CN1124758A - 稀土氧硫化物、制备方法及其作发光体的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土氧硫化物，它含有至少一种另外的稀土作为添加剂，其特征在于，在其表面有平衡的氧或不足的氧。本发明氧硫化物的制备方法的特征是，在氢存在下焙烧含有至少一种另外的稀土作为添加剂的稀土氧硫化物。本发明还涉及含有上述类型的稀土氧硫化物的发光组合物。

Description

稀土氧硫化物、制备方法及其作发光体的应用
本发明涉及稀土氧硫化物、制备方法及其作为发光体的应用。
在电子学领域中已知道，使用相当高的能级(大约30000伏)可启动阳极射线管。而且在这类应用中希望使用低能电子，也就是说使用约200至800伏的电子。场致发射显示(FED)就是这种情况。在这类设备中，有发射低能电子的金属微粒，低能电子用来激发沉积在显示屏上的发光材料。
这种发光材料必须具备两个基本性能。首先它必须具备适当的光学特性，这包括它的发光性质，它必须有效地发射所需的颜色。
另一必要的性能是导电性。事实上这种材料当用于上述应用场合时，它必须能移除电荷。
问题在于一种材料难以将这两种性能结合到完好的程度。事实上，材料的发光效率随激励电势的增加而下降。另外，有一最小激励电势(Vamin)存在，低于这一电势这一材料不再存在导电性。因此试图要使用一尽可能低的电势范围，如上所述约200至800伏的电势范围，所以需要有一种材料，它有最低可能的Vamin，同时又保持有适当的发光效率。
由此提出的问题看来是寻找一种材料，在对应于所需的应用的电压范围(200—800伏)内，将适当的发光效率和导电性结合起来。本发明的目的是得到一种有这样特性的产品。
为此，本发明的含有至少一种另外的稀土作为添加剂的稀土氧硫化物的特征在于，在其表面有平衡的氧或不足的氧。
本发明还涉及一种制备稀土氧硫化物的方法，该法的特征为在氢存在下焙烧含有至少一种另外的稀土作为添加剂的稀土氧硫化物。
本发明还涉及一种含有上述类型稀土氧硫化物的发光组合物。
因此本发明的产品当用作发光体时，有相当低的Vamin，同时又保持适当的发光效率。它们特别适合用于低电压发光情况，在这种情况下它们受低能电子辐射，也就是说至少约200伏至至多约800伏的电子辐射。
本发明其他特征、详情和优点从以下的描述和附图中将变得更加清楚。其中：
图1是本发明产品的化学分析用电子能谱(ESCA)谱图。
图2是背景技术的化学分析用电子能谱谱图。
本发明的产品是稀土氧硫化物。这里所用的术语稀土是指由钇构成的一组元素和周期表原子序数57～71的元素。提到的元素周期表发表在The Bulletin de la Societe Chimique de France Nol(1966年1月)的附录中。
本发明的稀土氧硫化物更具体地说可能有化学式Ln2O2S，其中Ln表示稀土。
稀土可选自镧、钇、钆和镥。根据本发明的一个具体实施方案，稀土是钆。
应当指出，不管添加剂(下文将描述)是否存在，本发明的产品可能会有多种稀土，它们含在氧硫化物本身的组合物中。
本发明的稀土氧硫化物还含有至少一种另外的稀土作为添加剂或搀杂物。添加剂或搀杂物的用途是使氧硫化物有发光性能。在严格的意义上讲，这另外的稀土通常与形成氧硫化物的稀土不同。这一稀土应根据希望发光体发射的颜色来选择。更具体地说，添加剂或搀杂物可选自铽、镨、铕和钐。为了产生绿色发光体特别应选铽和镨。为了产生红色发光体，添加剂为铕或钐。在组合物中使用多种添加剂是完全可能的，例如使用铽和镨或铕和钐。
按添加剂的摩尔数/添加剂的摩尔数＋稀土氧硫化物Ln2O2S摩尔数计，添加剂的数量为0.1～7％(摩尔)，特别优选0.1～4％(摩尔)。更特别优选的是0.3～2％(摩尔)。
本发明氧硫化物的主要特征在它的结构上。事实上，在它的表面上，存在平衡的氧或不足的氧。作为非限定的例子，以及另一方面考虑到所用的分析方法，在这里术语表面指相当于5个原子层的厚度。
术语平衡的氧和不足的氧指当测量氧硫化物表面的O/S原子比时，该比值分别等于或低于氧硫化物的O/S化学计量比。例如，对于化学式Ln2O2S的氧硫化物来说，化学计量为2。在本发明产品的情况下，该比值至多等于2。在已知的氧硫化物的情况下，特别由于是氧化作用，该比值大于2。
根据本发明一个优选的实施方案，O/S比显著低于2，甚至可能等于0。
正如上文所述，本发明产品的表面状态可由ESCA分析揭示。该法用于化学表面分析。在谱图上峰的存在揭示在所分析的产品的表面元素的性质。
该表面状态也可通过测量产品的Z—电位和确定其等电位点来揭示。背景技术的产品，也就是说未经过本发明处理的产品，等电位点有一定的PH值，而有相同组成但处理后的本发明产品，等电位点有与前不同的PH值，通常有较低的PH值。作为例子，铽搀杂的钆氧硫化物等电位点的PH值为10，而本发明有相同组成的钆氧硫化物有较低的等电位点PH值。
最后，产品优选呈粉末形式。在这种情况下，粉末的平均粒度通常为1～12微米。
现在将描述本发明产品的制备方法。
该法主要包括在氢存在下焙烧氧硫化物。
所用的起始产品是用任何已知的方法如陶渣法(Chamotting)制备的氧硫化物。
根据本发明的一个具体实施方案，使用含氢惰性气体代替纯氢。在这种情况下，惰性气体的性质并不重要。通常使用氩气。
氢气的用量取决于焙烧操作的长短、要处理的氧硫化物的数量和对产品所需氧气的亏损率。当使用含氢惰性气体时，氢气的用量通常为1～20％(体积)。
在焙烧氧硫化物的步骤中，用氢或含氢惰性气体进行吹扫操作是优选的。
焙烧温度取决于焙烧产品的类型。但是，通常为800～1200℃，优选1000～1150℃。过低的温度可能损害产品的光学性能。过高的温度可能引起产品分解或烧结。
焙烧操作的长短还取决于温度、要处理的氧硫化物的量和对产品所需氧气的亏损率。焙烧操作通常进行1～2小时。
使用惰性金属坩埚如铂坩埚是优选的，它可能使产品获得更好的发光效率，在惰性金属坩埚中颗粒的结块更少。
本发明还涉及含有上述类型稀土氧硫化物或用上述方法得到的稀土氧硫化物的发光组合物。
本发明的这些组合物和氧硫化物可用作低电压发光中的发光体，特别是用于生产使用这样的低电压发光的设备，如场致发射显示屏。
最后，本发明还涉及发光设备，例如场致发射显示屏类设备，它们有上述的或用上述方法得到的组合物或氧硫化物。在这些设备中，氧硫化物物沉积在经受低能激励的屏上。在生产低电压发光的设备中发光体的使用也根据大家熟悉的方法进行，例如用屏印刷、沉积或电泳的方法沉积在屏上。
现在将描述一些实施例。
在这些实施例中，Z—电位和等电位点的测定按以下方法实现。制备在130毫升0.01M KNO3中含有2克产品的浓溶液。搅拌至少24小时，然后将溶液沉降至少24小时。沉降后，从底部物质中取出几微升产品注入到收集的浮在表面的物质中，制备稀悬浮液。进行有关流动性、PH值和导电性三项测量，并计算频率分布(histogram)的平均值。视所述的平均流动性，用KOH或HNO3进行手工滴定，寻找等电位点。在加酸或碱和流动性测量之间观测到等候时间为5分钟。在每一PH值下取三个测量值，然后计算其平均值。
最后，关于各实施例描述的产品的发光性能，这些性能用沉积(无粘合剂)在透明基材上的产品在1微安/毫米2直流电激励条件下的低电压阳极发光来测量。产品层在基材上的厚度为10微米。
实施例1
起始物为铽搀杂(1.5％(摩尔))的钆氧硫化物Gd2O2S。
在铂坩埚中在不同温度下焙烧，用含10％氢的氩气吹扫。焙烧时间为2小时。
经焙烧后的产品发绿色荧光。结果列入下表。
  焙烧温度℃     400伏下的发光效率/，流明/瓦 Vamin
    12001100900     775  200V250V250V
在1200℃下焙烧的产品的等电位点PH值为8.5。
作为比较，未经焙烧的相同产品的等电位点PH值为10，在200～800伏范围测量无荧光。
图1和2表明本发明产品和对比产品的差别。这些图为ESCA谱图。横轴表示键能，而纵轴表示撞击数目。在大约1200电子伏特处用1标出的峰指钆3d能级电子，而用2标出的峰指氧1S能级电子。图1和2之间各峰2高度的比较表明氧和钆之间相对比例的变化，在图1中，氧不足。
实施例2
这一实施例使用用铕(3％(摩尔))搀杂的钇氧硫化物Y2O2S。
在1200℃下在铂坩埚中焙烧，用含10％氢的氩气吹扫。焙烧时间为2小时。
产品发红色荧光。在400伏下其发光效率为2.5流明/瓦，而Vamin为250伏。未经焙烧的产品的Vamin为400伏，而在400伏下的发光效率为0.8流明/瓦。

Claims (11)

1.一种稀土氧硫化物，它含有至少一种另外的稀土作为添加剂，其特征在于，其表面有平衡的氧。
2.一种稀土氧硫化物，它含有至少一种另外的稀土作为添加剂，其特征在于，其表面有不足的氧。
3.根据权利要求1或2的氧硫化物，其特征在于，氧硫化物的稀土选自镧、钆、钇和镥。
4.根据前面权利要求中任一项的氧硫化物，其特征在于，添加剂选自铽、镨、铕和钐。
5.根据前面权利要求中任一项的氧硫化物，其特征在于，添加剂的用量为0.1～7％(摩尔)。
6.一种制备稀土氧硫化物的方法，其特征在于，在氢气存在下焙烧含有至少一种另外的稀土作为添加剂的稀土氧硫化物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在含氢的惰性气体存在下进行焙烧操作，更具体地说氢含量为1～20％(体积)的气体。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，氢气或含氢的惰性气体在稀土氧硫化物上吹扫下进行焙烧。
9.一种发光组合物，其特征在于，它含有权利要求1～5中任一项的稀土氧硫化物或含有用权利要求6～8中一项的方法制备的稀土氧硫化物。
10.稀土氧硫化物或权利要求9的组合物在低电压发光中作为发光体的应用，稀土氧硫化物是根据权利要求1～5中任一项的稀土氧硫化物或用权利要求6～8中任一项的方法制备的稀土氧硫化物。
11.使用低电压发光的设备，特别是场致发射显示屏型设备，其特征在于，它含有权利要求1～5中任一项的或用权利要求6～8中一项的方法制备的稀土氧硫化物，或者权利要求9的组合物。
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