CN112354561B - 基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料及其方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料及其方法和应用。所述催化材料包括生物质多孔基材、光催化剂和纤维素凝胶层，所述光催化剂被包裹在纤维素凝胶层中，纤维素凝胶层紧密附着在基材表面并与基材形成交联网络结构，所述光催化材料具有三维中空结构。本发明采用具有多孔结构的生物质材料作为多孔基材，通过浸渍‑再生使混有光催化剂的纤维素溶液凝胶化，将光催化剂包覆到多孔基材孔洞表面，使光催化剂均匀分布。本发明解决了粉末状光催化剂易团聚、后处理繁琐、可见光利用率低，以及常规负载光催化剂的方法不能稳定负载、光催化易泄露的问题，获得一种稳定负载、高可见光催化活性、易于循环使用的光催化材料。

Description

基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料及其方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料领域，具体涉及基于天然生物质材料的可见光响应催化材料及其制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳由于成本低、稳定性高且具有可见光响应性而被广泛使用，然而其空穴与电子易重组，导致光催化活性较低。目前通过将其与碳材料、金属或金属氧化物复合形成异质结可有效增强氮化碳空穴与电子的分离，并且可拓宽光吸收波段增加光的吸收，进而提高光催化活性。然而，复合后的催化剂大多仍呈粉末状，在使用和分析过程中，常需要离心分离等操作，增加了操作时间提高了操作成本。此外，粉末状的光催化剂易聚集，减少了暴露的有效面积，不利于光的充分吸收以及与污染物的接触。通过纳米纤维膜、泡沫等3D多孔材料负载光催化剂可有效的提高催化剂的比表面积且可避免使用过程中离心分离等操作便于循环使用，然而，这些用于负载的基体大多来源于石油资源，不可再生，其大量使用会加速能源危机。更重要的是，这些基体与光催化剂的结合较弱，使用过程中负载的光催化剂容易泄露，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料及其方法和应用，解决粉末状光催化剂易团聚、后处理繁琐、可见光利用率低，以及常用负载光催化剂方法不能稳定负载、光催化剂易泄露的问题，获得一种稳定负载、高可见光催化活性、易于循环使用的光催化材料。

本发明的构思如下：

采用来源广、可生物降解且具有多孔结构的生物质材料作为多孔基材，通过简单的浸渍-再生使混有光催化剂的纤维素溶液凝胶化，利用纤维素凝胶化作用将光催化剂包覆到多孔基材孔洞表面。纤维素凝胶层透明度高，极大的减少了对入射光的遮挡，可避免其将光催化剂包覆后减少光催化剂对光的吸收。通过多孔基材负载，光催化剂分布在多孔基材的孔洞表面，一方面提高了光催化剂的暴露面积，有利于光的吸收以及与污染物的充分接触，另一方面，防止了催化剂的聚集；此外，多孔基材负载后形成了块状材料，避免了粉末状催化剂在使用和分析过程中需要离心分离等操作，有利于材料循环使用。更重要的是，利用纤维素溶液凝胶再生将光催化剂包嵌，除化学相互作用外还具有强物理包覆，相比于其他报道的单纯依靠氢键等相互作用附着的方法，该方法使得催化剂与基体间的附着力更强更稳定，可有效防止光催化剂的泄漏。

本发明提供的基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料，包括环境友好、可再生生物质多孔基材、光催化剂和纤维素凝胶层，所述光催化剂被包裹在纤维素凝胶层中，纤维素凝胶层紧密附着在基材表面并与基材形成交联网络结构，所述光催化材料具有三维中空结构。

被纤维素凝胶负载后的基材仍能保留原有多孔结构，且润湿性从疏水变为亲水，从而易于与污染物的充分接触。同时高透明度的纤维素凝胶极大的减少入射光的反射，有利于光催化剂对光的吸收，从而提高光催化效率。

上述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化剂，进一步地，所述生物质多孔基材为灯芯草、木棉、柳絮、秸秆等天然多孔生物质材料中的一种。

上述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化剂，进一步地，其中光催化剂的质量为纤维素质量的0.1％～100％。

本发明提供的基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纤维素溶剂体系的配制：将氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺分别干燥除水后，将氯化锂加入二甲基乙酰胺中搅拌至溶解，即得纤维素溶剂体系，其中氯化锂与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(2～10):(90～98)；

(2)光催化剂的分散：将光催化剂加入步骤(1)所得纤维素溶剂体系中，超声分散均匀，随后加入一定量的活化纤维素，室温下搅拌至纤维素溶解，得到纤维素的质量分数为0.1～3％的纤维素浸渍液，其中光催化剂的质量占纤维素质量的0.1％～100％；纤维素溶解后使得溶液粘度增大，有利于进一步防止光催化剂的沉降；

(3)光催化剂的负载：将生物质多孔基材加入步骤(2)所得纤维素浸渍液中使浸渍液充分润湿基材，然后将基材取出浸入交联溶液中凝胶化1～6h，凝胶化后取出进行冷冻干燥，最后再在100～160℃下真空热处理1～6h，将光催化剂稳定负载在生物质多孔基材上。

上述方法中，进一步地，步骤(1)中，氯化锂的干燥是在100～180℃下真空干燥1～10h，N,N-二甲基乙酰胺的干燥是在100～150℃油浴中除水1～6h。

上述方法中，进一步地，步骤(2)中超声分散的时间为5～240min。

上述方法中，进一步地，步骤(2)中所述活化纤维素的活化过程为将纤维素依次在水、甲醇、二甲基乙酰胺中浸泡1～12h。

上述方法中，进一步地，步骤(2)所述光催化剂选自二氧化钛、氮化碳、氧化锌、二氧化锆、硫化镉、氧化锡等粉末中的一种，或上述粉末与碳材料、金属或金属氧化物形成的异质结粉末中的一种。所述光催化剂为粉末状但不局限于上述几种。

上述方法中，进一步地，步骤(3)中，所述生物质多孔基材选自灯芯草、木棉、柳絮、秸秆中的一种。所述多孔基材不局限于以上几种，具有多孔结构的天然生物质材料都可作为基材。

上述方法中，进一步地，步骤(3)中多孔基材在纤维素浸渍液中的浸渍时间优选为0.1～12h。

上述方法中，进一步地，步骤(3)所述交联溶液中，溶质交联剂选自柠檬酸、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种，溶剂选自水、乙醇、辛烷中的一种。优选地，交联剂的质量分数为0.1％～10％。

上述方法中，进一步地，步骤(3)中冷冻干燥时间为12～48h。

本发明提供的上述负载材料在可见光下催化降解染料中的应用。

上述应用，进一步地，所述染料包括但不限于亚甲基蓝、甲基橙、刚果红、罗丹明B。

本发明提供的上述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料在可见光下水解催化制氢的应用。

本发明提供的上述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料在可见光下水解催化制双氧水的应用。

本发明提供的上述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料在可见光下还原二氧化碳的应用。

本发明提供的上述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料通过简单的干燥除水(冷冻干燥)后便可再次使用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用强极性的LiCl/二甲基乙酰胺为混合溶剂有利于各种类型光催化剂的分散，同时纤维素的溶解会增大溶液粘度，从而进一步防止光催化剂的沉降。

2、本发明所述方法在负载催化剂后可完整保留基材的多孔结构，同时多孔基材负载可有效防止催化剂聚集并提高其比表面积。

3、本发明通过将纤维素凝胶冷冻干燥可在多孔基材孔洞间进一步形成孔洞，增加比表面积和孔隙率。

4、本发明使用的纤维素凝胶层透明度高，可避免其对光的吸收使得照射到催化剂表面的光减少，有利于光直接照射到光催化剂表面，提高光催化效果。

5、本发明使用的纤维素凝胶在干燥过程中会发生收缩，有利于将光催化剂包嵌，同时纤维素凝胶可与基材发生交联形成强的相互作用，从而有效防止催化剂泄漏。

6、本发明使用的纤维素凝胶可将疏水基材改性为超亲水材料，有利于水中污染物在负载材料中扩散，使得光催化剂与水中的污染物充分接触。

7、本发明使用的基材为生物质材料，无需人工合成，可直接从自然界中获取，，有利于回收利用，减缓不可再生能源危机。

8、本发明通过多孔基材负载催化剂，可避免使用分析过程中离心分离等繁琐操作，通过简单的干燥除水(冷冻干燥)后即可再次使用，提高材料循环使用性能。

附图说明

图1为灯芯草负载氮化碳/MXene粉末前(a)后(b)的超景深显微镜照片；

图2为4μL水滴到(a)纯灯芯草以及(b)负载氮化碳/MXene之后灯芯草的照片；

图3为灯芯草负载氮化碳/MXene在模拟可见光下催化降解刚果红0min,10min的紫外图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述光催化剂负载方法和用途做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

实施例1

灯芯草负载氮化碳/MXene制备具有三维中空连通结构的可见光催化材料：

(1)氮化碳的制备：将一定量的尿素放于带盖的坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至550℃在空气中热氧剥离4h，得到黄色氮化碳粉末。

(2)MXene的制备:用氢氟酸将钛碳化铝刻蚀36h后，离心水洗至中性，烘干备用。

(3)纤维素溶剂体系的配制：将一定量的氯化锂在110℃下真空干燥1.5h，同时将N,N二甲基乙酰胺在110℃油浴中除水1.5h，随后将氯化锂加入二甲基乙酰胺(氯化锂/二甲基乙酰胺质量比为8:92)中搅拌至溶解，即得纤维素溶剂体系。

(4)光催化剂的分散：将纤维素质量10％的氮化碳和0.1％的MXene加入步骤(3)所得纤维素溶剂体系中，超声分散60min，随后加入一定量活化后的纤维素(活化过程为将棉纤维素在水、甲醇、二甲基乙酰胺中依次浸泡2h)，室温下搅拌至纤维素溶解，得到质量浓度为0.5wt％的纤维素浸渍液，纤维素溶解后使得溶液粘度进一步增大，有利于防止光催化剂的沉降；

(5)光催化剂的负载：将灯芯草加入步骤(4)所得纤维素浸渍液中2h使得浸渍液充分润湿灯芯草，接着将灯芯草取出浸入3wt％柠檬酸水溶液中凝胶化2h，随后取出冷冻干燥24h,，再在120℃下真空热处理1h，即得灯芯草负载氮化碳/MXene。

通过超景深显微镜对所制备的灯芯草负载氮化碳/MXene表面形貌进行表征，结果见图1；采用水接触角测试仪对制备的材料进行润湿性测试，结果见图2。

通过图1a可以看出，灯芯草具有中空连通孔洞结构。通过图1b可以看出，经过浸渍-再生处理后灯芯草形貌依然完整保留。

通过图2可知，经过浸渍-再生处理后灯芯草润湿性由疏水变为了亲水。

将实施例1制备的产品进行催化降解染料测试，测试所用染料为刚果红。测试方法如下：将20mg负载氮化碳/MXene的灯芯草放入50mL浓度为20ppm刚果红溶液中，先在黑暗环境中搅拌24h，使得膜材料吸附刚果红饱和，之后在光强为1000W/cm²的模拟可见光下辐照10min，取样后用紫外分光光度计分析，紫外图谱结果见图3。

由图3可见，在光强为1000W/cm²的模拟可见光辐照10min后，刚果红498nm处最大吸收峰明显降低，说明负载氮化碳/MXene的灯芯草对刚果红溶液光催化降解效果显著。

负载氮化碳/MXene的灯芯草具有高可见光催化活性且易循环使用是基于：通过将石墨相氮化碳和MXene复合，可有效增强氮化碳空穴与电子的分离，并且可扩宽光吸收波段增加光的吸收，进而提高光催化活性。具有中空连通孔洞结构的灯芯草进一步将氮化碳/MXene负载，提高了比表面积和孔隙率。此外，由于纤维素凝胶将氮化碳/MXene紧密包覆在灯芯草表面，提高比表面积的同时可有效防止氮化碳/MXene的泄漏，克服了石墨相氮化碳和MXene复合物呈粉末状在使用和分析过程中常需要离心分离等操作增加了操作时间提高了操作成本的问题，提高循环使用性能。值得一提的是，由于纤维素凝胶透明度高可减少对光的折射，有助于氮化碳/MXene对光的吸收。

实施例2

木棉负载氮化碳/二氧化钛制备具有中空结构的可见光催化材料：

(1)氮化碳的制备：将一定量的尿素放于带盖的坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至550℃在空气中热氧剥离4h，得到黄色氮化碳粉末。

(2)纤维素溶剂体系的配制：将一定量的氯化锂在130℃下真空干燥1h，同时将N,N二甲基乙酰胺在110℃油浴中除水1h，随后将氯化锂加入二甲基乙酰胺(氯化锂/二甲基乙酰胺质量比为8:92)搅拌至溶解，即得纤维素溶剂体系。

(3)光催化剂的分散：将纤维素质量10％的氮化碳和5％的二氧化钛(P25)加入步骤(2)所得纤维素溶剂，超声分散60min，随后加入一定量活化后的纤维素(在水、甲醇、二甲基乙酰胺中依次浸泡2h以活化纤维素)，室温下搅拌至纤维素溶解，得到质量浓度为1wt％的纤维素浸渍液。

(4)光催化剂的负载：将木棉加入步骤(3)所得纤维素浸渍液中2h使得浸渍液充分润湿基材木棉，接着将木棉取出浸入3wt％戊二醛水溶液凝胶化2h，随后取出冷冻干燥24h,，再者在120℃下真空热处理2h，即得木棉负载氮化碳/二氧化钛。

实施例3

灯芯草负载MXene/二氧化钛制备具有三维中空连通结构的可见光催化材料：

(1)MXene的制备：用氢氟酸将钛碳化铝刻蚀36h后，离心水洗至中性，烘干后备用。

(2)纤维素溶剂体系的配制：将一定量的氯化锂在120℃下真空干燥2h，同时将N,N二甲基乙酰胺在110℃油浴中除水2h，随后将氯化锂加入二甲基乙酰胺(氯化锂/二甲基乙酰胺质量比为8:92)搅拌至溶解，即得纤维素溶剂体系。

(3)光催化剂的分散：将纤维素质量10％的二氧化钛(P25)和0.2％的MXene加入步骤(2)所得纤维素溶剂体系，超声分散40min，随后加入一定量活化后的纤维素(在水、甲醇、二甲基乙酰胺中依次浸泡2h以活化纤维素)，室温下搅拌至纤维素溶解，得到质量浓度为1wt％的纤维素浸渍液，纤维素溶解后使得溶液粘度进一步增大，有利于防止光催化剂的沉降。

(4)光催化剂的负载：将灯芯草加入步骤(3)所得纤维素浸渍液中2h使得浸渍液充分润湿基材灯芯草，接着将灯芯草取出浸入1wt％环氧氯丙烷水溶液凝胶化2h，随后取出冷冻干燥24h,，再在120℃下真空热处理3h，即得木棉负载氮化碳/二氧化钛。

Claims (10)

1.基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料，其特征在于，包括可再生生物质多孔基材、光催化剂和纤维素凝胶层，所述光催化剂被包裹在纤维素凝胶层中，纤维素凝胶层紧密附着在基材表面并与基材形成交联网络结；所述光催化材料具有三维中空结构。

2.根据权利要求1所述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料，其特征在于，所述生物质多孔基材为灯芯草、木棉、柳絮、秸秆天然多孔生物质材料中的一种。

3.根据权利要求1所述基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料，其特征在于，所述光催化剂的质量为纤维素质量的0.1%~100%。

4.基于生物质多孔基材稳定负载的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）纤维素溶剂体系的配制：将氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺分别干燥除水后，将氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中搅拌至溶解，即得纤维素溶剂体系，其中氯化锂与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为（2~10）:（90~98）；

（2）光催化剂的分散：将光催化剂加入步骤（1）所得纤维素溶剂体系中，超声分散均匀，随后加入活化后的纤维素，室温下搅拌至纤维素溶解，得到纤维素的质量分数为0.1~3% 的纤维素浸渍液，其中光催化剂的质量占纤维素质量的0.1%~100%；所述活化的过程为将纤维素依次在水、甲醇、二甲基乙酰胺中浸泡1~12h；

（3）光催化剂的负载：将生物质多孔基材加入步骤（2）所得纤维素浸渍液中使浸渍液充分润湿基材，然后将基材取出浸入交联溶液中凝胶化1~6h，凝胶化后取出进行冷冻干燥，最后再在100~160℃下真空热处理1~6h，将光催化剂稳定负载在生物质多孔基材上。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化锂的干燥是在100~180℃下真空干燥1~10h，N,N-二甲基乙酰胺的干燥是在100~150℃油浴中除水1~6h。

6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤（2）所述光催化剂选自二氧化钛、氮化碳、氧化锌、二氧化锆、硫化镉、氧化锡粉末中的一种，或上述粉末与碳材料、金属或金属氧化物形成的异质结粉末中的一种。

7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤（3）中，所述生物质多孔基材选自灯芯草、木棉、柳絮、秸秆中的一种；步骤（3）中多孔基材在纤维素浸渍液中的浸渍时间为0.1~12h；步骤（3）中冷冻干燥时间为12~48h。

8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤（3）所述交联溶液中，溶质交联剂选自柠檬酸、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种，溶剂选自水、乙醇、辛烷中的一种；交联剂的质量分数为0.1%~10%。

9.权利要求1所述光催化材料在可见光下催化降解染料中的应用，所述染料包括但不限于亚甲基蓝、甲基橙、刚果红、罗丹明B。

10.权利要求1所述光催化材料在可见光下水解催化制氢、可见光下水解催化制双氧水以及可见光下还原二氧化碳中的应用。

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