CN112723984B - 一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法 - Google Patents

一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：1)间溴碘苯粗品与溶剂混合，得到溶液；2)向所述溶液中加入间溴碘苯的晶种，降温，析晶；3)析晶完毕，进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为间溴碘苯。本发明通过引入特制的间溴碘苯晶种，使间溴碘苯快速成核结晶，最大限度避免了分离过程中间溴碘苯向邻溴碘苯的转化，实现间溴碘苯和邻溴碘苯的高效分离，操作简便易行，而且避免了大量使用有毒有害溶剂，且溶剂使用后可以实现完全回收，节能环保。

Description

一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法。
背景技术
菲并咪唑衍生物有机光电材料是一类新型材料，在有机发光二极管显示技术领域极具产业化潜力。间溴碘苯是合成菲并咪唑衍生物有机光电材料的重要中间体之一。间溴碘苯是一种淡黄色液体，常压下熔点为-9.3℃，其在空气中不稳定，需要加入金属铜作为稳定剂。在菲并咪唑衍生物光电材料合成过程中间溴碘苯在活泼金属催化剂的作用下与苯胺发生偶联反应，为后续步骤提供带有刚性分子基团中间体。间溴碘苯的纯度对偶联反应收率和转化率有很大影响。
通过化学方法合成的间溴碘苯中会含有少量的邻溴碘苯。已知邻溴碘苯在过渡金属催化剂作用下发生偶联反应活性比间溴碘苯低，因此若不除去间溴碘苯中含有的少量邻溴碘苯，则会造成产物菲并咪唑衍生物光电材料纯度和收率下降，大大限制了其在有机显示器件中的应用。
已有方法采用柱层析手段分离间溴碘苯和邻溴碘苯，由于两者极性接近，采用该方法分离间溴碘苯和邻溴碘苯对色谱柱的柱效提出了很高的要求，同时为了增大分离度，会选用较长的色谱柱和使用大量的有毒有害试剂作为流动相，因此分离成本高昂且不利于环境保护。由于间溴碘苯在溶剂中会逐步转化为邻溴碘苯，因此需要开发一种快速分离的技术，实现两者高效分离。
间溴碘苯分子结构式如下：
Figure BDA0002898832680000011
邻溴碘苯分子结构式如下：
Figure BDA0002898832680000012
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，用于解决现有技术中所存在的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)间溴碘苯粗品与溶剂混合，得到溶液；
2)向所述溶液中加入间溴碘苯晶种，降温，析晶；
3)析晶完毕，进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为间溴碘苯。
优选地，所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量＜5％。本发明从间溴碘苯中分离邻溴碘苯的方法更加适合从微量邻溴碘苯中分离痕量邻溴碘苯。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种。
优选地，所述间溴碘苯粗品与溶剂的质量体积比为1g:(5～10)ml。
更优选地，所述间溴碘苯粗品与溶剂的质量体积比为1g:(5～7)ml。
优选地，步骤2)中，所述间溴碘苯晶种的制备方法为：将有机溶剂滴加到间溴碘苯中，然后降温至-15℃～-10℃，形成间溴碘苯晶种。
更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种，所述有机溶剂与间溴碘苯的质量比为(0.1～10)：(90～99.9)。
进一步优选地，所述有机溶剂与间溴碘苯的质量比为(1～2)：(98～99)。
优选地，步骤2)中，所述间溴碘苯晶种与间溴碘苯粗品的质量比1：(30～50)。
更优选地，所述间溴碘苯晶种与间溴碘苯粗品的质量比1：(40～50)。
优选地，步骤2)中，所述降温的速率为1℃/min～10℃/min，降温至-20℃～-10℃，降温后维持0.2h～0.5h。
更优选地，所述降温的速率为1℃/min～3℃/min，降温至-15℃～-12℃，降温后维持0.2h～0.3h。
优选地，所述液体去除溶剂后，获得邻溴碘苯。
更优选地，所述去除溶剂采用真空旋转蒸发回收去除，旋转蒸发温度为20℃～50℃，真空度为(-50～0)KPa，旋转蒸发时间为0.2h～0.5h，旋转速度为50r/min～60r/min。
进一步优选地，所述旋转蒸发温度为25℃～45℃，真空度为(-10～0)KPa，旋转蒸发时间为0.3h～0.5h，旋转速度为55r/min～60r/min。
本发明利用间溴碘苯晶体内包裹游离态有机溶剂形成壳核结构晶种，当间溴碘苯晶种由外部环境改变导致晶种内外存在压力差，引起晶种体积变化，在晶种与外部溶液的固液边界层形成应力差、瞬时高浓差和温差，从而克服了溶液的粘性阻力，推动溶液中的间溴碘苯至固液边界层迅速形成核结晶，达到使得间溴碘苯快速从溶液中结晶析出。目前已知的文献尚未报道此类分离方法。本专利的方法对于间溴碘苯用于制备高纯度、高效率菲并咪唑衍生物有机光电材料领域非常具有吸引力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过引入含有有机溶剂的间溴碘苯晶种，经诱导挤压使间溴碘苯快速成核结晶，最大限度避免了分离过程中间溴碘苯向邻溴碘苯的转化，实现间溴碘苯和邻溴碘苯的高效分离，操作简便易行。
2、本发明避免了大量使用有毒有害溶剂，且溶剂使用后可以实现完全回收，节能环保。
3、本发明采用引入间溴碘苯晶种反向重结晶技术，纯化后间溴碘苯的纯度可达99％，且原料利用率高。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品50g加入反应瓶，滴加250ml甲醇至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为1wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入1.6g间溴碘苯晶种，以1℃/min的速率降温至-15℃，降温后维持0.2h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将甲醇滴加到间溴碘苯中，然后降温至-20℃，形成间溴碘苯晶体，其中甲醇与间溴碘苯的质量比为1：999。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为50.8，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为20℃、真空度为0KPa、旋转蒸发时间为0.2h、旋转速度为50r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收甲醇，得到邻溴碘苯0.45g，纯度为99％。
实施例2
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品50g加入反应瓶，滴加400ml甲醇至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为2wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入1.3g间溴碘苯晶种，以5℃/min的速率降温至-12℃，降温后维持0.2h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将甲醇滴加到间溴碘苯中，然后降温至-12℃，形成间溴碘苯晶体，其中甲醇与邻溴碘苯的质量比为1:200。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为50g，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为30℃、真空度为-20KPa、旋转蒸发时间为0.4h、旋转速度为55r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收甲醇，得到邻溴碘苯0.95g，纯度为99％。
实施例3
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品50g加入反应瓶，滴加500ml甲醇至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为4wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入5.5g间溴碘苯晶种，以10℃/min的速率降温至-10℃，降温后维持0.5h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将甲醇滴加到间溴碘苯中，然后降温至-10℃，形成间溴碘苯的晶体，其中甲醇与间溴碘苯的质量比为1：9。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为53.2g，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为40℃、真空度为-50KPa、旋转蒸发时间为0.2h、旋转速度为50r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收甲醇，得到邻溴碘苯1.9g，纯度为99％。
实施例4
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品10g加入反应瓶，滴加60ml乙醇至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为3wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入0.28g间溴碘苯晶种，以3℃/min的速率降温至-13℃，降温后维持0.2h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将乙醇滴加到间溴碘苯中，然后降温至-13℃，形成间溴碘苯晶体，其中乙醇与间溴碘苯的质量比为1：50。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为9.9g，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为45℃、真空度为-30KPa、旋转蒸发时间为0.4h、旋转速度为55r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收乙醇，得到邻溴碘苯0.3g，纯度为99％。
实施例5
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品10g加入反应瓶，滴加100ml丙酮至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为4wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入0.2g间溴碘苯晶种，以5℃/min的速率降温至-14℃，降温后维持0.3h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将丙酮滴加到间溴碘苯中，然后降温至-15℃，形成间溴碘苯晶体，其中丙酮与间溴碘苯的质量比为1：300。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为9.77g，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为40℃、真空度为0KPa、旋转蒸发时间为0.3h、旋转速度为60r/min的条件下进行旋转蒸发回收丙酮，得到邻溴碘苯0.38g，纯度为99％。
实施例6
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品10g加入反应瓶，滴加100ml四氢呋喃至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为1wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入0.22g间溴碘苯晶种，以8℃/min的速率降温至-11℃，降温后维持0.2h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将四氢呋喃滴加到间溴碘苯中，然后降温至-11℃，形成间溴碘苯晶体，其中四氢呋喃与间溴碘苯的质量比为1：555。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为10.12g，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为50℃、真空度为-10KPa、旋转蒸发时间为0.5h、旋转速度为50r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收四氢呋喃，得到邻溴碘苯0.1g，纯度为99％。
实施例7
本实施例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品10g加入反应瓶，滴加90ml甲醇至粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为1wt％。
2)向步骤1)的溶液中加入0.25g间溴碘苯晶种，以10℃/min的速率降温至-15℃，降温后维持0.2h，使得析晶充分析出；其中间溴碘苯晶种的制备过程为：在球形容器中，将甲醇滴加到邻溴碘苯中，然后降温至-15℃，形成间溴碘苯晶体，其中甲醇与间溴碘苯的质量比为1：999。
3)析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为10.15g，纯度为99％。
4)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为40℃、真空度为-50KPa、旋转蒸发时间为0.4h、旋转速度为60r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收甲醇，得到邻溴碘苯0.1g，纯度为99％。
对比例1
本对比例中，分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，包括如下步骤：
1)将间溴碘苯粗品10g加入反应瓶，滴加50ml甲醇至间溴碘苯粗品完全溶解，得到溶液，其中所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量为1wt％。
2)不加晶种，降温至-20℃，待析晶完毕，进行真空抽滤，得到固体和液体，固体即为间溴碘苯，其重量为9.7g，纯度为95％。
3)抽滤后的液体在旋转蒸发温度为40℃、真空度为-25KPa、旋转蒸发时间为0.4h、旋转速度为60r/min的条件下进行真空旋转蒸发回收溶剂甲醇，得到邻溴碘苯0.4g，纯度为99％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）间溴碘苯粗品与溶剂混合，得到溶液，所述间溴碘苯粗品中邻溴碘苯的质量百分含量＜5%，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种；
2）所述溶液中加入间溴碘苯的晶种，降温，析晶；
3）析晶完毕，进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为间溴碘苯；
步骤2）中，所述间溴碘苯的晶种的制备方法为：将有机溶剂滴加到间溴碘苯中，然后降温至-15℃~-10℃，形成间溴碘苯的晶种，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种；
所述间溴碘苯的晶种与间溴碘苯粗品的质量比1:（30~50）；
所述降温的速率为1℃/min~10 ℃/min，降温至-20℃~-10℃，降温后维持0.2 h~0.5h。
2.根据权利要求1所述的分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，其特征在于，所述间溴碘苯粗品与溶剂的质量体积比为1g:（5~10）ml。
3.根据权利要求1所述的分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，其特征在于，所述有机溶剂与间溴碘苯的质量比为（0.1~10）：（90~99.9）。
4.根据权利要求1所述的分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，其特征在于，步骤3）中，所述液体去除溶剂后，获得邻溴碘苯。
5.根据权利要求4所述的分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，其特征在于，所述去除溶剂采用真空旋转蒸发回收去除。
6.根据权利要求5所述的分离间溴碘苯和邻溴碘苯的方法，其特征在于，旋转蒸发温度为20℃~50 ℃，真空度为（-50~0）KPa，旋转蒸发时间为0.2h~0.5h，旋转速度为50r/min~60r/min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011154953A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Technion R&D Foundation Ltd. Process for the preparation of iodides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011154953A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Technion R&D Foundation Ltd. Process for the preparation of iodides

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Regiospecific Synthesis of Mono- and Polyiodo Derivatives of Benzene;Felix guy,et al.;《Angew.Chem.Int.Ed.Engl.》;19771231;第16卷(第7期);第488-489页 *
两种溴碘代苯新合成方法的研究;谢政等;《化学试剂》;20041231;第26卷(第2期);第67-69页 *
碘代芳烃的合成研究;许丹红等;《浙江工业大学学报》;20080228;第36卷(第1期);第20-23页 *

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