CN112655124B - 火花塞电极用材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包含由Ir或Ir合金构成的基材和覆盖所述基材表面的防氧化膜的火花塞电极用材料。在此，在由Ir或Ir合金构成的基材上，在表面形成有由Au构成的基底层，在其上形成有厚度为3.0μm以上且8.0μm以下的Ni膜作为防氧化膜。该Ni膜在500℃以上的氧化性气氛中形成由氧化Ni构成的防氧化膜。利用该防氧化膜，本发明的火花塞电极用材料具有优良的高温氧化特性。

Description

火花塞电极用材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及成为火花塞的中心电极和/或接地电极的构成构件的材料。特别是涉及以Ir或Ir合金作为主要构成材料、高温氧化特性优良的火花塞电极用的材料。

背景技术

近年来，作为汽车发动机用的火花塞，广泛使用铱(Ir)火花塞。Ir火花塞相对于铂火花塞能够使电极形状变细，着火、燃烧效率良好。作为该Ir火花塞的电极用材料，使用由Ir合金构成的芯片状的构件。

在此，作为对火花塞电极用材料所要求的特性，耐高温氧化特性和耐火花消耗性受到重视。即，即使在高温氧化气氛下因氧化引起的消耗也少的材料、在发动机启动中不间断地产生的火花所引起的火花消耗少的材料的开发受到重视。

另外，对于由Ir合金构成的火花塞电极用材料而言，特别是耐高温氧化特性的提高成为课题。这基于Ir的特有性质。具体而言，Ir在约600℃下生成IrO、在约900℃下生成Ir₂O₃。这些Ir氧化物具有挥发性，因此，Ir合金在高温氧化气氛中可能会快速消耗。以往，Ir火花塞被指出寿命比铂火花塞短，因这样的耐高温氧化特性而引起。

因此，针对由Ir合金构成的火花塞电极用材料，与耐高温氧化特性的提高相关研究例较多。作为该耐高温氧化特性提高的对策，通常是Ir合金的合金组成的优化。例如，提出了应用具有Pt、Rh之类的具有耐高温氧化特性的贵金属作为添加元素的火花塞电极用材料(专利文献1、专利文献2)、通过添加Cr、Al等贱金属元素来实现耐氧化消耗的改善(专利文献3～专利文献6)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-22052号公报

专利文献2：日本特开平10-22053号公报

专利文献3：日本特开2008-053018号公报

专利文献4：日本特开2008-248322号公报

专利文献5：日本特开2009-016255号公报

专利文献6：日本特开2011-018612号公报

上述的由Ir合金构成的材料作为耐高温氧化特性得到提高、即使在高温/高氧化气氛的燃烧室内也不易氧化消耗的优良的火花塞电极用材料而已知。但是，最近的汽车用发动机中，基于用于提高燃烧效率的稀薄燃烧化、大量EGR燃烧系统、高输出/高旋转化/高压缩比设计的内部环境变得更严苛。因此，对于火花塞电极用材料，期待更高的高温氧化特性的改善。

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供即使在如上所述的严苛的环境下也具有优良的高温氧化特性的由Ir或Ir合金构成的火花塞电极用材料。

用于解决问题的方法

解决上述问题的本发明是包含由Ir或Ir合金构成的基材和覆盖上述基材表面的防氧化膜的火花塞电极用材料，其中，上述基材在表面包含由Au或Au合金构成的基底层，具有厚度为3.0μm以上且8.0μm以下的Ni膜作为上述防氧化膜。

另外，在本发明中，也可以将防氧化膜设定为氧化Ni。即，本发明也是包含由Ir或Ir合金构成的基材和覆盖上述基材表面的防氧化膜的火花塞电极用材料，其中，上述基材在表面包含由Au或Au合金构成的基底层，具有厚度为3.0μm以上且8.0μm以下的氧化Ni膜作为上述防氧化膜。

本发明的火花塞电极用材料以作为基材的Ir材料作为主要构成，为了抑制其氧化消耗，在表面具备防氧化膜。作为提高火花塞电极用途的Ir材料的耐高温氧化特性的手段，如上所述，大多是基于构成材料的组成调整。这样的材质变更虽然可以说是根本性的解决问题的手段，但认为是有限的。本发明中，为了抑制导致高温氧化的氧与Ir合金的接触，附加防氧化膜这样的外在因素，由此实现火花塞电极用材料的耐高温氧化特性提高。

以下，对本发明的构成详细进行说明。如上所述，本发明的火花塞电极用材料利用由Ir材料构成的基材和由Ni或氧化Ni构成的防氧化膜来构成。

(A)基材

基材由Ir或Ir合金构成。Ir为纯度99.9质量％以上的纯Ir。另外，Ir合金可以使用在Ir中含有作为添加元素的Rh、Ru、Pt、V、W、Cr、Ni中的至少任意一种的合金。Ir合金中的Ir含量优选为80质量％以上。作为Ir合金的具体方式，可以列举Ir-Ru合金(Ru：5.0质量％以上且20.0质量％以下)、Ir-Rh合金(Rh：3.0质量％以上且30.0质量％以下)、Ir-Pt合金(Pt：3.0质量％以上且30.0质量％以下)等。

需要说明的是，防氧化膜所带来的耐高温氧化特性提高的效果在由Ir或Ir合金构成的基材中显著得到发挥。这是因为，如上所述，Ir材料的高温氧化受挥发性氧化物的生成的影响较大。防氧化膜具有抑制挥发性氧化物的生成的作用，因此，与Ir材料的高温氧化特性提高的相容性良好。与此相对，对于Pt等其他贵金属而言，不用担心挥发性氧化物生成，因此，防氧化膜所带来的效果不会像本发明的Ir材料这样大。

(B)防氧化膜

防氧化膜是用于抑制由Ir或Ir合金构成的基材在发动机内气氛中发生氧化消耗的保护层。即，防氧化膜通过覆盖基材表面来阻止氧从发动机内气氛到达(扩散)至基材表面，抑制作为基材的Ir材料生成挥发性氧化物。因此，对于防氧化膜，要求在高温下氧不易透过、扩散。对于生成挥发性氧化物的Ir而言，要求该氧遮断作用高。

本发明中，应用Ni作为该防氧化膜。但是，Ni本身并不具有氧遮断作用。根据本发明人的研究，Ni在作为使用环境的高温氧化气氛中快速地形成氧化Ni，该氧化Ni对Ir材料发挥极高的氧遮断作用。该防氧化膜在高温氧化气氛中不发生劣化或损耗地覆盖基材表面，从而抑制基材的氧化。由该氧化Ni膜构成的防氧化膜通过将Ni膜在500℃以上的氧化性气氛中进行加热而形成。氧化性气氛为大气中等含氧的气氛。

上述的由Ni的氧化引起的氧化Ni的生成是不可逆的反应。因此，在本发明中，由氧化Ni构成的防氧化膜一旦形成，即使在脱离氧化气氛的状态下也维持其构成。即，本发明的火花塞电极用材料还包括具有由氧化Ni构成的防氧化膜的方式。该基材表面具有由氧化Ni构成的防氧化膜的材料可以通过将以Ni膜作为防氧化膜的材料用于火花塞来得到。另外，通过在使用前进行用于使Ni膜氧化的热处理，也可以得到以氧化Ni作为防氧化膜的材料。需要说明的是，通过Ni膜的氧化形成的氧化Ni膜优选处于所谓化学计量组成的氧化Ni(NiO)的状态。但是，没有完全否定氧缺失的存在。

对于该由Ni膜或氧化Ni膜构成的防氧化膜，将其厚度设定为3.0μm以上且8.0μm以下。即使防氧化膜的厚度小于1.0μm，与完全不具有防氧化膜的基材相比也可观察到耐高温氧化特性的改善效果。但是，该效果不会那么大。根据本发明人的研究，通过将防氧化膜的厚度设定为3.0μm以上，可发挥左右火花塞的寿命的程度的较大改善效果。另一方面，将氧化Ni膜的上限设定为8.0μm的理由是因为，即使设定为8.0μm以上的厚度也不能期望进一步的改善效果，以及在高温下基材发生热膨胀时容易剥离等。需要说明的是，由氧化Ni构成的防氧化膜的厚度的测定中，可以通过利用SEM等对任意截面进行观察来测定。此时，优选应用对多个部位进行测定而得到的平均值。另外，基于重量法的膜厚测定也是有效的。

确认了：在如上所述以氧化Ni膜作为防氧化膜时，根据防氧化膜与基材的界面附近的形态，耐高温氧化特性的提高效果产生差异。根据本发明人的研究，在任意的部位对防氧化膜进行截面观察时，在防氧化膜与基材的界面附近确认到微小的孔隙(空洞)的存在。此处的孔隙是指面积为0.5μm²以下的微小的空洞。另外，界面附近的孔隙是指在基材与防氧化膜的边界线的附近存在于基材和防氧化膜中的至少任意一种的材料内部的孔隙。

据推测，防氧化膜与基材的界面附近的孔隙通过在Ni膜发生氧化的过程中基材中的Ir稍微氧化、挥发而形成。孔隙形成除了Ni膜的致密性、结晶粒径等原因以外，认为还受到Ni膜与基材的密合性等各种因素影响。另外，在由氧化Ni构成的防氧化膜中大量存在孔隙时，使防氧化膜的氧遮断效果降低，对耐高温氧化特性产生影响。

根据本发明人的研究的结果，为了以高水平维持耐氧化特性，相对于界面的长度的孔隙的合计面积优选设定为5.0μm²/μm以下。孔隙的合计面积大于5.0μm²/μm时，即使是由氧化Ni构成的覆膜，效果有时也不足。该相对于界面的长度的孔隙的合计面积更优选设定为3.0μm²/μm以下。

防氧化膜与基材的界面附近的孔隙的存在可以通过在火花塞电极用材料的任意部分对防氧化膜进行截面观察来确认。关于其面积，与截面观察一起进行拍摄，基于该图像进行测量。此时，可以利用适当的图像解析软件。然后，优选进行多个截面观察，求出平均值。需要说明的是，关于孔隙的合计面积，以界面长度作为基准是因为考虑到根据观察部位而引起的孔隙的尺寸和分布的波动。

(C)基底层

在本发明中，在基材表面上形成防氧化膜时，在基材上形成由Au构成的基底层。基底层是为了在用于从Ni膜变成氧化Ni膜的热处理或发动机启动時的高温气氛中防止氧化Ni膜从基材剥离而设定的。以Au作为基底层的原因在于，与Ir的密合性良好，而且在用于形成氧化Ni膜的热处理过程中不会与基材的Ir发生反应(固溶)。基底层可以应用纯度99.9质量％以上的纯Au。

基材表面的基底层的厚度优选设定为0.05μm以上且0.1μm以下。小于0.05μm时，即使形成基底层也不能期待效果。另外，即使形成大于0.1μm，作为基底层的作用也不会产生差异。基底层不具有作为防氧化膜的功能，因此，过厚地形成没有好处。

(D)火花塞电极用材料的形状和尺寸

本发明的火花塞电极用材料的形状和尺寸没有特别限制。通常，大多作为芯片状的小尺寸材料使用，大多为圆板形状、圆筒形状的材料。与一般的火花塞电极用材料同样，大多应用直径为0.4mm以上且2.0mm以下的材料。关于长度，大多为0.5mm～2.0mm。

另外，为了制造上述的芯片状的构件，本发明的火花塞电极用材料可以为比上述尺寸长的状态。这种情况下，形成1m以上的线状。

(E)本发明的火花塞电极用材料的制造方法

接着，对本发明的火花塞电极用材料的制造方法进行说明。如之前所述，本发明的火花塞电极用材料是在由Ir或Ir合金构成的基材上具备由Au等构成的基底层和由Ni构成的防氧化膜的材料。在此，作为防氧化膜的Ni通过成为高温氧化气氛的使用环境或热处理而变化为优选结构的氧化Ni。根据本发明人的研究，为了形成优选结构的氧化Ni，作为防氧化膜的Ni膜的制造方法优选基于镀覆法。

即，本发明的火花塞电极用材料的制造方法为如下方法：包括在由Ir或Ir合金构成的基材上形成由Au构成的基底层的工序以及在形成有上述基底层的基材上形成防氧化膜的工序，形成防氧化膜的工序设定为镀Ni。以下，对这些工序进行说明。

关于由Ir或Ir合金构成的基材，可以应用作为火花塞电极用材料使用的形状和尺寸的材料。如上所述，作为火花塞电极用材料，广泛使用芯片状的小片材料，因此，可以将与该目的相对应的形状和尺寸的Ir或Ir合金作为基材来提供。

但是，与以芯片状的小片材料作为基材单独地进行处理相比，准备线材状态的Ir或Ir合金作为基材，在其表面形成基底层和防氧化膜后，适当地切断，这种方法更为便利，从而优选。另外，在以该线材作为基材的情况下，可以应用被拉丝加工至作为火花塞电极用材料所需的线径的材料，也可以准备直径比作为产品所需的线径大的线材，形成基底层和防氧化膜后进行拉丝加工，制成产品直径。另外，也可以在基底层的形成前进行拉丝加工。在基底层的形成前进行拉丝加工的情况下，优选700℃以上且1100℃以下的热加工。另外，对于基底层形成前的线材，优选适当地进行脱脂处理、清洗处理。

在通过上述方法准备的基材上，首先覆盖由Au构成的基底层。作为该基底层的形成方法，只要能够形成由Au构成的覆膜则没有特别限定，可以应用溅射法、镀覆法、CVD法、真空蒸镀法等。特别是，考虑到成膜效率和膜厚调整的容易性，优选镀覆法。特别是基底层，如上所述，优选膜厚比较薄，因此优选冲击镀处理。冲击镀是以较高的电流密度在短时间内进行的镀覆处理。具体而言，上述的0.05μm以上且0.1μm以下的优选厚度的基底层可以通过电流密度为3ASD(A/dm²)以上且5ASD(A/dm²)以下、10秒以上且30秒以下的处理来形成。需要说明的是，作为镀液，可以应用一般的金镀液。

然后，在覆盖有基底层的基材上覆盖作为防氧化膜的Ni膜。作为Ni膜的形成方法，如上所述基于镀覆法。这是为了从Ni膜形成适合作为防氧化膜的氧化Ni。

作为该基于镀覆法的Ni膜的形成方法优选的是利用不含初级光亮剂的瓦特浴、或不含初级光亮剂的氨基磺酸浴中的任意一种作为镀液进行镀Ni的工序。作为用于镀Ni的镀浴，除了以硫酸Ni作为主要Ni源的瓦特浴、以氨基磺酸Ni作为主要Ni源的氨基磺酸浴以外，还已知以氯化Ni作为主要Ni源的WOOD浴等几种，但根据本发明人的研究，优选使用作为瓦特浴或氨基磺酸浴的、不含初级光亮剂的镀液。利用这些镀液形成的Ni膜变成氧化Ni时，形成上述的优选形态的氧化Ni膜。通过具备该氧化Ni膜，能够发挥作为火花塞电极用材料更有效的高温氧化特性。在此，镍镀液中的初级光亮剂可以列举苯磺酸或萘二磺酸钠等芳香族磺酸类、邻苯甲酰磺酰亚胺等磺酰亚胺类、芳香族磺酰胺类等含硫化合物。在本发明中，优选不含这些添加剂的瓦特浴或氨基磺酸浴。

但是，在本发明中，被限制向镀液中添加的添加剂为初级光亮剂，次级光亮剂的添加的有无没有限制。次级光亮剂不对Ni膜的性状产生影响，可以在镀液中含有。需要说明的是，作为次级光亮剂，可以列举丁二醇、炔丙醇等不饱和醇。

作为镀覆条件，可以应用通常的能够镀Ni的条件。但是，在本发明中，作为防氧化膜的Ni膜的厚度为3.0μm以上且8.0μm以下，以使镀覆工序中形成的Ni膜为该范围内的方式对电流密度等电气条件和镀覆时间进行调整。

经过以上的各工序，可以制造在基材上形成有基底层和防氧化膜的火花塞电极用材料。需要说明的是，在应用线材作为基材时，通过适当地切断，能够得到芯片状的火花塞电极用材料。在Ni膜形成后，为了使线材成为产品直径，可以进行1～2道次的热拉丝。

另外，本发明的火花塞电极用材料的作为防氧化膜的Ni膜通过发生氧化形成氧化Ni而发挥基材的保护作用。该氧化Ni可以通过将如上制造的具备Ni膜的火花塞电极用材料暴露于通常的使用环境来形成。但是，也可以在形成Ni膜后预先进行热处理而使Ni膜变成氧化Ni膜。

在通过热处理使Ni膜变成氧化Ni膜的情况下，关于其条件，优选在氧化性气氛中在500℃以上且1000℃以下的温度下进行热处理。这是因为，低于500℃时，不会发生氧化反应，超过1000℃时，有可能使基材产生氧化消耗。

以上说明的火花塞电极用材料通过安装于各电极的前端部而成为火花塞的中心电极或接地电极的构成构件。

发明效果

本发明的火花塞电极用材料以Ir或Ir合金作为主成分，但在严苛的环境下具有优良的高温氧化特性。这是由于，由Ni构成的防氧化膜变成氧化Ni，由此使Ir的氧化得到抑制，从而实现Ir的挥发损失的减少。

附图说明

图1是第四实施方式中制造的Ir合金线材的基材与氧化Ni膜的界面附近的SEM照片。

具体实施方式

第一实施方式：以下，对本发明的优选实施例进行说明。本实施方式为预备研究，是确认在Ir合金线材上形成氧化Ni膜时是否需要基底层的试验。在此，准备Ir-Ru合金线材(Ru：20质量％)的线材(线径φ0.66mm)，依次镀覆Au和Ni。将Au通过冲击镀(条件：电流密度4ASD(A/dm²)、20秒)镀覆0.05μm的膜厚。接着，将Ni通过冲击镀(条件电流密度5.0ASD、60秒)镀覆0.05μm的膜厚。然后，将该线材在450℃下加热30秒。

另一方面，作为相对于该实施例的参考例，对于相同的Ir合金线材直接镀Ni。然后，将该线材在450℃下加热30秒。

将加热后的线材切断，进行截面观察，结果确认到，作为实施例的具有Au基底层的线材在Ir合金线材/Au基底层界面和Au基底层/氧化Ni膜界面这两处都呈良好的密合状态。另一方面，作为参考例的不具有Au基底层的线材中，在Ir合金线材/氧化Ni膜界面观察到空隙。由该预备研究的结果确认，为了氧化Ni膜的形成需要附加Au基底层。

第二实施方式：本实施方式中，在Ir合金线材(基材)上形成基底层(Au)和防氧化膜(Ni)，制造火花塞电极用材料。另外，为了进行比较，形成Ni以外的金属覆膜作为防氧化膜，对它们的高温氧化特性进行研究。

本实施方式中的火花塞电极用材料的制造工序中，准备Ir-Ru合金线材(Ru：20质量％)的线材(线径φ0.66mm)，将其进行脱脂、清洗后，进行Au冲击镀。镀Au中，通过(条件：电流密度4ASD(A/dm²)、20秒)制成膜厚0.05μm。镀Au后，对线材进行水洗、脱脂。

接着，镀覆成为防氧化膜的Ni。镀Ni中，使用不含光亮剂(初级光亮剂、次级光亮剂)的市售的Ni瓦特浴，作为镀覆条件，设定为电流密度2.0ASD、600秒，制成膜厚4.0μm。然后，镀覆处理后，进行水洗，进行热拉丝(900℃)，制成线径φ0.60mm。将这样制造的线材切断成长度0.80mm的芯片形状，制成火花塞电极用材料。

本实施方式中，关于火花塞电极用材料的防氧化膜的金属种，还制造镀覆有Pt、Rh、Pd的样品。Pt、Rh、Pd的镀覆工序中，使用市售的贵金属镀液(Pt：PLATANEX SF、Rh：RHODEX、Pd：PALLADEX 110、均为Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造)。然后，与镀Ni后的样品同样，以使膜厚为4μm的方式进行镀覆，制成长度为0.80mm的芯片形状的电极用材料。

[耐高温氧化特性的评价]

对以上述方式制造的火花塞电极用材料的耐高温氧化消耗性进行评价。该评价方法中，将制造的样品在大气中在1150℃下加热100小时，通过试验前后的重量测定算出消耗率。将该结果示于表1中。需要说明的是，对于将未形成防氧化膜的Ir合金线材制成芯片形状的火花塞电极用材料也进行该高温试验。

[表1]

根据表1，不具有防氧化膜的由Ir合金构成的芯片材料的氧化消耗率超过20％。另外，形成有Ni作为防氧化膜的火花塞电极用材料的氧化消耗率为9.7％，显示出相对于不具有防氧化膜的比较例为一半以下的消耗率，具有约58％的减少效果。

另外，对形成有Pt、Rh、Pd的贵金属膜作为防氧化膜的材料也进行了试验，但均未发挥出Ni这样的耐高温氧化特性提高效果。与Ni的效果对比产生这种差异的理由还不明确，但仍然认为是因为，Ni通过在高温氧化气氛中发生氧化变成氧化Ni而发挥出氧扩散的抑制效果。关于这一点，对于Pt等，其本身是耐高温氧化特性高的贵金属，但可以说制成覆膜时作为抑制氧扩散的保护层的功能低。由该结果确认，关于作为防氧化膜的金属膜，Ni膜是适合的。

第三实施方式：在与第二实施方式相同的由Ir合金线材构成的基材上形成Au基底层和Ni膜，制造火花塞电极用材料。本实施方式中，制造多个对作为防氧化膜的氧化Ni膜的厚度进行调整的材料。

作为防氧化膜的Ni膜通过与第二实施方式同样的条件形成，通过调整镀覆时间来调整膜厚。然后，通过与第二实施方式同样的方法进行高温氧化试验，对Ni膜的膜厚与高温氧化特性的相关进行研究。将该结果示于表2中。需要说明的是，该高温氧化试验中，将相对于不具有Ni膜的材料的消耗率(约20％)显示出40％以上的消耗率减少效果时(消耗率为12.0％以下)作为合格线，区分为实施例和比较例。

[表2]

根据表2，虽然作为防氧化膜的Ni膜在其厚度为0.2μm(No.A2)时也表现出来，但该效果仍较小。参考具有厚度为4μm的防氧化膜的No.A5的材料(第二实施方式)的消耗率，认为从3μm附近起，消耗率的减少效果变得特别大。

第四实施方式：本实施方式中，使用多种镀液来形成Ni膜，制造火花塞电极用材料。然后，对高温氧化后的氧化Ni膜的与基材的界面处的孔隙的状态与保护性能的关系进行研究。

本实施方式中，作为Ni镀液，使用下述的镀液A～镀液E。这些镀液中，在含有初级光亮剂、次级光亮剂的镀液中，适当添加有上述化合物。另外，在添加麻点防止剂的情况下，添加月桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂。另外，对于下述的镀液E，以市售品的次级光亮剂的量作为基准(1倍)，准备含有0.5倍～10倍的次级光亮剂的镀液。

·镀液A：Ni瓦特浴(硫酸镍350g/L、氯化镍45g/L、硼酸30g/L)。不含光亮剂和麻点防止剂的镀液。

·镀液B：在镀液A(Ni瓦特浴)中添加有光亮剂(初级和次级)和麻点防止剂的镀液。

·镀液C：市售的氨基磺酸Ni系镀液(商品名SULFAMEX(ElectroplatingEngineers of Japan Ltd.制造)、不含光亮剂和麻点防止剂的镀液。

·镀液D：市售的氨基磺酸Ni系镀液(商品名MF-Ni100(ElectroplatingEngineers of Japan Ltd.制造)、不含光亮剂而仅含有麻点防止剂的镀液。

·镀液E：市售的氨基磺酸Ni系镀液(商品名MF-Ni200(ElectroplatingEngineers of Japan Ltd.制造)、不含初级光亮剂而含有次级光亮剂和麻点防止剂的镀液。

本实施方式中，作为基材的Ir合金使用与第一实施方式相同的线材。作为利用上述各种镀液的Ni膜的形成的镀覆条件，设定为电流密度2.0ASD(A/dm²)、750秒。然后，在Ni膜形成后，将线材与第一实施方式同样地制成芯片状的试验片。

接着，对于各试验片，在大气中进行900℃×1小时的热处理，使Ni膜氧化而形成氧化Ni。然后，对氧化Ni膜与基材的界面附近的截面组织进行观察，对界面附近的孔隙的状态进行观察。图1是对利用镀液A、B形成的Ni膜进行热处理而形成氧化Ni膜时的界面附近的SEM照片。可知在各试验片中，在氧化Ni或基材侧形成了微小的孔隙。由该观察结果可知，利用镀液A(Ni瓦特浴、无添加剂)形成的Ni(氧化Ni)中孔隙少。需要说明的是，在任一试验片中都没有观察到氧化Ni覆膜的剥离。

本实施方式中，在4个部位进行如上所述的截面组织观察，拍摄照片(5000倍)，进行图像解析，测定孔隙的数量和面积。该图像解析利用软件(Leica公司制造的LeicaApplication Suite)来进行，将面积为0.5μm²以下的空隙作为检测条件，标记孔隙并提取，算出各个孔隙的数量和面积。然后，求出孔隙的面积的合计值(除以观察区域的界面长度而得到的数值)。对4个部位的观察区域进行该操作，算出平均值。

然后，对于形成氧化Ni膜后的各试验片进行高温氧化试验。本实施方式中，将各试验片在大气中在1200℃下加热20小时，通过试验前后的重量测定算出消耗率。将高温氧化试验的结果示于表3中。

[表3]

根据表3，以不具有Ni膜的Ir合金的氧化消耗率作为基准时，与第三实施方式同样，即使Ni膜的厚度较薄，也观察到消耗率减少的效果。但是，膜厚为1.8μm的Ni膜的消耗率比较高(No.B3)，因此可以说需要3μm以上的Ni膜。

然后，从氧化Ni膜与基材的界面处孔隙的状态来看，为了进一步提高氧化消耗的抑制效果，可以说优选孔隙的合计面积低。即使Ni膜大于3μm，对于孔隙的合计面积大于5.0μm²/μm的材料而言，消耗率也提高(No.B2)。

关于氧化成氧化Ni后的孔隙的状态，具有利用镀液A(Ni瓦特浴、无添加剂)形成的Ni膜的材料中，孔隙的合计面积(界面长度基准)极低，消耗率也特别小(No.B1)。从孔隙的合计面积为5.0μm²/μm以下的材料来看，由于镀液均不含初级光亮剂，因此预测，为了形成用于本发明的火花塞电极用材料的的Ni膜，优选从镀液中排除初级光亮剂。但是，关于次级光亮剂，认为其有无和浓度不会使Ni膜的保护特性发生变化。

产业上的可利用性

本发明是耐高温氧化特性优良、能够长期使用的火花塞电极用材料。本发明能够应用于谋求燃料效率提高等而变成更严苛的环境的汽车用发动机中使用的火花塞。

Claims (12)

1.一种火花塞电极用材料，其是包含由Ir或Ir合金构成的基材和覆盖所述基材表面的防氧化膜的火花塞电极用材料，其中，

所述基材在表面包含由Au构成的基底层，

具有厚度为3.0μm以上且8.0μm以下的Ni膜作为所述防氧化膜，

将所述火花塞电极用材料在500℃以上的氧化性气氛中进行加热时，防氧化膜由氧化Ni构成，

对所述防氧化膜进行截面观察时，在防氧化膜与基材的界面存在孔隙，相对于界面的长度的所述孔隙的合计面积为5.0μm²/μm以下。

2.一种火花塞电极用材料，其是包含由Ir或Ir合金构成的基材和覆盖所述基材表面的防氧化膜的火花塞电极用材料，其中，

所述基材在表面包含由Au构成的基底层，

具有厚度为3.0μm以上且8.0μm以下的氧化Ni膜作为所述防氧化膜，

对所述防氧化膜进行截面观察时，在防氧化膜与基材的界面存在孔隙，相对于界面的长度的所述孔隙的合计面积为5.0μm²/μm以下。

3.如权利要求1或2所述的火花塞电极用材料，其中，相对于界面的长度的孔隙的数量为10个/μm以下。

4.如权利要求1或2所述的火花塞电极用材料，其中，基底层的厚度为0.05μm以上且0.1μm以下。

5.如权利要求1或2所述的火花塞电极用材料，其中，

基材由Ir合金构成，

所述Ir合金为Ir与Rh、Pt、Ru、Ni、W、V、Cr中的至少一种金属的合金。

6.一种火花塞，其具备权利要求1或2所述的火花塞电极用材料。

7.一种火花塞电极用材料的制造方法，其是权利要求1或2所述的火花塞电极用材料的制造方法，其中，

包括在由Ir或Ir合金构成的基材上形成由Au构成的基底层的工序以及在形成有所述基底层的基材上形成防氧化膜的工序，

所述形成防氧化膜的工序为镀Ni。

8.如权利要求7所述的火花塞电极用材料的制造方法，其中，形成防氧化膜的工序是利用不含初级光亮剂的瓦特浴或不含初级光亮剂的氨基磺酸浴中的任意一种作为镀液进行镀Ni的工序。

9.如权利要求7所述的火花塞电极用材料的制造方法，其中，包括将形成有防氧化膜的基材在500℃以上且1000℃以下的温度下进行加热而使作为防氧化膜的Ni成为氧化Ni的工序。

10.如权利要求8所述的火花塞电极用材料的制造方法，其中，包括将形成有防氧化膜的基材在500℃以上且1000℃以下的温度下进行加热而使作为防氧化膜的Ni成为氧化Ni的工序。

11.如权利要求7所述的火花塞电极用材料的制造方法，其中，在基材上覆盖由Au构成的基底层的工序为冲击镀处理。

12.如权利要求8所述的火花塞电极用材料的制造方法，其中，在基材上覆盖由Au构成的基底层的工序为冲击镀处理。

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