CN112599878A - 一种电极废料的处理方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池电极废料的处理方法及应用，所述电极废料的处理方法，至少包括：S001、将电极废料在极性溶剂中浸泡，得到含有电极材料的混合物；S002、分离混合物，得到电极浆料；S003、电极浆料经浓缩处理，直接用于电池电极的制备。本申请所提供的处理方法，涉及水基或有机溶剂通用的回收再利用技术，其不需要高温的环境，同时水性的工艺过程环保，无污染；容易进行工业规模放大，操作成本低，具有简易、快速、低成本、环保的特点，解决了工业生产中大量电极废料无法进一步使用的问题。

Description

一种电极废料的处理方法及应用
技术领域
本申请涉及一种电极废料的处理方法及应用，属于电池储能技术领域。
背景技术
锂离子电池(Lithium Ion Battery,LIB)是一种具有高体积(高质量)能量密度，价格合理，循环寿命长以及环境友好等特点的储能装置，可以满足各种技术应用日益增长的储能需求。随着锂离子电池在混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicles,HEV)、电动汽车(Electric Vehicles,EV)和便携式电子设备中获得越来越广泛的应用，其产能逐年扩增。其中2014年至2018年，锂离子电池的复合年增长率(Compound Annual Growth Rate,CAGR)为16.2％，预计到2024年，全球锂离子电池的产能将持续扩大至922亿美元。
锂离子电池工业生产过程中电极片涂布的合格率超过97％，这也意味着仍然有3％的电极废料在不断的产生。涂布过程中留边产生的边界浪费也会进一步的增加锂离子电池电极废料，这使得这部分电极废料的回收再利用变得非常紧迫。目前大多数人集中在对使用后废弃电池极片进行回收，从而忽视了电池制备过程中源源不断产生的电极废料的再利用，使得这些电极废料无法得到进一步使用，在增加生产成本的同时，也造成资源的极度浪费。
中国专利CN 106252770 A公开了一种分离废旧锂离子电池正极材料与集流体的方法。通过将拆解得到的正极片作为正极，石墨作为负极，草酸作为电解液，通电进行电化学阳极氧化反应，破坏铝集流体和正极材料的接触界面，从而实现铝集流体和正极材料的分离。以达到回收正极材料的目的。
中国专利申请公开号CN 108493507 A公开了一种锂离子电池生产中未成极片废料的回收方法。主要包括破碎、焙烧、洗涤过筛、沉降、干燥等步骤以获得粒度细小颗粒的电极材料。但是其焙烧过程中需要用到高温处理，不利于节能环保。且需要经过一系列沉降、干燥等步骤获得电极材料。
本发明介绍了一种针对锂离子电池电极制备过程中产生的电极废料，且在不经任何后处理的情况下直接再利用的一种方法，同时寻求一种具备温和条件、低成本、高效率的再利用工艺路线。具体来说，需要寻找一种电极废料再利用简易、快速、低成本且环保的方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种电极废料的处理方法及应用，特别是锂离子电池电极废料，该方法通过将电极废料在极性溶剂中浸泡，分离导电金属部件，得到可再利用的电极浆料，处理方法简单、环保。
所述电极废料的处理方法，至少包括：
S001、将电极废料在极性溶剂中浸泡，得到含有电极材料混合物；
S002、分离混合物，得到电极浆料。
可选地，步骤S001中，极性溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种。
可选地，极性溶剂pH在6至8的范围内。
可选地，有机溶剂选自酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂中的至少一种。
可选地，酮类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮中的至少一种；
酰胺类溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种；
醇类溶剂选自乙醇、丙醇中的至少一种。
可选地，所述电极废料浸泡之前进行破碎处理。
可选地，所述浸泡的条件为：
浸泡温度为16℃～28℃。
具体地，浸泡温度的下限可独立选自16℃、17℃、18℃、19℃、20℃；浸泡温度的上限可独立选自21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃。
可选地，混合物中还包括导电剂。
可选地，混合物中还包括粘结剂。
可选地，粘结剂选自水基粘结剂、有机粘结剂中的至少一种。
水基粘结剂材料选自水基粘结剂P-HAEAPMA、天然类粘结剂、聚丙烯酸类粘结剂和聚乙烯醇类粘结剂中的至少一种；
水基粘结剂P-HAEAPMA具有式I结构：
Figure BDA0002834405630000031
有机粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
优选地，天然类粘结剂选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种；
聚丙烯酸类粘结剂选自丙烯腈多元共聚物的水分散液、丙烯酸均聚物中的至少一种；
聚乙烯醇类粘结剂选自聚乙烯醇1788型(醇解度：87.0～89.0mol％)、聚乙烯醇1799型(醇解度：98.0～99.0mol％)中的至少一种。
可选地，水基粘接剂P-HAEAPMA的制备方法包括：
将含有胺类单体与环氧类单体的混合物进行反应，加热固化得到水基粘接剂P-HAEAPMA。
可选地，胺类单体选自乙二胺、丁二胺、己二胺中的至少一种；
环氧类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲烷磺酸环氧乙烷-2-基甲酯中的至少一种。
可选地，胺类单体与环氧类单体的物质的量比为1：1至1：2。
优选地，胺类单体与环氧类单体物质的量比为1：1。
具体地，胺类单体与环氧类单体的物质的量比可独立选自1：1、1：1.25、1：1.5、1：1.75、1：2，或上述两个点值之间的任意数值。
可选地，反应的条件为：
反应温度为0℃～50℃，反应时间为1～48小时。
具体地，反应温度的下限可独立选自0℃、5℃、10℃、15℃、20℃；反应温度的上限可独立选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
具体地，反应时间的下限可独立选自1小时、2小时、5小时、12小时、18小时；反应时间的上限可独立选自24小时、30小时、36小时、42小时、48小时。
可选地，加热固化温度为90℃～165℃。
具体地，加热固化温度的下限可独立选自90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃；反应温度的上限可独立选自130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃。
本申请一种实施方式，水基粘接剂P-HAEAPMA的反应方程式为：
Figure BDA0002834405630000041
可选地，分离包括：搅拌处理、超声处理中的至少一种；
所述处理时间为2分钟到2小时。
具体地，处理时间的下限可独立选自2分钟、10分钟、30分钟、45分钟、60分钟；处理时间的上限可独立选自80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟。
在搅拌或/和超声下对混合物进行处理以帮助粘结剂溶解至极性溶剂中。任何适合的方法可用于处理所述混合物。适合的搅拌或/和超声方法包括但不限于可通过机械搅拌、磁性搅拌、震荡、超声波处理、涡流或上述方式的组合实现。
在一些实施方式中，所述的处理可以采用超声发射器、搅拌器或上述方式的组合。
搅拌器选自行星式搅拌混合器、高剪切混合器或搅拌混合器中的任意一种；超声发射器选自超声波探头或超声波浴。
搅拌或/和超声处理在室温下进行。
可选地，所述方法还包括S003：
S003、所述电极浆料进行浓缩处理，而后直接用于电池电极的制备。
浓缩处理的要求无特别限定，本领域技术人员根据对于所要涂布电极浆料的涂布要求，控制浓缩后的电极浆料浓度即可。所述的浓缩处理的方式包括但不限于可通过加热、真空干燥或上述方式的组合实现。
本申请浓缩处理的电极浆料未进行任何物质的添加处理。且整个电池电极废料的处理过程中不需要将活性材料进行分离提纯等操作。
可选地，所述方法包括：
1)对电池电极废料进行破碎；
2)将步骤1)破碎后的所述电池电极废料浸泡在极性溶剂中，分离处理(即搅拌或/和超声处理)，得到含有电极浆料和导电部件的混合物；
3)分离所述混合物中的导电部件，得到含有电极材料的混合液；
4)对所述混合液进行浓缩处理，得到电极浆料。
所述破碎方法包括但不限于可通过剪刀剪碎、机器破碎、手工撕碎或上述方式的组合实现。
破碎的电极废料碎片无特别限定，本领域技术人员可根据处理容器大小、溶解速度的要求等，选择破碎碎片的大小，可以是1.0cm至4.0cm，也可以是五分之一厘米或更小的平均长度。
一般来说，本申请中导电部件是指集流体，可以选自为铝薄板、铜薄板、铂薄板、金薄板和银薄板中的任意一种。
可选地，电极浆料用于电极材料的制备。
可选地，电池电极废料为锂离子电池电极废料。
所述的电极废料来源于电极涂布工艺中留边产生的废弃极片、涂布工艺中面密度不均匀产生的废弃极片、人为因素误差产生的废弃极片和其它因素产生的废弃极片或上述方式的组合。
优选地，以下是本申请的一种实施方式，锂离子电池电极废料再利用的方法，具体包含以下步骤：
a)将锂离子电池制备过程中产生的电极废料收集破碎；
b)将破碎的电极废料(包括涂有阴极层的第一导电金属部件或涂有阳极层的第二导电金属部件的碎片)浸泡到极性溶剂中以形成混合物；
c)使用机械搅拌或超声处理所述混合物，持续20分钟至2小时，使阴极层或阳极层中的粘结剂溶解在极性溶剂中；
d)筛选经过处理的混合物以将所述的第一导电金属部件或所述第二导电金属部件与阴极或阳极材料及更细的电极材料进行分离，以提供包含由所述电极材料及更细的电极材料和所述溶有粘接剂的极性溶剂组成的悬浮液；
e)对所述悬浮液进行浓缩处理；
f)将所述浓缩处理后的悬浮液作为电极浆料用于制备锂离子电池。
其中所述的阴极材料包括LiFePO4、LiCoO2、Li1+zNixMnyCo1-x-YO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyO2等或上述的组合构成的锂过渡金属氧化物；其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y则独立地为0.1至0.45；且每个z独立地为0至0.2；
其中所述的阳极材料包括碳类、硅碳类、锡基类、含锂过渡金属氮化物、合金类和纳米级负极材料或上述的组合。
其中所述的阴极层和所述的阳极层的粘结剂材料独立地为水基粘结剂或有机粘结剂材料或其两者的混合物。
在一些实施方式中，粘结剂是有机粘结剂与水基粘结剂材料的混合物。美国专利公开号US20130034651 A1公开了有机粘结剂材料PVDF(聚偏二氟乙烯)在含有其它水基粘结剂的前提条件下也可用于在水基浆液中制造电池电极。
在一些实施方式中，第一导电金属部件和第二导电金属部件中的每一者独立地选自以下各者或其组合：铝薄板、铜薄板、铂薄板、金薄板和银薄板。在一些实施方式中，第一导电金属部件为铝薄板。在某些实施方式中，第二导电金属部件为铜薄板。
在一些实施方式中，混合物包含涂有阴极层的第一导电金属部件或涂有阳极层的第二导电金属部件与极性溶剂两相的混合物。
在一些实施方式中，更细的电极材料进一步包含导电剂。在此情况下，上述悬浮液包含溶有粘接剂的极性溶剂和更细的电极材料，该更细的电极材料含有阴、阳极材料和导电剂。
在一些实施方式中，步骤f)中锂离子电池的制备经由球磨、涂布、辊压、裁片、称量及在氩气手套箱中进行电池组装等步骤完成。
本申请中，“室温”是指大概16℃至约28℃的温度，例如16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃。
“混合物”是指两相或两相以上的混合物。
“电极”指“阳极”或“阴极”。
“阴极”概念等同于正极。同样，“阳极”概念等同于负极。
“粘结剂材料”是指作为一类媒介，可以将活性电极材料、导电剂和导电金属部件组成一体以形成电极的化学品或物质。
“水基粘结剂材料”是指可分散于水中或可溶于水中的一类粘结剂高聚物。水基粘结剂材料示例包括但不限于天然产物类、丙烯酸类、聚乙烯醇类和水基粘接剂P-HAEAPMA。
“有机粘结剂材料”是指可分散于有机溶剂或可溶于有机溶剂中的一类粘结剂高聚物。有机粘结剂材料示例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物。
“导电部件”是指用于涂布电极材料和导电剂的支撑物，即集流体。导电部件示例包括但不限于铝薄板、铜薄板、铂薄板、金薄板和银薄板。
“超声发生器”是指在样品中可施加超声波能量以达到搅拌颗粒的一类设备。超声发生器包括但不限于探头式超声发生器和超声波浴。
“探头式超声发生器”是指浸没于介质中可用于超声波处理的一类超声波探头。
“超声波浴”是指借助容器壁使超声波能量传递到样品液体中的一类装置。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的处理方法，涉及水基或有机溶剂通用的回收再利用技术，其不需要高温的环境，同时水性的工艺过程环保，无污染；容易进行工业规模放大，操作成本低，具有简易、快速、低成本、环保的特点，解决了工业生产中大量电极废料的丢弃问题。
2)本申请所提供的处理方法，浓缩处理得到的电极浆料未进行任何物质的添加处理。
3)本申请所提供的处理方法，整个步骤过程中不需要将活性材料进行分离提纯等操作。
附图说明
图1为本申请一种实施方式的示意图
图2为本申请实施例和对比例制备的负极扣式半电池的循环曲线；
图3为本申请实施例制备的正极扣式半电池的倍率充放电及循环曲线；
图4为本申请实施例和对比例制备的负极扣式半电池的倍率充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中电极废料的收集模拟工业化生产中电极废料的收集，因实验室制备的电极片有限，故将涂布好的电极片全部用来作为电极废料进行再利用。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请着重于锂离子电池电极废料再利用，以本领域的常规方法测试其电池性能及应用，即电极废料再利用以组装成扣式半电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。
电极废料再利用扣式半电池的制备及相关测试过程如下：
1.扣式半电池的制备
1)电极浆料的制备：收集的电极废料破碎浸没于极性溶剂中，分离出第一导电金属部件或第二导电金属部件，获得的浆料在未添加任何其它物质情况下，经过浓缩后再重新进行约2小时的球磨，获得用于制备电极的浆料；
2)涂布：将电极浆料在刮刀涂布机的作用下均匀的涂布在铝箔或铜箔上，然后在约80℃至约150℃的范围内进行真空干燥约12小时；
3)极片冲切：经过真空干燥的极片经辊压后，冲片得直径16mm的极片；
4)扣式半电池的制备：圆形负极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，金属锂为反电极，组成扣式半电池。电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))。组装负极半电池则添加5wt.％的功能添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，组装正极半电池则不需要添加。隔膜则为聚丙烯隔膜。
2.负极扣式半电池的电化学性能评估
(1)循环稳定性能：
①Si-C负极：在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，首先以0.1C的倍率放电，静置，然后以0.1C的倍率充电，如此一次放电再一次充电计为1个循环周期；循环至第5次时，以0.2C的倍率放电，静置，以0.2C的倍率充电，静置，如此循环至100次结束。
②C负极：在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，首先以0.2C的倍率放电，静置，然后以0.2C的倍率充电，如此一次放电再一次充电计为1个循环周期；循环至第7次时，以0.5C的倍率放电，静置，以0.5C的倍率充电，静置，如此循环至100次结束。
(2)倍率充放电性能：
在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，然后以0.1C倍率放电，静置，以0.1C倍率充电，如此计为1个循环周期；6次循环结束后，以0.2C倍率放电，静置，以0.2C倍率充电，静置；如此循环6次后，按上述规则，分别以0.5C、1C、2C、0.1C各循环6次。
3.正极扣式半电池的电化学性能评估
在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，然后以0.1C倍率充电，以0.1C倍率放电，如此计为1个循环周期；4次循环结束后，以0.2C倍率充电，以0.2C倍率放电；如此循环4次后，按上述规则，分别以0.5C、1C各循环4次。再返回0.5C倍率充电，以0.5C倍率放电，如此循环至100次结束。
实施例1
负极电极废料再利用电池制备
1、电极废料收集
电极材料总质量为2.0g，将60wt.％的阳极材料Si-C(S600，从中国广东深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司获得)、20wt.％的导电剂碳黑(Super P)和20wt.％的作为粘结剂的自制类单体HAEAPMA(原料为乙二胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯，且其物质的量比为1：1)分散于10.0g去离子水中，在25℃进行球磨2小时，形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铜箔上并于真空条件下135℃固化8小时。将整个电极片全部作为电极废料进行收集。
2、电极废料再利用
1)电极浆料的制备：将上述收集到的电极废料进行富集、破碎处理。具有约1.0cm至约4.0cm长度的破碎的锂离子电池电极废料碎片在20℃下浸没到去离子水中以形成混合物。将该混合物在20℃下用超声波进行超声30分钟。铜箔上的物质得以脱落，将铜箔进行分离移除，从而得到包含由去离子水、粘接剂、导电剂及电极材料组成的悬浮液。将该悬浮液置于真空烘箱中于80℃加热浓缩处理2小时，得到与步骤1所采用浆料浓度相同的浆料，对所述浆料再进行2小时的球磨，得到回收处理的电极浆料；
2)涂布：将回收处理的电极浆料在刮刀涂布机的作用下均匀的涂布在铜箔上，在真空条件80℃的温度下干燥12小时，得到负极片；
3)极片冲切：经过真空干燥的负极片经辊压后，冲片得直径16mm的圆形负极片；
4)扣式半电池的制备：圆形负极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，金属锂为反电极，组成扣式半电池。电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))+5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。聚丙烯作为隔膜。
电极废料再利用重新制备的电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例2
正极电极废料再利用电池制备
1、电极废料收集
电极材料总质量为2.0g，将80wt.％的阴极材料LiFePO4(从中国厦门钨业有限公司获得)、10wt.％的导电剂碳黑(Super P)和10wt.％的作为粘结剂的自制类单体HAEAPMA(原料为乙二胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯，且其物质的量比为1：1)分散于5.0g去离子水中，在25℃进行球磨2小时，形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铝箔上并于真空条件下135℃固化8小时。将整个电极片全部作为电极废料进行收集。
2、电极废料再利用
1)电极浆料的制备：将上述收集到的电极废料进行富集、破碎处理。具有约1.0cm至约4.0cm长度的破碎的锂离子电池电极废料碎片在20℃下浸没到去离子水中以形成混合物。将该混合物在20℃下用超声波进行超声30分钟。铝箔上的物质得以脱落，将铝箔进行分离移除，从而得到包含由去离子水、粘接剂、导电剂及电极材料组成的悬浮液。将该悬浮液置于真空烘箱中于80℃加热浓缩处理2小时，得到与步骤1所采用浆料浓度相同的浆料，对所述浆料再进行2小时的球磨，得到回收处理的电极浆料；
2)涂布：将电极浆料在刮刀涂布机的作用下均匀的涂布在铝箔上，在真空条件80℃的温度下进行干燥12小时，得到正极片；
3)极片冲切：经过真空干燥的正极片经辊压后，冲片得直径16mm的圆形正极片；
4)扣式半电池的制备：圆形正极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，金属锂为反电极，组成扣式半电池。电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))。聚丙烯作为隔膜。
电极废料再利用重新制备的电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例3
负极电极废料再利用电池制备
1、电极废料收集
电极材料总质量为2.0g，将80wt.％的阳极材料软碳(AGP-6F；纯度99.5％，从中国广东深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司获得)、10wt.％的导电剂碳黑(Super P)和10wt.％的作为天然类粘结剂羧甲基纤维素钠CMC-Na分散于10.0g去离子水中进行球磨以形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铜箔上并于80℃的真空条件下干燥12小时。将整个电极片全部作为电极废料进行收集。
2、电极废料再利用
电极废料再利用的方法参考实施例1。
重新制备的电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例4
负极电极废料再利用电池制备
1、电极废料收集
电极材料总质量为2.0g，将60wt.％的阳极材料Si-C(S600，从中国广东深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司获得)、20wt.％的导电剂碳黑(Super P)和20wt.％的聚丙烯酸类粘结剂LA133分散于10.0g去离子水中进行球磨以形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铜箔上并于80℃的真空条件下干燥12小时。将整个电极片全部作为电极废料进行收集。
2、电极废料再利用
电极废料再利用的方法参考实施例1。
重新制备的电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例5
负极电极废料再利用电池制备
1、电极废料收集
电极材料总质量为2.0g，将80wt.％的阳极材料软碳(AGP-6F；纯度99.5％，从中国广东深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司获得)、10wt.％的导电剂碳黑(Super P)和10wt.％的聚乙烯醇类粘结剂PVA(醇解度：98.0-99.0mol％)分散于5.0g去离子水中进行球磨以形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铜箔上并于80℃的真空条件下干燥12小时。将整个电极片全部作为电极废料进行收集。
2、电极废料再利用
电极废料再利用的方法参考实施例1。
重新制备的电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例6
正极电极废料再利用电池制备
1、电极废料收集
电极材料总质量为2.0g，将80wt.％的阴极材料LiFePO4(从中国厦门钨业有限公司获得)、10wt.％的导电剂碳黑(Super P)和10wt.％的聚乙烯醇类粘结剂PVA(醇解度：98.0-99.0mol％)分散于5.0g去离子水中进行球磨以形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铝箔上并于80℃的真空条件下干燥12小时。将整个电极片全部作为电极废料进行收集。
2、电极废料再利用
电极废料再利用的方法参考实施例2。
重新制备的电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
电极材料总质量为2.0g，将60wt.％的阳极材料Si-C(S600，从中国广东深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司获得)、20wt.％的导电剂碳黑(Super P)和20wt.％的作为粘结剂的自制类单体HAEAPMA分散于10.0g去离子水中进行球磨以形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铜箔上并于135℃固化。紧接着依照实施例1中步骤3)-4)进行极片冲切以及扣式半电池的组装等步骤。考察电池的循环性能或倍率充放电性能。
其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
对比例2
电极材料总质量为2.0g，将60wt.％的阳极材料Si-C(S600，从中国广东深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司获得)、20wt.％的导电剂碳黑(Super P)和20wt.％的聚丙烯酸类粘结剂LA133分散于10.0g去离子水中进行球磨以形成均一的浆料。接着使用刮刀涂布机将浆料涂布在作为集流体的铜箔上并于80℃的条件下干燥12小时。紧接着依照实施例1中步骤3)-4)进行极片冲切以及扣式半电池的组装等步骤。考察电池的循环性能或倍率充放电性能。
其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。
Figure BDA0002834405630000151
注：表1中的数据取至一组3个平行测试电池中的一个。
从上表中可以看出，以电极废料回收后得到的电极浆料，制备得到的锂离子电池。实施例1与对比例1相比较，电极废料再利用制备的电极电池其循环稳定性会低于采用正常电极材料制备的电极电池的性能，但其涉及电极废料再利用的步骤简易、快速，重新制备的电池可以用于对电池性能要求不太高的场合。实施例4与对比例2相比较，电极废料再利用制备的电极电池其循环稳定性会略低于采用正常电极材料制备的电极电池的性能，但其涉及电极废料再利用的步骤简易、快速，重新制备的电池可以用于对电池性能要求不太高的场合。实施例2、3、5电极废料再利用的电极电池在循环100圈后仍然具有比较优异的稳定性。
相反，实施例6得到的电池比容量低于理论比容量170mAh g-1，相关文献报道(S.Komaba,The Journal of Physical Chemistry C.2011,115,13487.和J.Sun,J.Alloy.Compd.2019,783,379.)可能是因为含聚乙烯醇类的粘接剂具有丰富的羟基增加了其在正极材料表面的覆盖程度，从而不利于Li+的嵌入和脱出。实施例2中水基粘结剂P-HAEAPMA制备的正极半电池首次充电比容量(217.3mAh g-1)高于LiFePO4正极材料的理论比容量(170mAh g-1),可能是由于在充电的过程中存在比较多的副反应，导致其首效过低，产生“过充”的现象。另外,实施例1与对比例1和实施例4与对比例2相比较，回收再利用制备的电池2C/0.1C倍率性能要普遍高于采用正常电极材料制备的电极电池的性能，可能是因为回收再利用过程中引入了部分导电金属碎屑杂质。
图2是本申请实施例1、3-5和对比例1、2制备的负极扣式半电池的循环曲线。从图中可以看出，实施例1与对比例1和实施例4与对比例2相比较，电极废料再利用所制备的电极电池循环稳定性会低于采用正常电极材料制备的电极电池的性能。实施例3和实施例5的电极废料再利用组装的电池，在100圈循环后，仍然具有比较好的稳定性。
图3为本申请实施例2、6制备的正极扣式半电池的倍率充放电及循环曲线。从图中可以看出，水基粘结剂P-HAEAPMA制备的正极半电池比容量要高于PVA类水基粘结剂。
图4为本申请实施例1、3-5和对比例1、2制备的扣式半电池的倍率充放电曲线。从图中可以看出，实施例1与对比例1相比较，电极废料回收再利用制备的电极电池倍率性能低于采用正常电极材料制备的电极电池的性能。实施例4与对比例2相比较，电极废料回收再利用制备的电极电池倍率性能高于采用正常电极材料制备的电极电池的性能。具体取决于使用的粘接剂。而实施例3和实施例5的电极废料再利用组装的电池在高倍率下比容量相对较低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电极废料的处理方法，其特征在于，所述方法至少包括：
S001、将电极废料在极性溶剂中浸泡，得到含有电极材料的混合物；
S002、分离所述混合物，得到含有电极材料的电极浆料。
S003、所述电极浆料进行浓缩处理，而后直接用于电池电极的制备。
2.根据权利要求1所述的电极废料的处理方法，其特征在于，步骤S001中，所述极性溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂选自酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电极材料的处理方法，其特征在于，所述浸泡之前进行破碎处理；
优选地，所述浸泡的条件为：
浸泡温度为16℃～28℃。
4.根据权利要求1所述的电极废料的处理方法，其特征在于，所述混合物中还包括导电剂；
优选地，所述混合物中还包括粘结剂。
5.根据权利要求4所述的电极废料的处理方法，其特征在于，所述粘结剂选自水基粘结剂、有机粘结剂中的至少一种；
所述水基粘结剂材料选自水基粘结剂P-HAEAPMA、天然类粘结剂、聚丙烯酸类粘结剂和聚乙烯醇类粘结剂中的至少一种；
所述水基粘结剂P-HAEAPMA具有式I结构：
Figure FDA0002834405620000011
所述有机粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电极废料的处理方法，其特征在于，水基粘接剂P-HAEAPMA的制备方法包括：
将含有胺类单体与环氧类单体的混合物进行反应，加热固化得到所述水基粘接剂P-HAEAPMA；
优选地，所述胺类单体选自乙二胺、丁二胺、己二胺中的至少一种；
优选地，所述环氧类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲烷磺酸环氧乙烷-2-基甲酯中的至少一种；
优选地，所述胺类单体与所述环氧类单体的物质的量比为1：1至1：2；
优选地，所述反应的条件为：
反应温度为0℃～50℃，反应时间为1～48小时；
优选地，所述加热固化温度为90℃～165℃。
7.根据权利要求1所述的电极废料的处理方法，其特征在于，所述分离包括：搅拌处理、超声处理中的至少一种；
所述处理时间为2分钟到2小时；
优选地，步骤S003中，所述浓缩处理选自加热、真空干燥的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电极废料的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
1)对电极废料进行破碎；
2)将步骤1)破碎后的所述电极废料浸泡在极性溶剂中，分离处理，得到含有电极浆料和导电部件的混合物；
3)分离所述混合物中的导电部件，得到含有电极材料的混合液；
4)对所述混合液进行浓缩处理，得到电极浆料。
5)电极浆料直接用于电池电极的制备。
9.根据权利要求1至8任一项所述的电极废料的处理方法，其特征在于，所述得到的电极浆料在未添加任何其它物质的情况下直接再利用，制备电池电极。
10.根据权利要求1所述的电极废料的处理方法，其特征在于，所述电极废料为锂离子电池电极废料。
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