CN112640002A

CN112640002A - 导电性糊用溶剂组合物、载体和导电性糊

Info

Publication number: CN112640002A
Application number: CN201980043369.1A
Authority: CN
Inventors: 本田绘里; 高田茂人; 道田实
Original assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Current assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: CN112640002B; JP7198031B2; KR20210068395A; WO2020071198A1; JP2020057691A; TW202035586A

Abstract

本发明提供一种用于制造不发生电特性劣化的多层陶瓷部件的、不发生因片侵蚀现象而引起的层间剥离、蒸发干燥容易、而且具备适度的粘度特性的导电性糊用溶剂组合物、利用其的载体和导电性糊。所述导电性糊用溶剂组合物含有(A)单萜烯醇和/或单萜烯脂肪酸酯、以及(B)乳酸烷基酯。

Description

导电性糊用溶剂组合物、载体和导电性糊

技术领域

本发明涉及在制造多层陶瓷电容器或多层陶瓷基板等多层陶瓷部件时使用的导电性糊用溶剂组合物、在该导电性糊用溶剂组合物中配合有粘合剂树脂的载体、以及在该载体中配合有导电性粉末的导电性糊。

背景技术

多层陶瓷部件通过如下方法获得：在载膜上通过刮刀法等涂布介电糊，形成陶瓷生片，在该生片(green sheet)上印刷导电性糊，通过干燥形成内部电极后，在得到的生片上堆叠并烧结数十至数百层而得到的陶瓷层叠体上涂布外部电极，进行烘烤加工。

作为导电性糊，可使用将铜、银、金、铂、镍、钯等金属粉末等导电性材料、乙基纤维素树脂或醇酸树脂等粘合剂树脂、和萜品醇等溶剂混合并进行分散处理而得到的导电性糊。

近年来，随着各种信息设备的小型化、薄型化、高功能化，要求多层陶瓷部件进一步小型化、高容量化，为了应对这一需求，研究了各种减小所层叠的每一层的厚度、增加层叠数的方法。

但是，叠层的厚度越薄，导电性糊中的溶剂溶解陶瓷生片中含有的聚乙烯醇缩丁醛树脂等树脂粘合剂而在陶瓷生片上产生褶皱或孔洞的被称为“片侵蚀(sheet stack)”的现象的影响变得显著，导致多层陶瓷部件的性能降低。

作为解决该问题的方法，专利文献1中提出了氢化萜品醇，专利文献2中提出了乙酸异冰片酯和/或乙酸诺卜酯，专利文献3中提出了使用乙酸氢化萜品酯等氢化萜烯类或萜烯与羧酸反应而得到的萜烯类的酯化合物的导电性糊用溶剂。但是，这些溶剂对聚乙烯醇缩丁醛树脂的溶解性依然较高，难以完全抑制片侵蚀现象。

另一方面，为了减少这样的对生片(生坯)的不良影响，尝试了将溶剂的干燥温度低温化，另外，为了缩短层叠数增加而产生的工序的长时间化，进行了干燥时间的短时间化。结果，导致对上述这样的沸点较高的溶剂来说，干燥变得不充分，残留在内部电极中的溶剂在烧结时挥发，存在导致层间剥离或裂纹等原因等的问题。

对此，例如，在专利文献4中，作为溶剂成分，公开了含有1-对

烯、对

烷等的导电性糊。由于这些溶剂对陶瓷生片中使用的丁醛树脂的溶解性低，因此能够抑制片侵蚀现象，而且由于蒸发速度快，因此，也可适用于凹版印刷这样的高速的印刷方法。但是，这些溶剂对乙基纤维素等粘合剂树脂的溶解度低，因此存在以下情况：难以制作具有丝网印刷、凹版印刷等印刷方法所要求的适当粘度的导电性糊，或者因导电性糊的经时粘度变动而容易在印刷时引起不良现象。

另外，专利文献5中公开了一种导电性糊，其以特定比例包含：含有30重量％以上的环烷系烃的烃系溶剂、和醇系溶剂等烃系溶剂以外的溶剂。该导电性糊可以抑制片侵蚀现象，糊的稳定性优异，但粘合剂树脂的溶解度依然低，有时得不到适于印刷的粘度的导电性糊。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-21832号公报

专利文献2：特开2002-270456号公报

专利文献3：特开平7-21833号公报

专利文献4：特开2003-249121号公报

专利文献5：特开2007-19122号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是，提供一种用于制造不发生电特性劣化的多层陶瓷部件的、蒸发干燥容易、且具备适度的粘度特性的导电性糊用溶剂组合物、利用其的载体、和导电性糊。本发明的目的还在于，提供具备上述特性、且可抑制因片侵蚀现象而引起的层间剥离的导电性糊用溶剂组合物、利用其的载体、和导电性糊。

解决课题的手段

本发明由以下的发明1～9构成。

<发明1>

导电性糊用溶剂组合物，其含有(A)单萜烯醇和/或单萜烯脂肪酸酯、以及(B)乳酸烷基酯。

<发明2>

发明1所述的导电性糊用溶剂组合物，其还含有(C)萜烯系烃。

<发明3>

发明1或2所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(A)成分为选自萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、和异丁酸异冰片酯中的1种或2种以上。

<发明4>

发明1～3任一项所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(B)成分为选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸辛酯、和乳酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。

<发明5>

发明2～4任一项所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(C)成分为选自α-蒎烯、β-蒎烯、蒎烷、3-蒈烯、蒈烷、莰烯、葑烯、双戊烯、柠檬烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品油烯、1-对

烯、对

烷、对伞花烃、桧烯、香叶烯、二氢香叶烯、别罗勒烯、和2,6-二甲基辛烷中的1种或2种以上。

<发明6>

发明1～5任一项所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(A)～(C)的各成分的比例相对于(A)、(B)、和(C)成分的合计100重量份，分别为：(A)10～90重量份、(B)5～70重量份、和(C)0～85重量份、

<发明7>

载体，含有发明1～6任一项所述的导电性糊用溶剂组合物、和粘合剂树脂。

<发明8>

发明7所述的载体，其中，粘合剂树脂含有选自纤维素系树脂、丁醛树脂、和丙烯酸系树脂中的至少1种。

<发明9>

导电性糊，其含有发明7或8所述的载体、和导电性粉末。

发明效果

使用本发明溶剂组合物的导电性糊与以往的导电性糊相比，能够抑制片侵蚀现象、而且为低沸点且低粘度，因此可制造不发生电特性劣化的多层陶瓷部件。

具体实施方式

<导电性糊用溶剂组合物>

本发明的导电性糊用溶剂组合物含有(A)单萜烯醇和/或单萜烯脂肪酸酯、以及(B)乳酸烷基酯。另外，本发明的导电性糊用溶剂组合物还可以含有(C)萜烯系烃。

在此，以下分别说明(A)、(B)、(C)的各成分。

<(A)单萜烯醇、单萜烯脂肪酸酯>

本发明的(A)单萜烯醇和/或单萜烯脂肪酸酯是由分子式(C₅H₈)₂表示的单萜烯烃的至少1个氢原子被羟基或脂肪酸残基取代的化合物。在此，单萜烯烃优选具有1个以上脂环骨架。另外，单萜烯烃的不饱和度没有特殊限制，化合物中的多重键既可以被氢化，也可以含有芳环。另外，作为上述脂肪酸，优选饱和脂肪酸，且为碳数2～6的羧酸。

本发明的(A)成分的常压下的沸点为50℃以上且300℃以下，优选100℃以上且250℃以下的范围。当沸点低于50℃时，存在溶剂的干燥速度过快、糊的稳定性变差的情况，另一方面，当沸点超过300℃时，存在溶剂的干燥速度过慢、残存的溶剂损害电特性的情况，因而不优选。

作为本发明的(A)成分的具体例，可举出萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、乙酸诺卜酯等，它们可以单独使用或并用2种以上。

<(B)乳酸烷基酯>

本发明的(B)乳酸烷基酯是烷基的碳数为8以下的乳酸酯，例如可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸辛酯、乳酸2-乙基己酯等。其中，优选乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯等具有碳数5以下的烷基的乳酸酯，烷基可以为直链状或支链状。当烷基的碳数超过8时，存在干燥速度变得过慢的情况，因而不优选。

本发明的(B)成分的常压下的沸点为100℃以上且300℃以下，优选120℃以上且250℃以下的范围。当沸点低于100℃时，存在溶剂的干燥速度过快、糊的稳定性变差的情况，另一方面，当沸点超过300℃时，存在溶剂的干燥速度过慢、残存的溶剂在烧结时挥发而引起层间剥离、或者印刷精度变差的情况，因而不优选。

本发明的乳酸烷基酯可以通过公知的方法制造，没有特殊限制，例如，可以通过乳酸与醇的脱水缩合反应、乳酸酯与醇的酯交换反应等而获得。另外，成为原料的乳酸可以使用通过发酵法、合成法等任何方法制造的乳酸，从降低环境负荷的观点考虑，优选通过发酵法制造的乳酸。

<(C)萜烯系烃>

本发明的(C)萜烯系烃是在由分子式(C₅H₈)_n表示的基于异戊二烯法则的化合物中n＝2的单萜烯烃化合物。其中，化合物的不饱和度没有特别限制，化合物中的多重键既可以被氢化，也可以含有芳环。

本发明的萜烯系烃的常压下的沸点为50℃以上且250℃以下，优选100℃以上且200℃以下的范围。当沸点低于50℃时，存在溶剂的干燥速度过快、糊的稳定变差的情况，另一方面，当沸点超过250℃时，存在溶剂的干燥速度过慢、残存的溶剂损害电特性的情况，因而不优选。

作为本发明的萜烯系烃的具体例，可举出α-蒎烯、β-蒎烯、蒎烷、3-蒈烯、蒈烷、莰烯、葑烯、双戊烯、柠檬烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品油烯、1-对

烯、对

烷、对伞花烃、桧烯、香叶烯、二氢香叶烯、别罗勒烯、2,6-二甲基辛烷等，它们可以单独使用或并用2种以上。

本发明的导电性糊用溶剂组合物通过含有(C)成分，可进一步抑制片侵蚀现象，另外，可降低导电性糊的粘度并提高干燥速度。

构成本发明导电性糊用溶剂组合物的(A)、(B)和(C)成分的混合比例没有特殊限制，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份，优选为(A)10～90重量份、(B)5～70重量份、和(C)0～85重量份，更优选为(A)10～70重量份、(B)5～50重量份、和(C)0～85重量份。

当(B)成分超过70重量份时，存在片侵蚀现象变得显著的情况，因而不优选。另外，即使(B)成分为70重量份以下，当(A)成分小于10重量份时，存在得到的糊的粘度和干燥速度的平衡不充分、或者低温下的稳定性变差的情况。另一方面，当(A)成分超过90重量份〔(B)成分小于5重量份〕时，粘度特性和干燥速度的改善效果差，因而不优选。

予以说明，当(C)成分超过85重量份时，粘合剂树脂在溶剂组合物中的溶解性降低，糊的粘度显著降低，因而不优选。

予以说明，构成本发明溶剂组合物的(A)～(C)成分均为可由作为可再生天然资源的萜烯化合物或乳酸衍生的溶剂，它们与来自石油的溶剂相比为低毒性，且有助于减少环境负荷。

进而，本发明的溶剂组合物中还可以根据需要(任选)含有抗氧化剂等添加剂、通常用于导电性糊或介电糊的其他溶剂。作为通常用于导电性糊或介电糊的其他溶剂，可举出乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等二醇系溶剂，己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、甲苯等烃系溶剂，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇系溶剂等，但不限定于此。

<载体、导电性糊>

以下，说明本发明的载体、和导电性糊。

本发明的载体含有本发明的溶剂组合物和粘合剂树脂。另外，本发明的导电性糊相当于内部电极层，因此，本发明的载体中分散有导电性粉末。

作为粘合剂树脂，可使用乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素系树脂，聚乙烯醇缩丁醛等缩醛系树脂，聚合甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等而得到的丙烯酸系树脂等。作为用于导电性糊的粘合剂树脂，优选乙基纤维素。

本发明载体的制备方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法制备。另外，构成溶剂组合物的(A)～(B)成分、或(A)～(C)成分、以及粘合剂树脂的混合溶解的顺序没有特别限制，以任意顺序混合溶解即可。例如，既可以在混合有(A)～(B)成分、或(A)～(C)成分的溶剂组合物中溶解粘合剂树脂，也可以事先在特定的溶剂成分中溶解粘合剂树脂，然后再混合剩余的溶剂成分来制备。

载体以溶剂组合物和粘合剂树脂为主成分，载体中的溶剂组合物的比例没有特殊限定，优选为60～98重量％。更优选为70～95重量％。当小于60重量％时，存在乙基纤维素等的溶解性变差、或载体的粘度变得过高的情况。另一方面，当超过98重量％时，存在载体的粘度变得过低的情况，因而不优选。

本发明导电性糊的制备方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法制备。另外，构成溶剂组合物的(A)～(B)成分、或(A)～(C)成分、粘合剂树脂、以及导电性粉末的混合溶解的顺序没有特别限制，以任意顺序混合溶解即可。例如，既可以在混合溶解有(A)～(B)成分、或(A)～(C)成分、以及粘合剂树脂的载体中溶解导电性粉末；也可以事先将特定的溶剂成分、粘合剂树脂和导电性粉末混合溶解，然后再混合剩余的溶剂成分来制备。

另外，配合在载体中构成导电性糊的导电性粉末可使用铜、银、金、铂、镍、钯等金属粉末。更优选为铂粉末、镍粉末、钯粉末。

导电性糊中的导电性粉末的比例没有特殊限定，通常为30～95重量％，优选为40～80重量％。当小于30重量％时，存在导电性粉末的填充密度变低的情况，因而不优选，另一方面，当超过95重量％时，存在糊的粘度升高、生产率显著劣化的情况，因而不优选。

导电性糊中的上述载体的比例优选为5～70重量％。更优选为20～60重量％。当载体小于5重量％时，干燥膜的强度变弱，另一方面，当载体超过70重量％时，烧结后的电极厚度变得过薄，因而不优选。

进而，本发明的导电性糊除了含有溶剂、粘合剂树脂、导电性粉末以外，还可以含有抗氧化剂、表面活性剂、分散剂、填料、增塑剂、反应性单体等。

实施例

以下，举出实施例，更具体地说明本发明。

实施例1

混合萜品醇(安原化学公司制)90重量份、和乳酸乙酯(Corbion日本公司制，PURASOLV EL)10重量份，制作溶剂组合物。向该溶剂组合物95重量份中配混乙基纤维素(陶氏化学公司制，ETHOCEL200)5重量份，使用行星式搅拌/脱泡装置(仓敷纺织株式会社制，マゼルスター)制作载体。相对于该载体100重量份，加入镍粉(粒径0.3μm)100重量份、钛酸钡(粒径0.1μm)10重量份，使用行星式搅拌/脱泡装置，制作导电性糊。

对制作的溶剂组合物、载体、和导电性糊分别进行以下的评价。评价结果示于表1。

予以说明，粘度、干燥时间、丁醛树脂溶解性、和片侵蚀性分别按如下所述进行测定。

(粘度)

用B型粘度计测定载体的20℃的粘度。将粘度小于5,000mPa·s的情况表示为“◎”、粘度为5,000mPa·s以上且小于50,000mPa·s的情况表示为“○”，粘度为50,000mPa·s以上的情况表示为“×”。

(干燥时间)

使用热重测定装置(TA Instruments公司制)，测定在120℃的温度条件下溶剂组合物减量50％所花的时间(50％减量时间)。

将减量50％的时间少于5分钟的情况表示为“◎”、为5分钟以上且少于20分钟的情况表示为“○”，为20分钟以上的情况表示为“×”。

(丁醛树脂的溶解性)

向50mL带塞试管中装入丁醛树脂(住友化学社制，商品名S-LEC SV-05)1,000mg和本发明的溶剂组合物12.5g，一边用搅拌器搅拌一边在60℃加温2小时。加温结束后，分取出上清液，再以2,000rpm进行5分钟离心操作。以相对于所得产物的上清液1g，标准品(ADEKA公司制，アデカスタブAO-330)为20mg、四氢呋喃为10mL的方式制备样品，测定GPC。

GPC的测定在以下条件下实施。

装置：Waters公司制，510型

柱：东曹公司制，TSKgel(G2000H8×2和G3000HXL×1)

洗脱液：四氢呋喃

进样量：250μL

流速：1.0mL/分钟

测定后，通过相当于丁醛树脂的分子量的峰面积与标准品的峰面积之比，计算溶解在各溶剂12.5g中的丁醛树脂的量(mg)。

将丁醛树脂量小于100mg的情况判定为“◎”、为100mg以上且小于600mg的情况判定为“○”，为600mg以上的情况判定为“×”。

(片侵蚀性)

将上述得到的导电性糊在由钛酸钡和聚乙烯醇缩丁醛制成的厚2μm的生片上进行丝网印刷，在80℃下干燥5分钟，然后用实体显微镜观察表面，确认有无裂纹和褶皱。

将在陶瓷生片上没有观察到裂纹和褶皱的情况判定为“◎”、将未观察到裂纹但观察到褶皱的情况判定为“○”，将观察到裂纹的情况判定为“×”。

实施例2～18、比较例1～5

溶剂的组成如表1～2所示，除此以外，与实施例1同样操作，制作溶剂组合物、载体和导电性糊。对所制作的溶剂组合物、载体和导电性糊进行与实施例1同样的评价。予以说明，关于比较例4，由于乙基纤维素没有完全溶解于溶剂，不能制作载体，因此，将粘度和片侵蚀性设定为“-”。

如表1～2所示，本发明的导电性糊用溶剂组合物与作为以往的糊用溶剂使用的萜品醇或二氢萜品醇等相比，粘度低，且干燥速度快。另外，与乳酸乙酯相比，丁醛树脂的溶解性低，能够抑制片侵蚀现象。

产业实用性

使用本发明的导电性糊用溶剂组合物的导电性糊可用作制造多层陶瓷电容器等多层陶瓷部件时使用的糊剂。

Claims

1.导电性糊用溶剂组合物，其含有(A)单萜烯醇和/或单萜烯脂肪酸酯、以及(B)乳酸烷基酯。

2.权利要求1所述的导电性糊用溶剂组合物，其还含有(C)萜烯系烃。

3.权利要求1或2所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(A)成分为选自萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、和异丁酸异冰片酯中的1种或2种以上。

4.权利要求1～3任一项所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(B)成分为选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸辛酯、和乳酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。

5.权利要求2～4任一项所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(C)成分为选自α-蒎烯、β-蒎烯、蒎烷、3-蒈烯、蒈烷、莰烯、葑烯、双戊烯、柠檬烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品油烯、1-对

烯、对

6.权利要求1～5任一项所述的导电性糊用溶剂组合物，其中，(A)～(C)的各成分的比例相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份，分别为：(A)10～90重量份、(B)5～70重量份、和(C)0～85重量份。

7.载体，其含有权利要求1～6任一项所述的导电性糊用溶剂组合物、和粘合剂树脂。

8.权利要求7所述的载体，其中，粘合剂树脂含有选自纤维素系树脂、丁醛树脂、和丙烯酸系树脂中的至少1种。

9.导电性糊，其含有权利要求7或8所述的载体、和导电性粉末。