族羧酸中，就被覆银颗粒的分散性和抗氧化性而言，脂肪族基团的碳原子数目优选为3个或更多，更优选为5个或更多，并且最优选为7个或更多。另一方面，脂肪族基团的碳原子数目优选为17个或更少，更优选为16个或更少，并且最优选为11个或更少。因为碳原子的数目等于或少于上述上限，在烧结时被覆银颗粒可以容易地去除，并且可以得到具有优异的接合强度的烧结体。在本发明中，脂肪族基团的碳原子数目不包括构成羧酸基团的碳原子。
优选的脂肪族羧酸的具体实施例包括辛酸、十一烷酸、十二烷酸。脂肪族羧酸可以单独使用，或两种或多种脂肪族羧酸可以组合使用。
脂肪族羧酸优选以每1nm2为2.5至5.2分子的密度设置在银核颗粒的表面。也就是说，银核颗粒的表面被覆有包括脂肪族羧酸的被覆层，并且被覆层的被覆密度为2.5至5.2分子/nm2。就分散性和抗氧化性而言，被覆密度优选为3.0至5.2分子/nm2，并且更优选为3.5至5.2分子/nm2。
在本实施方式中，其中，被覆银颗粒优选包括银核颗粒和以每1nm2为2.5至5.2分子的密度设置在银核颗粒表面的多个脂肪族羧酸分子。在被覆银颗粒中，脂肪族羧酸分子在羧基侧吸附在银核颗粒的表面以形成单分子膜。因此，可以推测银核颗粒的表面通过脂肪族羧酸被覆剂保护以抑制氧化，并且因此具有高的抗氧化性。例如，两个月后，被覆银颗粒中氧化银和氢氧化银的含量的比例可以降低到被覆银颗粒中银核颗粒的5质量％以下至100质量％。此外，因为脂肪族羧酸通过物理吸附等弱结合至银核颗粒，认为它们在相对较低的温度扩散和解吸。因为银核颗粒的表面容易通过加热而露出，并且银核颗粒的表面可以彼此相互接触，因此被覆银颗粒在低温下具有优异的烧结性。
在银核颗粒表面的脂肪族羧酸等的被覆密度可以基于专利文献3(特开2017-179403号公开)的第0014至0025段的描述来计算。
具体地，根据特开2012-88242号公开记载的方法，使用液相色谱法(LC)提取粘附在被覆银颗粒表面的有机成分，并进行成分分析。进一步地，进行TG-DTA测量以测定被覆银颗粒中包含的有机组分的量。随后，与LC的分析结果一起得到了被覆银颗粒中包含的脂肪族羧酸的量(质量)，并且计算了脂肪族羧酸等的分子数。
通过SEM观察测量银核颗粒的平均一次粒径，并且计算了银核颗粒的表面积。根据这些结果，可以通过以下方程式获得被覆密度。
[被覆密度]＝[诸如脂肪族羧酸的分子数]/[银核颗粒的表面积]
被覆银颗粒的粒径可根据应用等适当选择。被覆银颗粒的平均一次粒径优选为1至500nm，更优选为5至400nm，最优选为20至300nm。
被覆银颗粒的平均一次粒径计算为通过SEM观察到的任意20个被覆银颗粒的初始粒径的算术平均值DSEM。
被覆银粒子的粒径分布的变化系数(标准偏差SD/平均一次粒径DSEM)的值为，例如，0.01至0.5，优选为0.05至0.3。特别地，因为被覆银颗粒通过下面描述的制备被覆银颗粒的方法制备，所以粒径分布的变化系数很小，并且可以使得粒径均匀。因为被覆银粒子的粒径分布的变化系数很小，可以获得分散性优异的分散体。
本实施方式中，焊料粉末与被覆银颗粒的质量比为6:4至8:2。通过这样的比例，可以得到具有优异的接合强度和密封性能的固化物。
在本实施方式中，被覆银颗粒可以是市面上销售的或生产的。将描述被覆银颗粒的制备方法的实施例。
例如，通过参考例如专利文献3的第0052至0101段和第0110至0114段制备被覆银颗粒。根据这种制备方法，得到了大致球形的被覆银颗粒，其包括银核颗粒和在银核颗粒的表面上以每1nm2 2.5至5.2分子的密度设置的脂肪族羧酸分子。
具体地，首先，制备混合溶液，该混合溶液包括含有银作为银核颗粒的羧酸银，被覆银核颗粒表面的脂肪族羧酸以及溶剂。通过向混合溶液添加络合剂并且随后加热该混合溶液以得到被覆银颗粒。
羧酸银的示例包括甲酸银、草酸银和碳酸银。
络合剂的示例包括2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-戊醇、DL-1-氨基-2-丙醇，N-甲基二乙醇胺。
上述溶剂的示例包括乙基环己烷、C9基环己烷[由丸善石油化学有限公司(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)制造，产品名称：Swaclean#150]以及正辛烷(沸点：125℃，SP值：7.54)。这些溶剂可以与诸如甲基丙烯二甘醇的乙二醇醚基溶剂组合使用。
<溶剂>
根据本实施方式的密封用组合物中，溶剂可以适当地选自其中可以分散焊料粉末和被覆银颗粒的溶剂。就焊料粉末和被覆银颗粒的化学稳定性和分散性而言，溶剂优选包括一种或多种选自由脂肪族胺系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂肪族氨基醇系溶剂、乙酸萜二醇酯系(terpin acetate-based)溶剂、脂肪族烷烃系溶剂和卡必醇系溶剂组成的组。在本实施方式中，溶剂可以单独使用，或者两种或多种溶剂组合使用。
脂肪族胺系溶剂的实施例包括辛胺、癸胺、十二烷胺以及油胺。
脂肪族氨基醇系溶剂的实施例包括乙醇胺、二甲基异丙醇胺、辛醇胺、癸醇胺、十二烷醇胺以及油醇胺。
脂肪族醇系溶剂的实施例包括己醇、辛醇、癸烷、十二烷醇以及油醇。
乙酸萜二醇酯系溶剂的实施例包括1,8-萜二醇-1乙酸酯，1,8-萜二醇-8乙酸酯，1,8-萜二醇-1,8-双乙酸酯。
脂肪族烷烃系溶剂的实施例包括辛烷、癸烷、十二烷以及液体石蜡。
卡必醇系溶剂的实施例包括丁基卡必醇、己基卡必醇以及癸基卡必醇。
其中，优选包括乙酸萜二醇酯系的溶剂作为溶剂。通过使用乙酸萜二醇酯系溶剂，该密封用组合物可以适合用于丝网印刷。例如，可以使用诸如日本萜烯化学公司(Nipponterpene Chemicals,Inc)的Terusolve THA-90和Terusolve THA-70的乙酸萜二醇酯系溶液。
在本实施方式中，溶剂的沸点(T3)等于或高于被覆银颗粒的烧结温度(T2)。通过使用这样的溶剂，被覆银颗粒在密封用组合物残留有溶剂的状态下继续烧结。因此，被覆银颗粒在烧结的时候具有流动性，并且在烧结体中难以产生孔。结果，可以获得粘合性和接合强度优异的烧结体。溶剂的沸点(T3)优选高于焊料粉末的熔点(T1)。通过选择性地使用沸点(T3)高于被覆银颗粒的烧结温度(T2)和焊料粉末的熔点(T1)的溶剂，可以在液相中完成被覆银颗粒和焊料粉末之间的反应。因此，可以获得具有优异的粘合力和密封性能的烧结体。进一步地，通过使用具有高沸点的溶剂，抑制了印刷时或印刷后的干燥，从而延长了可用时间。溶剂的沸点(T3)优选高于焊料粉末的熔点，更优选比焊料粉末的熔点高10℃以上，优选比焊料粉末的熔点高100℃以下(溶剂的沸点(T3)优选等于或者小于(焊料粉末的熔点+100℃))，更优选比焊料粉末的熔点高90℃以下(溶剂的沸点(T3)更优选等于或者小于(焊料粉末的熔点+90℃))，最优选比焊料粉末的熔点高85℃以下(溶剂的沸点(T3)最优选等于或者小于(焊料粉末的熔点+85℃))。当溶剂为混合溶剂时，溶剂的沸点(T3)是具有最高沸点的溶剂的沸点。这是因为如果至少一部分溶剂保留，其有助于上述粘合性和密封性。
在本实施方式中，当溶剂包括乙酸萜二醇酯系溶剂时，乙酸萜二醇酯系溶剂的含量比没有特别的限定，但是优选乙酸萜二醇酯系溶剂的含量比为溶剂的总量的50质量％或更多，更优选为60质量％或更多。溶剂含量与密封用组合物总量的比例优选为1至30质量％，更优选为5至20质量％。
[密封用组合物的使用方法]
将参考附图描述根据本实施方式的密封用组合物的使用方法的实施例。图1A至1C示出根据本实施方式的密封用组合物的使用方法的实施例的示意性流程图。图2示出了将光源基板结合至密封用组合物的半固化物的步骤的实施例的示意图。为了便于说明，附图中的焊料粉末和被覆银颗粒的形状、粒径、分布等在附图中是示意性的，并且比例等可能与实际不符。
图1A为示出了将密封用组合物100a施用至玻璃基板200上的实施例的示意图。图1B为示出了将图1A的被覆膜在等于或高于(T1)温度并低于(T2)温度下加热之后，处于半固化状态(B阶段后)的密封用组合物100b的实施例的示意图。图1C是示出将包括光学元件的基板(下文也称作光源基板300)的接合部分设置在B阶段后的密封用组合物上并在温度(T3)以上温度加热后的接合部分的实施例的示意图。
在图1A的示例中，密封用组合物100a被施用至玻璃基板200上以形成包括焊料粉末1a、被覆银颗粒2a和溶剂(没有示出)的涂覆层。如图1A的示例所示，被覆银颗粒2a可以承载在焊料粉末1a的表面上，或者可以分散在溶剂中。可以从已知的涂覆方法中适当地选择涂覆密封用组合物的方法。例如，可以通过诸如丝网印刷、点胶印刷(dispensingprinting)、冲压印刷等方法施用密封用组合物。当玻璃基板是板状的形式时，就高精度大批量生产而言，丝网印刷是优选的。
密封用组合物的涂覆层的厚度没有特别地限制，但例如可以是30至100μm的范围内。涂覆层的线宽例如可以在100至500μm的范围内。通过将涂覆层的厚度和线宽设定在上述范围内，可以获得密封性能和接合强度优异的烧结体。如图2所示，为了密封光学元件，将涂覆层形成为预定框架形状。
在本实施方式中，玻璃基板200是用作透射从光学元件发射的光的窗口材料的构件。在本实施方式中，玻璃基板200优选为合成石英玻璃，因为合成石英玻璃可以稳定地透过波长为350nm或更小的光，特别是波长为300nm或更小的光。石英玻璃的形状没有特别地限定，并且可以是板状或可以包括已知的透镜形状。石英玻璃的厚度没有特别地限制，但例如可以是0.1至5mm。
接下来，图1A的涂覆层在等于或高于焊料粉末的熔点(T1)且低于被覆银颗粒的烧结温度(T2)温度下加热。此时，如图1B的示例所示，焊料粉末1a熔融以形成熔融物1b。此时，可以通过焊料的润湿性改善与玻璃基板200的气密性。特别地，当焊料粉末包含Bi时，Bi具有对玻璃优异的润湿性，从而改善了密封用组合物和玻璃基板200之间的粘合性。因此，形成的具有厚膜和优异粘合性的B阶段密封剂。对于B阶段的加热时间没有特别地限制，但例如是10分钟或更长，优选为30分钟或更长。在这个温度范围内，被覆银颗粒没有被烧结并且分散在熔融体1b内部。
随后，可以将其上形成有B阶段密封剂的玻璃基板结合至包括光学元件的基板上，或者可以被临时的冷却和保存。
接下来，如图2的实施例所示，包括待密封光学元件的光源基板300在B阶段后设置在密封用组合物100b上。优选地，在光源基板300的接合表面上施用诸如金镀层的金属镀层301。通过将密封用组合物接合至镀层部分，可以获得具有优异的粘合性、接合强度以及密封性的固化物。接下来，通过压制固化物、同时对其进行加热，焊料粉末熔融、润湿并散布在光源基板表面上，从而粘合至光源基板。进一步地，通过在被覆银颗粒的烧结温度(T2)下加热固化物，将包含在密封用组合物100b中的被覆银颗粒被烧结以形成烧结银。此时，因为被覆银颗粒在熔融焊料的内部烧结，熔融焊料被结合至烧结银以形成固化物100c。固化物100c具有烧结银的孔101c被焊料填充的结构，并且接合强度优异。以这种方法，玻璃基板200和光源基板300可以以足够的接合强度和密封性能彼此结合。在接合光源基板时的加热温度可以例如为170至350℃，并且优选为250至350℃。通过在250℃或更高的温度下加热，推测在熔融锡和银烧结体的表面之间形成了SnAg合金，并且接合强度进一步提升。进一步地，通过在这个温度下加热，即使通过短时间例如10至60秒的加热也可以获得足够的接合强度和密封性能。然而，加热时间没有特别地限制。压制条件没有特别地限制，但例如可以是0.01至1kgf/mm2，优选为0.05至1kgf/mm2。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
(制备实施例1：被覆银颗粒Ag1的制备)
参考专利文献3，制备了被覆银颗粒Ag1，该被覆银颗粒Ag1具有以2.5至5.2nm2的被覆密度设置在银核颗粒的表面上的十一烷酸。
(实施例1：密封用组合物的制备)
将24质量份的被覆银颗粒Ag1、64质量份的SnBi合金颗粒(由三井金属矿业有限公司(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.)制造，ST-3；粒径约3μm)、8质量份的TerusolveTHA-70(日本萜烯化学公司(Nippon Terpene Chemicals,Inc.)制造；沸点(T3)：223℃)和作为溶剂的4质量份3-羟基-2,2,4-三甲基戊基丁酸酯(东京化学工业有限公司(TokyoChemical Industry Co.)制造)混合，得到根据实施例1的密封用组合物。
(比较例1：比较密封用组合物的制备)
除了使用平均一次粒径为1μm的银颗粒代替实施例1中的被覆银颗粒Ag1以外，以与实施例1相同的方式得到根据比较例1的比较密封用组合物。银颗粒的烧结温度约为240至280℃。
<TG-DTA测量>
使用TG8120(由日本理学公司(Rigaku Corporation)制造)、在氮气气氛(氮气流速：250ml/min)以10℃/min的升温速率对根据实施例1的密封用组合物进行TG-DTA测量。TG-DTA测量的结果在图3中示出。从图3的结果可以看出，SnBi合金颗粒的熔点(T1)为143℃。发现被覆银颗粒Ag1的烧结温度(T2)是160至185℃。
<接合强度评价>
使用具有4mm见方×0.05mm厚开口的金属掩模，将根据实施例1的密封用组合物施用至5mm见方×0.5mm厚的合成石英玻璃基板上，并且随后在大气条件下、将合成石英玻璃在150℃下加热60分钟，从而获得半固化物。在获得的半固化物上设置在接合表面上具有金镀层的陶瓷基板。该半固化物夹在合成石英玻璃基板和陶瓷基板之间，并且在大气气氛下，在半固化物的厚度方向上施加0.09kgf/mm2的压力，在300℃下加热和烧结10秒，从而获得实施例1的接合体。
使用具有4mm见方×0.05mm厚开口的金属掩模，将根据比较例1的比较密封用组合物施用至5mm见方×0.5mm厚的合成石英玻璃基板上，并且随后在大气条件下、将合成石英玻璃在150℃下加热60分钟，从而获得半固化物。在获得的半固化物上设置在接合表面具有金镀层的陶瓷基板。该半固化物夹在合成石英玻璃基板和陶瓷基板之间，并且在大气气氛下，在半固化物的厚度方向上施加0.09kgf/mm2的压力，在320℃下加热和烧结60秒，从而获得比较例1的接合体。
使用由奥巴计器制作所(Oba Keiki Seisakusho,K.K.)制造的圆形弹簧型张力计对根据实施例1和比较例1的接合体进行模具共享测试(die share test)并测量接合强度。
结果，根据实施例1的接合体的接合强度为8.0MPa，并且根据比较例1的接合体的接合强度为1.5MPa。
<密封性能评价>
将切片的、倒角的、研磨的、粗抛光的合成石英玻璃晶片基板(4英寸φ，0.5mm厚)切割成3.5mm的正方形。通过丝网印刷将实施例1得到的密封用组合物施用至合成石英玻璃晶片基板的一个表面上。以窗口框架形状施用密封用组合物，以具有250μm的线宽和35μm的膜厚度，并且实施例1中获得的密封用组合物处于半固化状态，从而制备合成石英玻璃盖。安装能够发射波长为285nm的光的LED发光元件，并将合成石英玻璃盖压制至具有镀金的接合部分的氮化铝基陶瓷的壳体，同时在300℃下施加0.03kgf/mm2的负载持续30秒，将壳体和合成石英玻璃盖接合，从而制备光学封装。
随后，将制备的用于光学元件的封装在微检查渗透溶液(microcheck permeationsolution)JIP 143(由伊奇宁化工有限公司(Ichinen Chemicals Co.Ltd)制造)中放置过夜。之后，将用于光学元件的封装用丙酮洗涤并在显微镜下观察，并且发现确认没有微检查渗透溶液渗透到封装中并且得到了足够的密封性能。
由以上结果可知，根据本实施方式的密封用组合物，其包括焊料粉末、被覆银颗粒以及具有等于或高于被覆银颗粒烧结温度的沸点的溶剂，可以获得具有优异的接合强度和密封性能的烧结体。
本申请要求于2018年9月20日提交的申请号为2018-175739的日本专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用结合在本申请中。
参考标记列表
1a 焊料粉末
1b 熔融体
2a 被覆银颗粒
100a 密封用组合物
100b B阶段后的密封用组合物
100c 固化物
101c 烧结银中的孔
200 玻璃基板
300 光源基板
301 金属镀层

Claims (7)

1.一种密封用组合物，其包括：
焊料粉末；
被覆银颗粒，其包括银核颗粒和设置在所述银核颗粒的表面的被覆剂；以及
溶剂，其中
所述被覆银颗粒的烧结温度(T2)和所述溶剂的沸点(T3)满足下式(1)：
T2≤T3…式(1)。
2.根据权利要求1所述的密封用组合物，其中，所述被覆剂包括脂肪族羧酸分子。
3.根据权利要求2所述的密封用组合物，其中，所述脂肪族羧酸分子以每1nm2为2.5至5.2分子的密度设置在所述银核颗粒的表面。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封用组合物，其中，所述焊料粉末包括选自由Sn-Bi系焊料、Sn-Zn-Bi系焊料以及Sn-Zn系焊料组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封用组合物，其中，所述溶剂包括选自由脂肪族胺系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂肪族氨基醇系溶剂、乙酸萜二醇酯系溶剂、脂肪族烷烃系溶剂和卡必醇系溶剂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的密封用组合物，其中，所述焊料粉末与所述被覆银颗粒的含量比例为以质量计6:4至8:2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的密封用组合物，其中，所述焊料粉末的熔点(T1)和所述被覆银颗粒的烧结温度(T2)满足下式(2)：
T1≤T2…式(2)。
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