JPH0477547A

JPH0477547A - 銅導電性組成物

Info

Publication number: JPH0477547A
Application number: JP2187371A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsunaga; 津永　正行; Takao Suzuki; 孝雄鈴木; Kazuaki Yuminiwa; 弓庭　和明; Yoshiaki Kurimoto; 好章栗本; Kyoichi Gokan; 後閑　恭一; Masaki Hirozawa; 正樹廣澤
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-03-11
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: US5248451A; EP0467575A3; EP0467575A2; JP2660937B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子回路用等に用いられるポリマー型銅導電性
組成物に関し、特に金属粉として銀被覆銅粉を用い、バ
インダーとして特定の条件を満足するレゾール型フェノ
ール樹脂を用いることにより、高い導電性と良好な半田
付は性を同時に付与せしめた銅導電性組成物に係わる。

〔従来の技術〕

一般に電子回路用等に用いられるポリマー型銅導電性組
成物はリード線等の半田付けを容易にするために良好な
半田付は性が要求される。

このような半田付は性を考慮した銅導電性組成物として
特開昭６４−３４５９７号公報が公知である。

この公報記載の発明は金属粉、レゾール型フェノール樹
脂、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸もしくはこれらの金
属塩、金属キレート形成剤および半田付は促進剤からな
るものである。この発明では金属銅粉末の酸化を防止す
るために金属キレート形成剤を添加し、さらに半田付は
促進剤を添加することにより、良好な半田付は性を付与
せしめたものである。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記の如き従来のものでは金属粉末の酸
化防止剤および半田付は促進剤の添加が不可欠であり、
半田付は性は良好であるものの、十分な導電性を有する
とはいい難いものであった。といって、導電性を考慮し
た従来の組成物では半田付は性が劣り、硬化膜の半田付
は性と導電性とを共に満足する組成物は得られていなか
った。従って、従来は導電性が良好な組成物と半田付は
性の良好な組成物とを使い分けたり、あるいは予め銅ペ
ーストで形成された回路に無電解金属めっきを施す必要
があった。

このような方法は工程が増えるのみならず、特に後者の
方法では廃液処理の問題があり、コストアンプを招来す
るという問題ｒ！−＜を有するものであった。

本発明は硬化膜の導電性と半田付は性とを同時に満足す
る銅導電性組成物を提供することを目的とするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の銅導電性組成物は、金属粉として銀被覆銅粉を
１００重量部、バインダーとして以下の（ａ）〜（ｃ）
の条件を満たすレゾール型フェノール樹脂を６〜１８重
量部含有するものであり、これにより前記課題を解決し
たものである。

（ａ）結合ホルムアルデヒド中の、ジメチレンエーテル
結合を５％以上含有するか、またはアルキルエーテル結
合を５％以上含有するもの、（ｂ）ホルムアルデヒドと
フェノールの仕込みモル比（ホルムアルデヒド／フェノ
ール）が１．０〜３．０の範囲であるもの、（ｃ）ゲルパーミェーションクロマトグラフ法（以下、
ＧＰＣ法という）（検出器、示差屈折率計使用）でのパ
ターンの面積比において、ポリスチレン換算分子量が７
００未満の部分（以下、Ａ成分という）が２０〜６０％
であり、ポリスチレン換算分子量が７００以上７０００
未満の部分（以下、Ｂ成分という）が４０〜７０％であ
り、ポリスチレン換算分子量が７０００以上の部分（以
下、Ｃ成分という）が０〜３０％であるもの。

〔作　　用〕

本発明では金属粉として銀被覆銅粉を使用しているので
、次のような作用を有する。すなわち、通常、半田付は
機能が必要でない銅導電性組成物では還元剤等の使用に
より硬化膜状態での酸化防止が図られるが、半田付は機
能が必要である場合には硬化膜中に金属銅粉を高充填し
、膜表面にできるだけ多く存在させるようにする必要が
ある。従って、金属銅粉は酸化されやすい状態となり１
通常用いられる還元剤配合では年子、分と−なる。し力
】し、本発明では銅粉表面に少量の銀を被覆しているた
め、硬化膜中に高充填しても酸化は防止され、導電性お
よび半田付は性は良好となる。また、導電性銅ペースト
用途では樹枝状銅粉が一般的であるが、樹枝状あるいは
フレーク状の銅粉では、半田付は機能が必要とされる場
合、ペースト中のバインダーが印刷された基板との界面
よりも硬化膜表面の方により多く存在するため、そのバ
インダーが障害となって半田付は性が悪くなる。しかる
に本発明では球状もしくは粒状銅粉を使用しているため
、ペースト中のバインダーは印刷後、硬化の中間段階ま
でに、基板界面により多く移動し。

硬化膜表面には少量のバインダーが残されることになる
。よって、銅粉として球状または粒状のものを用いるこ
とにより、銅粉上のバインダー層の厚みは樹枝状もしく
はフレーク状の銅粉の場合よりは大幅に薄くなり、フラ
ックスの溶解作用により、容易に除去可能なレベルに達
するようになる。さらに、銅粉を球状もしくは粒状のも
のとすることにより、ｉ）粉体同志の滑りが良好となる
ので、高充填しても印刷性良好なペーストとなる、ｎ）
比表面積が小さくなるため表面を有効に被覆するために
必要となる銀量が低く抑えられる、という２つの作用も
期待できる。

また、本発明ではバインダーとし以下の（ａ）〜（ｃ）
の条件を満たすレゾール型フェノール樹脂を使用してい
るため、高温半田付は時にフラックスが上述の銀被覆銅
粉表面に被覆された薄いバインダー層を溶解し、清浄な
銀被覆銅粉表面を露出させ、半田付は性を良くする。

（ａ）結合ホルムアルデヒド中の、ジメチレンエーテル
結合を５％以上含有するか、またはアルキルエーテル結
合を５％以上含有するもの、（ｂ）ホルムアルデヒドと
フェノールの仕込みモル比（ホルムアルデヒド／フェノ
ール）が１．０〜３．０の範囲であるもの、（ｃ）ＧＰＣ法でのパターンの面積比において、ポリス
チレン換算分子量のＡ成分が２０〜６０％であり、Ｂ成
分が４０〜７０％であり、Ｃ成分が０〜３０％であるも
の。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明で使用する銅粉は好ましくは球状もしくは粒状の
ものとし、その平均粒径は好ましくは２〜２０μｍとす
る。平均粒径が２μｍを下回ると酸化、半田食われが著
しくなり、逆に２０μｍを上回るとペースト印刷時のス
クリーンメツシュへの目詰りが生しやすくなる。より好
ましくは５〜１０μｍの平均粒径のものである。このよ
うな銅粉に銀被覆するには、キレート化剤を溶解した溶
液に、銅粉末を分散させ、撹拌下に銀イオンの溶液を加
え、さらに還元剤を添加する、いわゆるＥＤＴＡ酸性浴
法等により製造される。

銀の被覆量は金属銅粉中０．５〜５重量％とすることが
好ましい。銀被覆量が０．５重量％を下回ると酸化が著
しくなり、逆に５重量％を上回ると半田食われ、マイグ
レーション等銀の欠点か見られるようになり、またコス
ト高となる。より好ましい銀被覆量は１〜３重量％であ
る。

また１本発明で使用するバインダーは、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの付加縮合反応にて得られるレゾー
ル型フェノール樹脂であって、その骨格構造にジメチレ
ンエーテル結合（−ＣＨ２−０−ＣＨ２−）を有するも
の、またはメチロール基をアルキルエーテル化（−ＣＨ
２−０−Ｒ）　したものであり、結合ホルムアルデヒド
中での、ジメチレンエーテル結合を５％以上含有するも
の。

またはアルキルエーテル結合を５％以上含有するもので
あり、かつホルムアルデヒドとフェノール類の仕込みモ
ル比（ホルムアルデヒド／フェノール）が１．０〜３．
０の範囲であり、さらにＧＰＣ法でのパターンの面積比
において、ポリスチレン換算分子量のＡ成分が２０〜６
０％であり、Ｂ成分が４０〜７０％であり、“Ｃ成分が
０〜３０％の範囲であるものとする。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の原料として
使用するブエノール類の具体例としては、フェノール、
クレゾール、キシレノール。

エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ジ
ヒドロキシベンゼン、ナフトール類、ビスフェノール類
等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、また
は混合して使用することができる。

樹脂骨格構造に、ジメチレンエーテル結合を有するもの
、またはメチロールをアルキルエーテル化したアルキル
エーテル結合を有するものについては、フェノール類に
結合したホルムアルデヒド（以下、結合ホルムアルデヒ
ド）としての次の構造、メチロール（−ＣＨ２０Ｈ）　
、メチレン（（−ＣＨ２−）、ジメチレンエーテル（−
ＣＨ２−０−ＣＨ２）、アルキルニーチル（−ＣＨ２−
０−Ｒ）、ヘミアセタール（−（ｃＨ２０）ｎ−Ｈ）等
を１００とした場合、ジメチレンエーテル結合の含有量
が５％以上、またはアルキルエーテル結合の含有量が５
％以上のものである。ジメチレンエーテル結合が５％以
上、またはアルキルエーテル結合が５％以上含まれれば
、ロジン系フラックスに対する溶解性が向上し、半田付
は性は良好となり、可撓性、密着性も良好となる。一方
、ジメチレンエーテル結合が５％未満、またはアルキル
エーテル結合が５％未満であると、ロジン系フラックス
に対する溶解性が乏しくなり、半田付は性、可撓性、密
着性が不良となる。また、ジメチレンエーテル結合およ
びアルキルエーテル結合の含有量が多すぎても、硬化時
に架橋に与る官能基量が少なくなる等により、硬化不良
を起こすことを懸念しなければならない。よって、より
好ましいジメチレンエーテル結合の含有量は、１５〜４
５％であり、アルキルエーテル結合の含有量についても
１５〜４５％である。

また、メチロール基をアルキルエーテル化するに当って
のアルキル基については、直鎖型、セカンダリ型、ター
シャリ型があり、また炭素数において低級型から高級型
と種々多様であり。

限定されるものではないが、好ましくは炭素数が１〜４
の直鎖型のアルキル基である。

ホルムアルデヒドとフェノール類の仕込みモル比（ホル
ムアルデヒド／フェノール類）について、仕込みモル比
が３．０を超えると低分子量化による強度低下および硬
化不良が起こり、１゜０を下回ると架橋密度が低下し、
またジメチレンエーテル結合およびアルキルエーテル結
合の含有量が少なくなる。より好ましいモル比はジメチ
レンエーテル結合の樹脂については１．０〜２．５であ
り、アルキルエーテル結合の樹脂についても１．０〜２
．５である。

さらに、レゾール型フェノール樹脂の分子量については
、ＧＰＣパターンにおいて、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分と
区分した場合、低分子量であるＡ成分についてはジメチ
レンエーテル結合およびアルキルエーテル結合の含有量
が多くなる。

従って、樹脂中のＡ成分が２０％以上であると、ジメチ
レンエーテル結合およびアルキルエーテル結合の含有量
が多くなり、半田付は性は良好なものとなる。逆に中分
子量のＢ成分、高分子量のＣ成分はジメチレンエーテル
結合およびアルキルエーテル結合の含有量が少なく、樹
脂中のＢ成分の含有量が７０％を超えると、またはＣ成
分の含有量が３０％を超えると半田付は性が劣る。しか
し、分子量については半田付は性のみならず、導電性ペ
ーストの導電性、密着性等にも影響するものであり、そ
れらも考慮した分子量分布を検討する必要がある。すな
わち、低分子量であるＡ成分については樹脂中の含有量
が６０％を超えると、強度低下、硬化不良、密着性不良
等が起こるため、中分子量のＢ成分、さらには高分子量
のＣ成分の含有が望ましい。従って、半田付は性、導電
性、密着性等がトータル的に優れる分子量分布はＡ成分
が２０〜６０％であり、Ｂ成分が４０〜７０％であり、
Ｃ成分が０〜３０％である。

ここで、本発明でのレゾール型フェノール樹脂の分子量
とは、標準ポリスチレンを用いて。

ＧＰＣ法にて求めた値である。ＧＰＣクロマトグラフの
測定は、例えば、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０型ク
ロマトグラフ装置に、東ソー製（７）　カラＡ　Ｇ　３
００　ＨＸＬを一本と０２０００ＨｘＬ二本とを直列に
連結して、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを０
．８■ｌ／分の流速で流して行った。クロマトグラフは
示差屈折計を検出器に用いた。そして、分子量は東ソー
（株）製標準ポリスチレン（重量平均分子量７．９１　
Ｘ　１０”、３．５４　Ｘ　１０’、９．８’ｌ　ｘ　
１０４．４．３０　ｘ　１（１４，１，０１ＸＩＯ”、
６．４Ｘ１０３，２．８ＸＩＯＪ、９．５　Ｘ　１０’
、５．３　Ｘ　１０’　（１）　計９点）とスチレンモ
ノマーを用いて、３次回帰法により検量線を作成し、そ
の検量線から分子量を求めた。

なお、バインダーは単独でもよいし、２種類以上のブレ
ンドでもよい。特に後者の場合、単独では本発明要件を
満たさないものでも、ブレンド物として要件を満たすも
のであれば、この場合も本発明範囲内に包含させるもの
とする。

これらバインダーは銀被覆銅粉１００重量部に対し、６
〜１８重量部の割合となるように添加する。

バインダーが６重量部を下回ると導電性および硬化膜強
度、基板への密着性が低下し、一方１８重量部を上回る
と半田付は性、導電性が不良となる。

本発明において、銀被覆銅粉およびバインダーを主成分
とするものであるが、本発明ではその他、分散剤、溶剤
を含み得るものであることはもちろんであり、さらには
消抱剤、レベリング剤、チタン性付与剤等を適宜添加し
てもよいことも当然である。

本発明における分散剤としては、有機チタネート化合物
が好ましく使用できる。これは中心元素チタンに親水基
および親油基が結合している有機化合物であり、チタネ
ートカップリンク剤と呼ばれるものであり、親木基か異
なることにより、次の４タイプに分類される。すなわち
、モノアルコキシ型（インプロポキシ基を有するもの）
、キレート型（オキシ酢酸の残基を有するもの）、キレ
ート型（エチレングリコールの残基を有するもの）、コ
ーデイネート型（テトラアルキルチタネートに亜りん酸
エステルを付加させたもの）であり、この中で最も効果
があるのはモノアルコキシ型である。この有機チタネー
ト化合物は銀被覆銅粉の表面に配位または吸着し、混線
時におけるバインダー中への分散性を向上させる。とく
に本発明のように銅粉充填率が高い場合、上記改善は顕
著となる。半田付は性の良好な硬化膜を得るためには、
硬化膜表面に銀被覆銅粉か多数存在することか必要であ
ることはもちろんであるか、さらにそれらか均一に分布
することも同等に重要である。従って、有機チタネート
化合物を配合することにより混線時における分散性を向
上させたペーストを用い、硬化膜を形成すれば、良好な
半田付は性を得ることが可能となる。これら分散剤は銀
被覆銅粉１００重量部に対し、０．０５〜１重量部の割
合となるように添加する。分散剤量が０．０５重量部を
下回ると、導電性、半田付は性が不良となり、逆に１重
量部を上回ると基板への密着性が低下する。

溶剤としては、ブチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ
、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカ
ルピトール、ジブチルカルピトール、ブチルセロソルブ
アセテート、メチルカルピトールアセテート、エチルカ
ルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等の多価アルコール誘導体が好ましい。このような多価
アルコール誘導体はレゾール型フェノール樹脂の良溶媒
であり、かつ印刷時における溶剤の揮発を抑え、しかも
硬化時の膜中残存が少ない。これら溶剤は銀被覆銅粉１
００重量部に対し、２〜１５重量部の割合で添加する。

溶剤量が２重量部を下回るとスクリーン印刷時にカスレ
が生じ、逆に１５重量部を上回るとニジミを生じ、さら
に導電性、半田付は性も不良となる。

上記のように調製された組成物は常法に従ってスクリー
ン印刷等によって塗布され、加熱硬化させることにより
実用に供される。

以下に実施例を示す。

【実施例〕

銀２％Ｉｔ％被覆した粒状銅粉（平均粒径８μ＠）１０
０重量部、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製）
１０重量部、有機チタネート化合物（プレアクトＴＴＳ
　（味の素社製）　）　０．１重量部、溶剤（メチルカ
ルピトール）７重量部からなる配合物を、３本ロールミ
ルにて混練し１本発明実施例１〜４および比較例１〜５
の組成物を調製し、これらを２００メツシユテトロンス
クリーンにて紙フエノール基板（１，６ｍｍ厚）上に印
刷し、エアオーブン中にて１６０℃、３０分間加熱硬化
させた。

これらについて半田濡れ性、比抵抗、密着強度および印
刷性について試験し、それらの結果を第１表に併記した
。

以下に各試験方法を示す。

（１）半田濡れ性２ａｍＸ２ｍｍの印刷パターンを用いる。

フラックス：：３６６（マルチコア製）を塗布し、ホッ
トプレート上で１５０℃、２０秒予熱後。

２３０℃の共晶半田槽中に３秒浸漬する。引き上げた後
のパターン上の半田濡れ性を次のように判定する。

Ｏ：半田被覆面積　　１００％ Δ：半田被覆面積　　８０〜９９％Ｘ：半田被覆面積　　７９％以下（２）比抵抗１鳳■Ｘ　２００ｍｍの印刷パターンを用いる。

両端での電気抵抗Ｒ（Ω）と平均膜厚ｔ（μｍ）を測定
し、次の式を用いて比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を計算により
求める・（３）密着強度２ｍｍＸ２ｍｍの印刷パターンを用いる。

半田濡れ性試験で得られたサンプルをそのまま用い、０
．８ｍｍφの錫めっき軟銅線を２ｍｍ角の中央に立て、
糸半田と半日こてにて半田付けする。次に、引張試験機
にて９０°プルテストを行い、破断時の荷重Ｆ　（ｋｇ
）を測定する。次の式を用いて密着強度Ｔ　（ｋｇ／ｍ
ｍ２）を求める。

Ｔ＝Ｆ／４（以下余白）第１表から次のことが判る。

実施例１の組成物金属粉として平均粒径８μｍの銀２ｔｍｔ％を被覆した
粒状銅粉を用い、バインダーとしてジメチレンエーテル
結合を４０％含み、かつ分子量成分Ａを３５％、成分Ｂ
を６４％、成分Ｃを１％含み、仕込みモル比２であるレ
ゾール型フェノール樹脂を用い、しかも配合比率が適当
な値であるので、半田濡れ性が良好であり、比抵抗は低
く、密着強度は大きい。

実施例２の組成物実施例１と同様、金属粉、バインダーの性状、配合比率
が適当な値であるので、半田濡れ性が良好であり、比抵
抗は低く、密着強度は大きい。

実施例３の組成物金属粉は実施例１．２と同様であり、バインダーとして
ブチルエーテル結合を３５％含み、かつ分子量成分Ａを
３５％、成分Ｂを４６％、成分Ｃを１９％含み、仕込み
モル比１．３であるレゾール型フェノール樹脂を用い、
しかも配合比率が適当な値であるので、半田濡れ性が良
好であり、比抵抗は低く、密着強度は太きい。

実施例４の組成物実施例３と同様、金属粉、バインダーの性状。

配合比率が適当な値であるので、半田濡れ性か良好であ
り、比抵抗は低く、密着強度は大きい。

比較例１の組成物実施例２中のバインダーＧＭ−４を分別した低分子量成
分であるＧＭ−４５を用いている。

ジメチレンエーテル結合を５０％含むレゾール型フェノ
ール樹脂を用いているので、半田濡れ性は良好であるが
１分子量底分Ａが上限を越え、分子量成分Ｂが下限を下
回っているため、比抵抗は高く、密着強度は小さい。

比較例２の組成物実施例２中のバインダーＧＭ−４を分別した高分子量成
分であるＧＭ−４Ｌを用いている。

ジメチレンエーテル結合量が下限を下回っているため、
半田濡れ性が不良である。

比較例３の組成物実施例３中のバインダーであるＧ　Ｍ　−５を分別した
低分子量成分であるＧＭ−５５を用いている。ブチルエ
ーテル結合を７０％含んでいるので、半田濡れ性は良好
であるが、分子量成分Ａが上限を越え、分子量成分Ｂが
下限を下回っているため、比抵抗は高く、密着強度は小
さい。

比較例４の組成物実施例３中のバインダーであるＧＭ−５を分別した高分
子量成分であるＧＭ−５Ｌを用いている。ブチルエーテ
ル結合が下限を下回っているため、半田濡れ性が不良で
ある。

比較例５の組成物バインダーとしてメチレンメチロール結合を有するレゾ
ール型フェノール樹脂を用いているため、半田濡れ性が
不良である。

〔発明の効果〕

以上のような本発明によれば、高い導電性とともに良好
な半田付は性を有し、低い比抵抗そして大きな密着強度
をも有する銅導電性組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．金属粉およびバインダーを主成分とする銅導電性組
成物において、金属粉として銀被覆銅粉を１００重量部
、バインダーとして下記の（ａ）〜（ｃ）の条件を満た
すレゾール型フェノール樹脂を６〜１８重量部含有する
ことを特徴とする銅導電性組成物。（ａ）結合ホルムアルデヒド中の、ジメチレンエーテル
結合を５％以上含有するか、またはアルキルエーテル結
合を５％以上含有するもの、（ｂ）ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比（
ホルムアルデヒド／フェノール）が１．０〜３．０の範
囲であるもの、（ｃ）ゲルパーミェーションクロマトグラフ法でのパタ
ーンの面積比において、ポリスチレン換算分子量が７０
０未満の部分が２０〜６０％であり、ポリスチレン換算
分子量が７００以上７０００未満の部分が４０〜７０％
であり、ポリスチレン換算分子量が７０００以上の部分
が０〜３０％であるもの。