CN1123039C - 荫罩制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的荫罩制造方法，包括形成有与荫罩开口相对应图形的蚀刻保护膜的形成工序，以及对形成有该蚀刻保护膜的金属薄板进行腐蚀的蚀刻工序。接着，用对该金属薄板呈惰性的腐蚀抑制液置换洗净该腐蚀液。所述腐蚀抑制液，选自5～20℃冷水、乙醇以及包含离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液所组成的组合。所述金属离子溶液，包含氯化镍水溶液、氯化钴水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化锂水溶液、氯化锌水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁水溶液所组成组合中选出的至少一种。

Description

荫罩制造方法
技术领域
本发明涉及彩色显象管所用荫罩的制造方法，特别涉及采用光刻法的荫罩制造方法。
而且，本发明涉及荫罩制造工序中使用的清洗装置。
再者，本发明涉及荫罩的制造装置。
背景技术
荫罩型彩色显象管，如图1所示，在由屏盘1、锥部20和颈部21组成的真空外壳23内，配置有设置于屏盘1的内面并由三色荧光体层构成的荧光屏2；与荧光屏相距预定间隔作为选色电极设置的、具有按预定配列·形状形成的多个开孔的荫罩3；和设置于颈部内的电子枪4。
荫罩型彩色显象管，利用此荫罩3对从电子枪4发射的三电子束5进行选择，使其分别正确地在预定的荧光层上着屏。
荧光屏2具有未图示的荧光点或者荧光条、填埋其间隙的黑色矩阵。此黑色矩阵有助于电子束5的着屏误差的吸收和提高对比度。
荫罩3中的开孔形状大致分为圆形的和矩形的。在显示文字和图形的彩色显示管中，主要采用圆形开孔的荫罩，一般家庭使用的彩色显象管主要使用矩形开孔的荫罩。
近年来，对彩色显示管的高精细化、高品质化的要求增强。随此，希望荫罩的开孔尺寸细微化、开孔尺寸的偏差降低。之所以这样是因为形成荧光屏时使用荫罩。彩色显象管中，一般是以荫罩做为光掩膜通过照相印刷法形成显示图象的荧光屏。因此，构成荧光屏的黑色矩阵的矩阵孔或者点状三色荧光层的尺寸、形状对荫罩的开孔尺寸、形状的依赖性较大。荫罩的开孔尺寸、形状的偏差会使图象显示不稳，损害图象品质。
根据已有技术，利用光刻法形成上述荫罩的开孔。特别是，对于具有高精细化、高品质化的要求的显示管用荫罩通常是利用2段蚀刻法形成的。
图2至图8是说明已有的2段蚀刻法的模式图。
作为彩色显示管用的荫罩基材，例如使用含36wt％的镍的Fe-Ni合金组成的因瓦合金材或者铝全脱氧钢(aluminium killed steel)等金属薄板7。为了对压延油或者防锈油脱脂，把此金属薄板7供给脱脂清洗。
感光膜形成工序
如图2所示，在脱脂后的金属薄板7的两面涂敷例如酪蛋白系或者改性PVC系等的感光剂，干燥，形成作为感光膜的光刻胶膜8。
曝光工序
然后，如图3所示，准备由原版9和原版19组成的一对原版9、19，原版9是由与荫罩开孔朝向电子枪配置的侧面的小开孔对应的图形形成的，原版19是由与朝向荧光屏设置的侧面的大开孔对应的图形形成的。把原版9、19分别紧贴在金属薄板7的两面的光刻胶膜8上。之后，通过曝光把原版9、19的图形成象于光刻胶膜8上。此时，由于曝光光量的面内偏差影响光刻胶膜8的图形冲压尺寸，所以要把曝光光量控制在预定的范围内。
显影工序
之后，使用水或者水与乙醇组成的显影液对成象了图形的两面的光刻胶膜8显影，由此除去未感光部分。这样，如图4所示，形成由对应于所述一对原版图形的图形构成的光刻胶膜10、30。
第1蚀刻工序
然后，准备保护膜31，该膜是由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者浇注聚丙稀(CPP)等组成的耐腐蚀性树脂膜和在耐腐蚀性树脂膜表面涂敷的粘结剂构成的。如图5所示，在所述光刻胶膜30的形成面侧用该粘结剂贴着保护膜31。使用氯化铁溶液作为腐蚀液，对金属薄板7的光刻胶膜10的形成面蚀刻。由此，在金属薄板7的光刻胶膜10的形成面，形成由设置于荫罩朝向电子枪配置的一面侧的小开孔构成的小凹孔12。
耐腐蚀层形成工序
接着，去除在光刻胶膜30的形成面贴着的保护膜31。剥离小凹孔12的形成面一侧的光刻胶膜10，水洗之后，如图6所示，在金属薄板7的小凹孔12的形成面和小凹孔12内涂敷油漆并干燥，由此形成耐腐蚀层13。再在此耐腐蚀层13上贴着保护膜11。
第2蚀刻工序
之后，使用腐蚀液对金属薄板7的光刻胶膜30的形成面进行腐蚀。由此，如图7所示，在此光刻胶膜30的形成面一侧，形成由在荫罩朝向荧光屏而设的面侧的大开孔形成的大凹孔32。
修整工序
然后，去除保护膜11，之后利用碱性水溶液，剥离去除大凹孔32的形成面侧的光刻胶膜30和小凹孔12的形成面侧的耐腐蚀层13。由此，如图8所示，形成连通小凹孔12和大凹孔32的开孔14。
通过以上说明的工序制造荫罩。
一般广泛使用该方法，但是存在荫罩的开孔尺寸、形状产生偏差的问题。对此考虑有以下几个原因。
第1个原因是蚀刻结束后清洗时，因在凹孔12、32内残留腐蚀液发生再腐蚀。
以大凹孔32为例结合图9说明此再腐蚀。图9是用来说明第2蚀刻工序后金属薄板的状态的图。第2蚀刻工序之后，如图9所示，由于侧向腐蚀，凹孔32的开孔直径De大于光刻胶膜30的开孔直径Dr。结果，在凹孔32的开孔周边形成光刻胶膜30的檐部15。此檐部15的内侧附着残留比较多量的腐蚀液16。这种在凹孔12、32内残留的腐蚀液，在蚀刻结束后，即使喷射清洗水也难以在短时间里彻底清洗、与清洗水置换。而且，无法在整个凹孔实现均匀的清洗水的置换速度。
结合图10说明腐蚀液残留的影响。图10是氯化铁(FeCl3)溶液浓度与腐蚀速度的关系曲线图。由氯化铁溶液构成的腐蚀液，如曲线18所示，随着氯化铁溶液的浓度的增加腐蚀速度加快，在某一浓度呈峰值后减小，即使增加浓度腐蚀速度也保持在某一程度。因此，因浓度变化而引起腐蚀速度的变动较小，通常使用浓度在虚线所示附近的氯化铁溶液。但是，如果用洗净水未能彻底洗净，则残留于凹孔内的腐蚀液被洗净水稀释。稀释的腐蚀液浓度与凹孔不同。按对应于腐蚀液浓度的腐蚀速度再进行腐蚀。这样，如果金属薄板长时间残留被蚀刻结束后的水洗所稀释的低浓度氯化铁溶液，如图8所示，所得的荫罩的开孔尺寸会发生变化，其开孔尺寸、形状发生偏差和斑点效应。
第2个原因是金属薄板本身的清洁度不良。此清洁度在感光膜形成前、感光膜剥离后尤其成为问题。如果感光膜形成前清洁度不良，则感光膜与金属薄板的密着性不好。而且，如果感光膜剥离后的清洁度不良，则形成耐腐蚀层时的油漆的涂敷、充填不均匀，耐腐蚀层与金属薄板的密着性不好。特别是，感光膜剥离后的清洁度在对后续工序形成耐腐蚀层时是一个重要的问题。
发明内容
为了解决上述已有技术的问题，本发明的第1目的在于改善荫罩制造方法中的清洗工艺，通过进行彻底的清洗，获得开孔尺寸及形状无偏差的荫罩。
其第2目的在于为彻底清洗荫罩所使用的金属薄板而提供改进的清洗装置。
其第3目的在于采用改进的清洗装置，通过彻底清洗，获得开孔尺寸及形状无偏差的荫罩。
根据本发明的第1方案，提供一种荫罩的制造方法，包括如下工序：
在具有2个主表面的金属薄板的两主面上，形成其至少一面具有与荫罩开口对应的图形的蚀刻保护膜；
采用含氯化铁的腐蚀液，对形成有该蚀刻保护膜的金属薄板，进行腐蚀；
在该蚀刻工序之后，用对该金属薄板惰性的腐蚀抑制液，置换洗净该腐蚀液。
根据本发明的第2方案，提供金属薄板的清洗装置，包括：
清洗部，具有气穴喷射装置，在保持基本水平的状态，在沿纵向输送的带状金属薄板的上面及下面，对该带状金属薄板喷出惰性的腐蚀抑制液，在上述金属薄板的表面附近发生气穴，进行急速的清洗；
第1防漏密封部，设置在所述清洗部的前段，设定该金属薄板的位置，而且防止所述清洗液在与该金属薄板输送方向相反方向漏出。
根据本发明的第3方案，提供一种荫罩的制造装置，具有按预定顺序配置的如下构成：
腐蚀部，对带状金属薄板进行腐蚀，该金属薄板的两面上形成有腐蚀保护膜，该保护膜至少在其一面上具有与荫罩开口对应的图形；
腐蚀保护膜剥离部，剥离该腐蚀保护膜；
采用清洗液清洗带状金属薄板的清洗装置；
所述清洗装置，包括：第1防漏密封部，设定该金属薄板的位置，而且防止所述清洗液在与该金属薄板输送方向相反方向漏出；
清洗部，设置在该第1防漏密封部的后段，具有气穴喷射装置，在所述带状金属薄板的上面及下面，对该带状金属薄板喷出惰性的腐蚀抑制液，在上述金属薄板的表面附近发生气穴，进行急速的清洗。
根据本发明的第4方案，提供一种荫罩的制造方法，包括：
腐蚀工序，对带状金属薄板进行腐蚀，该金属薄板的两面上形成有腐蚀保护膜，该保护膜至少在其一面上具有与荫罩开口对应的图形；
腐蚀保护膜剥离工序，剥离该腐蚀保护膜；
带状金属薄板的急速清洗工序，采用气穴喷射装置在所述带状金属薄板的上面及下面，对该带状金属薄板喷出惰性的腐蚀抑制液，在上述金属薄板的表面附近发生气穴，而且在所述气穴喷射装置的前段设置第1防漏密封部，设定该金属薄板的位置，而且一边防止所述清洗液在与该金属薄板输送方向相反方向漏出，一边进行急速清洗。
根据与本发明第1方案相关的荫罩制造方法，在金属薄板的两面，形成由与荫罩开孔对应的图形构成的光刻胶膜，腐蚀此形成有光刻胶膜的金属薄板后，采用对金属薄板是惰性的腐蚀抑制液，清洗置换此金属薄板特别是在由腐蚀形成的凹孔内附着的腐蚀液，由此抑制开孔尺寸、形状的偏差，制造均匀的高品质的荫罩。
如果采用与本发明第2方案相关的清洗装置，由于在保持基本水平的金属薄板的上下面的限定范围内适用效率良好的清洗液，可以在上下面附近发生均匀细小的气穴，所以可在短时间内进行彻底的液置换及清洗。
而且，如果采用与本发明的第3方案相关的荫罩制造装置和与第4方案相关的荫罩制造方法，可以在保持基本水平的金属薄板的上下面的限定范围内适用效率良好的清洗液，在上下面附近发生均匀细小的气穴。由此，可以在短时间内用腐蚀抑制液彻底清洗置换腐蚀液，因而，抑制了开孔尺寸、形状的偏差，可以制造均匀的高品质的荫罩。
本发明第一方面的荫罩制造方法，包括下列工序：
具有2个主表面的金属薄板其至少一个主表面上，形成有与荫罩开口相对应图形的蚀刻保护膜；
采用含氯化铁的腐蚀液，对形成有该蚀刻保护膜的金属薄板，进行腐蚀；
其特征在于，在该蚀刻工序之后，用对该金属薄板呈惰性的腐蚀抑制液，置换洗净该腐蚀液，
其中，所述腐蚀抑制液，选自5～20℃冷水、乙醇以及包含离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液所组成的组合，
所述包含离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液，包含氯化镍水溶液、氯化钴水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化锂水溶液、氯化锌水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁水溶液所组成组合中选出的至少一种。
附图说明
图1是展示一般的荫罩型彩色显象管的构造示意图。
图2～图8是说明已有的2段腐蚀法的模式图。
图9是说明进行再腐蚀的示意图。
图10是展示氯化铁溶液浓度与腐蚀速度的关系的曲线图。
图11是腐蚀抑制液对氯化铁溶液的重量比与金属薄板单位面积的腐蚀量的关系曲线图。
图12～20是说明本发明第1方案的荫罩制造方法的第1优选实施方式的模式图。
图21是开孔14的放大图。
图22是说明在第2腐蚀工序中使用狭缝喷嘴清洗腐蚀液的示意图。
图23是第3优选实施方式使用的腐蚀液清洗装置的示意图。
图24是第4优选实施方式使用的腐蚀液清洗装置的示意图。
图25是发生气穴喷射的腐蚀液清洗装置的示意图。
图26是展示本发明第2方案的金属薄板清洗装置的优选实施方式的透视图。
图27是金属薄板清洗装置在金属薄板的输送方向的垂直纵断面构造的示意图。
图28是金属薄板清洗装置在金属薄板的输送方向的平行纵断面构造的示意图。
图29是2段腐蚀法的各工序的流程图。
图30是展示脱脂、水洗后的金属薄板的清洁度的曲线图。
图31是展示剥离光刻胶膜后水洗的金属薄板的清洁度的曲线图。
图32是说明开孔连通部分的示意图。
图33是展示清洗荫罩时的液压、开孔直径的偏差3σ及均匀品位的关系曲线图。
图34～39是说明对金属薄板两面同时腐蚀形成开孔的工序的示意图。
图40是第2喷射部的其他实施例的斜视图。
图41是说明图40的喷嘴构造的示意图。
具体实施方式
本发明大致分为以下3种方案。
根据第1方案，提供包含采用改进的清洗液的清洗工序的荫罩的制造方法。
根据第2方案，提供可以用于荫罩的制造方法的清洗工序、改进的金属薄板清洗装置。
根据第3方案，提供适用改进的金属薄板清洗装置的荫罩的制造装置。
根据第4方案，提供利用改进的金属薄板清洗工序的荫罩的制造方法。
以下，按照顺序详细说明。
根据第1方案的荫罩的制造方法，包括：
在具有2个主表面的金属薄板的两主表面上，形成其至少一面具有与荫罩开口对应的图形的蚀刻保护膜；
采用含氯化铁的腐蚀液，对形成有该蚀刻保护膜的金属薄板，进行腐蚀；
在该蚀刻工序之后，用清洗液，洗净该腐蚀液；
其特征在于清洗液由对金属薄板是惰性的腐蚀抑制液组成。
此荫罩制造方法，均可适用于从两面同时腐蚀金属薄板形成开孔的两面同时蚀刻方法，或者分2段从单面分别腐蚀形成开孔的2段蚀刻方法。其特征在于无论哪种方法，腐蚀后，采用对金属薄板是惰性的腐蚀抑制液，均可以可能的速度清洗、置换附着于金属薄板的氯化铁溶液构成的腐蚀液。
作为腐蚀抑制液，采用选自下列溶液中的一种或者两种以上的混合液：冷水、乙醇、氯化镍水溶液、氯化钴水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化锂水溶液、氯化锌水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁(FeCl2)水溶液、含有高于3价铁的离子化倾向的金属离子的溶液。但是，本说明书中以5℃～20℃的冷水为好。
特别是，采用含有高于3价铁的离子化倾向的金属离子的腐蚀抑制液时，以采用高于3价铁的离子化倾向的金属离子的氯的饱和水溶液浓度为好。
为了确认腐蚀抑制液的抑制作用，改变由各氯的饱和水溶液构成的20℃的腐蚀抑制液和比重为1.555的氯化铁水溶液的重量比，调制多种混合溶液，一面搅拌该溶液，一面把日立金属制造的尺寸为1cm×2cm×0.13mm的因瓦合金构成的金属薄板分别浸渍一分钟，求出各溶液的腐蚀速度。作为腐蚀抑制液，分别采用氯化镍饱和水溶液、氯化锰饱和水溶液、冷水。
图11中，展示了相应于氯化铁溶液的腐蚀抑制液的稀释率与金属薄板的单位面积的腐蚀量的关系曲线图。图11中，曲线201表示氯化镍、曲线211表示氯化锰、曲线221表示冷水、曲线231表示作为比较例的水，点241表示腐蚀液的使用温度中的腐蚀速度。
由图11可知，与水相比，冷水、氯化镍、及氯化锰的抑制作用较大，特别是氯化锰的作用大。这里，认为氯化锰的溶解度比氯化镍大，溶解量较多，以及锰的离子化能量比镍或铁大。冷水的抑制作用低于氯化镍或氯化锰等，但是具有通过降低温度使腐蚀液的反应速度延迟的效果。本发明所用的腐蚀抑制液，可望具有至少大于冷水的腐蚀抑制效果。由图11可知，如果使用冷水，腐蚀速度在6μm/分钟以下。因而，本发明的荫罩制造方法中，较好的腐蚀速度是6μm/分钟以下。
利用这种腐蚀抑制液，通过对附着于金属薄板的腐蚀液进行清洗置换，可以抑制稀释的氯化铁溶液所决定的速度的快速腐蚀能力。
作为本发明使用的清洗方式，选自气穴喷射(cavitation jet)、兆声(mega sonic)簇射、狭缝喷嘴簇射、海绵滚轧中的至少一种是有效的。
根据这些方式，腐蚀后，附着于金属薄板的腐蚀液、特别是由腐蚀形成的开孔和凹孔内残留的腐蚀液，可以在短时间内与腐蚀抑制液彻底置换。而且，可以缩短金属薄板与腐蚀速度快的稀释腐蚀液的接触时间，抑制开孔尺寸的变化、开孔尺寸、形状的偏差，制造品位均匀的高品位的荫罩。
以下，参照附图详细说明本发明的荫罩制造方法。
图12～图20是说明根据本发明第1方案的荫罩制造方法的第1优选
实施方式的模式图。
此例，使用板厚0.12mm的因瓦合金材构成的金属薄板作为荫罩基材，通过2段腐蚀法形成开孔。
首先，使用碱系脱脂液清洗除去附着于上述金属薄板表面的压延油和防锈油，水洗，干燥。
感光膜形成工序
之后，如图12所示，在此金属薄板7的两面涂敷以酪蛋白系、重铬酸盐为主成分的感光剂，干燥，形成作为腐蚀保护膜的光刻胶膜8。
曝光工序
然后，如图13所示，准备由原版9和原版19组成的一对原版9、19，原版9是由与荫罩开孔朝向电子枪配置的侧面的小开孔对应的图形形成的，原版19是由与朝向荧光屏设置的侧面的大开孔对应的图形形成的。把原版9、19分别紧贴在金属薄板7的两面的光刻胶膜8上。之后，通过曝光把原版9、19的图形成象于光刻胶膜8上。
显影工序
之后，使用水或者水与乙醇组成的显影液对成象了图形的两面的光刻胶膜8显影，由此除去未感光部分。这样，如图14所示，形成由对应于所述一对原版图形的图形构成的光刻胶膜10、30。
第1蚀刻工序
然后，准备保护膜31，该膜是由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者浇注聚丙稀(CPP)等组成的耐腐蚀性树脂膜和在耐腐蚀性树脂膜表面涂敷的粘结剂构成的。如图15所示，在所述光刻胶膜30的形成面侧用该粘结剂贴着保护膜31。金属薄板7的光刻胶膜10的形成面向下，喷射作为腐蚀液的氯化铁溶液。由此，在金属薄板7的光刻胶膜10的形成面，形成由设置于荫罩朝向电子枪配置的一面侧的小开孔构成的小凹孔12。
利用腐蚀抑制液的清洗工序
结束第1腐蚀工序后，使用氯化镍饱和水溶液作为惰性的腐蚀抑制液，利用兆声簇射方式，直接在金属薄板7上散布具有兆赫频带的超音波的氯化镍饱和水溶液。用氯化镍饱和水溶液置换金属薄板7的表面、特别是上述小凹孔32内残留的腐蚀液24，如图16所示，除去金属薄板7的表面、特别是小凹孔12内残留的腐蚀液之后，进行水洗。
光刻胶膜的剥离及保护膜去除工序
之后，利用加热到90℃的10％碱水溶液，对小凹孔12的形成面侧的光刻胶膜10剥离去除、水洗后，去除贴着于光刻胶膜30的形成面侧的保护膜31。剥离、水洗小凹孔12的形成面侧的光刻胶膜10。
耐腐蚀层形成工序
接着，如图17所示，在金属薄板7的小凹孔12的形成面和小凹孔12内涂敷油漆并干燥，由此形成耐腐蚀层13。再在此耐腐蚀层13上贴着例如由PET树脂构成的保护膜11。
第2蚀刻工序
之后，如图18所示，光刻胶膜30的形成面向下，对此面喷射氯化铁溶液构成的腐蚀液，由此，在此光刻胶膜30的形成面一侧，形成由在荫罩朝向荧光屏而设的面侧的大开孔形成的大凹孔32。
利用腐蚀抑制液的清洗工序
结束第2段的腐蚀后，与第1腐蚀工序结束后相同，采用氯化镍饱和水溶液作为惰性的腐蚀抑制液，通过兆声簇射方式，直接在金属薄板上散布具有兆赫频带的超音波的氯化镍饱和水溶液。由此，用氯化镍饱和水溶液清洗置换金属薄板表面、特别是大凹孔32内残留的腐蚀液24。这样，如图19所示，除去残留于大凹孔32内的腐蚀液之后，进行水洗。
修整工序
接着，去除贴着于上述另一面侧的保护膜11，然后利用加热到90℃的10％碱水溶液，剥离去除大凹孔32的形成面上的光刻胶膜10和小凹孔12的形成面上的耐腐蚀层13。再进行水洗，如图20所示，形成连通小凹孔12和大凹孔32的开孔14。
如果采用此方法形成荫罩的开孔14，则通过氯化镍饱和水溶液所具有的高抑制作用和由兆声簇射所赋予的高能量，无论附着于金属薄板表面的腐蚀液如何，都可在短时间内彻底置换凹孔12、32内残留的腐蚀液。
如果通过上述腐蚀来形成凹孔12、32，由于发生侧向腐蚀，凹孔12、32的开孔直径大于光刻胶膜10、30的开孔直径，会形成光刻胶膜10、30的檐部，如图9所示，此檐部的内侧残留较多量的腐蚀液。通过已有的喷射水洗，由于不能快速地稀释除去残留于上述檐部内侧的腐蚀液，长时间地暴露于腐蚀速度快的稀释腐蚀液，所以，引起开孔尺寸、形状的偏差。但是，如果采用本发明的方法，结合氯化镍所具有的腐蚀抑制作用，可以抑制稀释的腐蚀液引起的开孔尺寸、形状的偏差，制造品质均匀的高品位荫罩。而且，通过使用兆声簇射，可以在更短的时间内清洗、置换。
图21展示了开孔14的放大图。如图所示，开孔直径D由小凹孔12与大凹孔32的连通部所决定。利用已有方法制造开孔直径D的设定值为115μm的荫罩时，开孔直径D的偏差3σ为3.6μm，但是按第1方案的第1优选实施方式，开孔直径D的偏差3σ为1.8μm，可以减少1/2。
为了确认这些荫罩的均匀品位，把荫罩置于采用色温为5700℃的荧光灯的灯盒上检查，结果按第1方案的第1优选实施方式制造的荫罩，与按已有方法制造的荫罩相比，确认均匀品位大幅度提高。
以下，说明根据本发明第1方案的荫罩制造方法的第2优选实施方式。
首先，利用与上述第1优选实施方式相同的方法，在板厚0.13mm的带状金属薄板形成一面开孔直径为80μm、另一面开孔直径为130μm的光刻胶膜。通过2段腐蚀法对形成有此光刻胶膜的金属薄板蚀刻。
按此第2优选实施方式，在通过第1腐蚀工序形成小凹孔中，小凹孔形成后不用腐蚀抑制液置换腐蚀液，与已有技术相同地喷射水洗，通过第2腐蚀工序形成大凹孔。图22是说明在第2腐蚀工序中采用狭缝喷嘴清洗腐蚀液状态的示意图。如图22所示，在大凹孔形成一面向下的输送的带状金属薄板7的下部，于带状金属薄板7的幅宽方向，设置狭缝喷嘴25，从此狭缝喷嘴25向上述大凹孔的形成一面喷射氯化锰饱和水溶液的狭缝喷嘴簇射，清洗腐蚀液。除此之外，与第1方案的第1优选实施方式相同，进行腐蚀。由此，在朝向电子枪配置的一面侧形成开孔直径118μm的小凹孔、在朝向荧光屏配置的另一面侧形成开孔直径235μm的大凹孔、在距离小凹孔形成面15μm的位置形成规定开孔直径的小凹孔与大凹孔的连通部开孔。
结果，利用氯化锰饱和水溶液具有的腐蚀抑制作用和狭缝喷嘴簇射的赋能，获得开孔尺寸、形状的偏差得以抑制，品位均匀的高品位荫罩。
以下，说明根据本发明第1方案的荫罩制造方法的第3优选实施方式。
第3优选实施方式，利用与第1优选实施方式相同的方法，在板厚0.13mm的带状金属薄板形成其一面开孔直径为100μm、另一面开孔直径为110μm的光刻胶膜。
利用2段腐蚀法对形成了光刻胶膜的带状金属薄板腐蚀。但是，在第3优选实施方式，由第1段腐蚀形成小凹孔时，小凹孔形成后不用腐蚀抑制液清洗腐蚀液，通过与已有技术相同的喷射进行水洗，通过第2段腐蚀形成大凹孔时，采用海绵滚轧，使用冷水作为腐蚀抑制液，进行腐蚀液的清洗、置换，除此之外，与第1优选实施方式相同地进行2段腐蚀。
由此，在朝向电子枪配置的一面形成开孔直径118μm的小凹孔、在朝向荧光屏配置的另一面形成开孔直径235μm的大凹孔、在距离小凹孔形成面15μm的位置形成规定开孔直径的小凹孔与大凹孔的连通部开孔。
图23展示了第3优选实施方式所使用的腐蚀液清洗装置的略图。此清洗装置设置在第2段腐蚀工序后，具有在大凹孔形成面向下的输送的带状金属薄板7的两面压接的一对海绵轧辊26、46，和在上述带状金属薄板7下方设置的冷水槽27。冷水槽27具有冷水注入口28和排水口29，通过从冷水注入口28注入的冷水的溢流，经常保持一定水位。上述一对海绵轧辊26、46例如形成为直径15mm左右，由图中未示出的驱动装置以与带状金属薄板7的行走速度相同的圆周速度分别旋转驱动。而且，位于带状金属薄板7下部侧的海绵轧辊26，其直径的一半左右浸渍在上述冷水槽27中。
在此腐蚀液清洗装置，由于直径的一半的浸渍使得海绵轧辊26彻底浸透冷水，在海绵轧辊26旋转的同时，此浸透了的冷水被供给压接的带状金属薄板7，特别是通过把冷水强制地供给第2腐蚀工序形成的大凹孔内进行清洗，可以在短时间内彻底地置换残留于大凹孔内的腐蚀液。
此时，如图11所示，利用冷水置换腐蚀液，与氯化镍饱和水溶液或氯化锰饱和水溶液相比，腐蚀抑制作用较低，但是利用海绵轧辊26向大凹孔内强制清洗、快速置换，缩短了暴露于腐蚀速度快的稀释腐蚀液的时间，而且冷水稀释的腐蚀液温低而使得反应速度变慢，因而获得较好的腐蚀抑制作用。结果，可以抑制开孔尺寸、形状的偏差，获得均匀品位的高品位荫罩。
以下，说明根据本发明第1方案的荫罩制造方法的第4优选实施方式。
利用与第1优选实施方式相同的方法，在板厚0.15mm的带状金属薄板形成其一面开孔直径为100μm、另一面开孔直径为110μm的光刻胶膜。
利用2段腐蚀法对形成了光刻胶膜的带状金属薄板腐蚀。这里，在第4优选实施方式中，由第1段腐蚀形成小凹孔时，与第3优选实施方式相同，小凹孔形成后不用腐蚀抑制液清洗腐蚀液，通过与已有技术相同的喷射进行水洗，通过第2段腐蚀形成大凹孔后，采用海绵滚轧，使用冷水进行腐蚀液的清洗置换，除此之外，与第1优选实施方式相同地进行2段腐蚀。
由此，在朝向电子枪配置的一面形成开孔直径140μm的小凹孔、在朝向荧光屏配置的另一面形成开孔直径275μm的大凹孔、在距离小凹孔形成面15μm的位置形成规定开孔直径的小凹孔与大凹孔的连通部开孔。
图24展示了第4优选实施方式所使用的腐蚀液清洗装置的略图。此清洗装置在第2段腐蚀工序后使用，具有用于对大凹孔形成面向上的输送的带状金属薄板7导向的一对导向辊41、51，配置于导向辊41、51之间的海绵轧辊56，和在上述带状金属薄板7下方设置的冷水槽57。冷水槽57具有冷水注入口58和排水口59，通过从冷水注入口58注入的冷水的溢流，经常保持一定水位。海绵轧辊56例如形成为直径15mm左右，由图中未示出的驱动装置以与带状金属薄板7的行走速度相同的圆周速度旋转驱动。而且，从上述冷水槽57中的冷水面起浸渍与其半径相当的深度。
如果使用此腐蚀液清洗装置，通过与带状金属薄板7的压接，在海绵轧辊56中浸透的冷水被强制地供给第2腐蚀工序形成的大凹孔内，可以在短时间内彻底地置换残留于大凹孔内的腐蚀液。由此，抑制了开孔尺寸、形状的偏差，获得了均匀品位的高品位荫罩。
以下，说明根据本发明第1方案的荫罩制造方法的第5优选实施方式。
首先，与上述第1优选实施方式相同，在板厚0.15mm的带状金属薄板形成一面开孔直径为100μm、另一面开孔直径为110μm的光刻胶膜。通过2段腐蚀法对形成有此光刻胶膜的金属薄板蚀刻。
但是，此2段腐蚀中，对由第1腐蚀工序形成的小凹孔，小凹孔形成后不用腐蚀抑制液置换腐蚀液，通过与已有技术相同的喷射进行水洗，通过第2段腐蚀形成大凹孔时，采用水压为5kg/cm2的气穴喷射，进行腐蚀液的置换，除此之外，与第1优选实施方式相同地进行2段腐蚀。
由此，在朝向电子枪配置的一面形成开孔直径140μm的小凹孔、在朝向荧光屏配置的另一面形成开孔直径275μm的大凹孔、在距离小凹孔形成面15μm的位置形成规定开孔直径的小凹孔与大凹孔的连通部开孔。
图25展示了发生气穴喷射的腐蚀液清洗装置的略图。此清洗装置在第2段腐蚀工序后使用，设置在对大凹孔形成面向下的输送的带状金属薄板7导向的一对导向辊62、63之间，在上部沿带状金属薄板7的幅宽方向，配置多个朝向带状金属薄板7的上面高压喷射作为腐蚀抑制液的冷水的喷嘴64，在下部朝向带状金属薄板7的下面高压喷射冷水的喷嘴65，沿带状金属薄板7的幅宽方向配置多个具有与高压水喷嘴65的中心轴一致的开孔的中空体66，用于在与高压水喷嘴之间形成空气积存。以下详细说明发生气穴喷射的装置。
此腐蚀液清洗装置中，从喷嘴64、65高压喷射的冷水有效地卷入气体，产生均匀细微的气穴，可以在短时间内有效地置换带状金属薄板7的上下面、特别是残留于凹孔内的腐蚀液。这样，抑制了开孔尺寸、形状的偏差，获得均匀品位的高品位荫罩。
以下，说明根据本发明第1方案的荫罩制造方法的第6优选实施方式。
作为37英寸的民用彩色显象管，利用与上述第1优选实施方式相同的方法，在板厚0.25mm的带状金属薄板形成一面的矩形开孔宽度为130μm、另一面的矩形开孔宽度为480μm的光刻胶膜。
利用腐蚀法对形成有光刻胶膜的金属薄板两面同时腐蚀。
此第6优选实施方式，通过腐蚀形成矩形开孔后，采用与图25所示腐蚀液清洗装置相同的腐蚀液清洗装置，进行气穴喷射，在带状金属薄板7的两面喷射氯化镍饱和水溶液，清洗腐蚀液。
由此，在朝向电子枪的一面形成开孔宽220μm的矩形小凹孔、在朝向荧光屏的另一面形成宽610μm的矩形大凹孔。
结果，通过氯化镍水溶液具有的腐蚀抑制作用和由气穴喷射赋予的高能量，获得彻底地腐蚀抑制作用，结果，抑制了开孔尺寸、形状的偏差，获得均匀品位的高品位荫罩。已有的两面同时腐蚀法，从大凹孔形成面侧观察，可见斑状模样，但在本发明见不到该模样。
作为腐蚀抑制液，第1和第6优选实施方式中采用氯化镍水溶液，第2优选实施方式中采用氯化锰水溶液，第3至第5优选实施方式中采用冷水，但是，也可以采用选自下列溶液中的其他腐蚀抑制液：所述冷水、乙醇、氯化镍水溶液、氯化钴水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化锂水溶液、氯化锌水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁水溶液等含有离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液，来代替这些氯化镍水溶液、氯化锰水溶液或者冷水，即使采用选自这些腐蚀抑制液中的2种以上的混合液，也可以获得同样的效果。
而且，上述第1优选实施方式采用兆声簇射、第2优选实施方式采用狭缝喷嘴簇射、第3和第4优选实施方式采用海绵轧辊、第5和第6优选实施方式采用气穴喷射，进行腐蚀液的清洗，但是，采用选自气穴喷射、兆声簇射、狭缝喷嘴簇射、海绵轧辊中的至少一种来代替这些清洗方式，也可获得同样的效果。
而且，已有的喷射清洗需要较长时间的清洗，因此沿输送方向配置几段喷射喷嘴，因而需要耗费相当的设置空间和使用水量，但是如果采用上述清洗方式，可以减少设置空间、用水量。
第2方案的金属薄板清洗装置，其特征在于，具有对带状金属薄板适用的清洗液的清洗部，在清洗部的前段，设置第1防漏密封部，在保持基本水平的状态下，沿纵向规定输送的带状金属薄板在该清洗部的位置，而且防止清洗液在输送方向相反的方向漏出，再有，设置气穴喷射装置，在清洗部中向带状金属薄板的上面和下面喷出所述清洗液，在所述金属薄板表面附近发生气穴，进行急速清洗。
此金属薄板的清洗装置，是第1方案的荫罩制造方法中，腐蚀工序后可以利用的清洗装置的一个例子。腐蚀工序后的清洗工序中使用时，可以使用冷水作为理想的腐蚀抑制液。
而且，此金属薄板的清洗装置，不仅可以适用于腐蚀工序后的清洗工序，而且也可适用于荫罩的制造方法中的其他清洗工序例如脱脂工序后的清洗工序、显影工序后的清洗工序等。此时，可以使用冷水作为理想的腐蚀抑制液。
如果采用此清洗装置，由于一边用密封部规定快速液置换的区域，一边利用气穴进行清洗，因而可以在短时间内均匀清洗输送的带状金属薄板。
气穴喷射装置最好具有：第1喷射部，位于金属薄板的上方，具有与金属薄板的输送方向基本垂直地向下高压喷射清洗液的多个喷嘴；第2喷射部，位于金属薄板的下方，具有与金属薄板的输送方向基本垂直地向上高压喷射清洗液的多个喷嘴。
第1防漏密封部最好具有一对夹持带状金属薄板的前段辊子。
而且，此清洗装置设置在清洗部的后段，可以再设置第2防漏密封部，规定所述带状金属薄板的位置，一边排出所述带状金属薄板，一边防止所述清洗液在该带状金属薄板的输送方向漏出。
第2防漏密封部最好具有与第1防漏密封部同样的一对夹持带状金属薄板的前段辊子。
作为所述惰性液体，可以采用选自水、氯化镍水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁水溶液、乙醇中的一种或者两种以上的混合液。最好使用水。
以下，参照附图说明根据本发明第2方案的金属薄板清洗装置的优选
实施例。
图26展示了本发明第2方案的金属薄板清洗装置的优选实施例的透视图。图27展示了金属薄板清洗装置在金属薄板输送方向的垂直纵向剖面构造。图28展示了金属薄板清洗装置在金属薄板的输送方向的平行纵向剖面构造。
本发明的荫罩清洗装置，喷出对金属薄板是惰性的清洗液，在金属薄板表面附近发生是细微均匀的气泡的气穴，利用气穴快速清洗附着物，置换清洗液。
如图26所示，本清洗装置120，主要构成有发生气穴进行快速清洗的清洗部121，和密封部124、154。如图27及28所示，清洗部121相对配置夹持带状金属薄板7的上侧清洗部122和下侧清洗部123，。前段密封部124和后段密封部154夹持清洗部122，并位于金属薄板7的输送方向(图中箭头所示方向)两侧。前段和后段密封部124及125分别由夹持金属薄板配置的一对氯丁橡胶辊子125、155和126、156组成。
密封部124、125配置在发生气穴进行快速清洗的区域两端，其设置目的是I)在金属薄板的上部设置储液，II)防止由气穴的发生而引起的金属薄板的振翅，III)防止液体漏出气穴发生区域之外、飞溅等。特别是，用于腐蚀结束后的清洗时，由于担心附着于金属薄板的腐蚀液活性化发生再次腐蚀，所以要重视III)的目的。这种用途的情况下，期望在清洗部121附近仅设置前段密封部124。在金属薄板7的输送方向前后从本清洗装置120流出的腐蚀抑制液中，在清洗装置120这里流出的腐蚀抑制液对未清洗的金属薄板7上残留的腐蚀液稀释，加快了腐蚀液的腐蚀速度。清洗部121与前段密封部124的距离越大，在更宽的区域内，就越容易稀释未清洗的金属薄板7上的腐蚀液，发生再腐蚀。
而且，为了不妨碍金属薄板的输送、防止漏液，可以在密封部采用辊子，但是也可以采用空气刮刀实现密封。但是，使用空气刮刀时存在构造复杂的缺点。为了减小与清洗部121的距离，可以考虑减小辊子的直径，但是，为了防止液飞溅，可以使辊子的直径大到某种程度。而且，特别是位于上侧的辊子重量可以达到足以防止漏液的程度，但是，如果过重则会阻碍辊子的旋转，存在金属薄板受损的危险性。可以为辊子设置驱动，与金属薄板达到行走同步地防止上述情况。可以根据上述因素适当地决定辊子直径和重量。
如图27和28所示，清洗部121由对置夹持金属薄板7的上侧液清洗部122和下侧液清洗部123构成。上侧液清洗部122具有第1喷射部130，与输送方向基本垂直地向下配置多个喷射嘴132，在带状金属薄板7上面侧高压喷射惰性的液体129。下侧液清洗部123具有液槽134；和设置于液槽134下部的第2喷射部140，与输送方向基本垂直地向上配置多个喷射嘴144，在带状金属薄板7下面侧高压喷射惰性的液体129。
第1喷射部130，其构造是在中空体131的下侧设置多个喷射嘴132，通过向中空体131供给高压水，从喷射嘴132喷射的高压液129，可以把在金属薄板7上部积存的液体148的水面附近的空气卷入，产生均匀细微的气穴。
第2喷射部140也由中空体141构成。在中空体141之中设置多个与第2喷射部140一起向上侧突出的喷射嘴144，设置多个与喷射嘴144对应的开孔143，形成在中空体141内供给空气的构造。而且，在配管142内供给高压水，从喷射嘴144喷射高压水。在由第2喷射部140的开孔部喷射卷入空气的高压水，在金属薄板的下面产生气穴。
而且，在清洗部前后设置可变的狭缝127，可以制约积液量。
这样，由本清洗装置可以使高压水有效地卷入空气产生均匀细微的气穴，高速均匀地进行对金属薄板上下面的附着物的清洗以及对清洗液的清洗和置换。而且，由于设置了密封部，可以在密封部限定的范围内进行均匀的清洗及对清洗液的置换。特别是腐蚀后在金属薄板形成凹部，由于利用气穴使对金属薄板是惰性的液体回旋于凹部内，可以进行急速而有效地清洗。
而且，如果减薄光刻胶膜的厚度，则由气穴的作用可以破坏腐蚀后生成的光刻胶膜檐部，可以进一步提高对清洗液的置换效率。
已有的喷射清洗中，例如以2米/分的行走速度，必须在水压为2kg/cm2、总水量为150升/分的条件下进行30秒以上的清洗。如果使用本发明的清洗装置，在水压为5~7.5kg/cm2、总水量为50升/分的条件下进行10秒的清洗即可彻底清洗。
已有的喷射清洗需要比较长的清洗时间，因而沿输送方向配置几段喷嘴，耗费相当多的设置空间和使用水量，但是本清洗装置可以减少一半的设置空间和使用水量。
本发明的清洗装置可以用于荫罩的制造工序中的金属薄板清洗工序，例如腐蚀工序后的清洗工序、光刻胶膜剥离后的清洗工序。
在荫罩的制造装置中，本发明的清洗装置可作为腐蚀后清洗置换附着于金属薄板的腐蚀液的装置使用。
第3方案提供适用于腐蚀工序后的第2方案的金属薄板清洗装置的荫罩制造装置。
此荫罩制造装置，包括顺序配置的：
腐蚀部，对其两面形成有腐蚀保护层的带状金属薄板进行腐蚀，该保护层至少一面上具有与荫罩开孔对应的图形；
腐蚀保护层剥离部，剥离该腐蚀保护层；
清洗装置，采用清洗液清洗剥离了腐蚀保护层的带状金属薄板；
其特征在于，清洗装置具有：第1防漏密封部，在沿纵向保持基本水平的状态下，制约输送的带状金属薄板在清洗部的位置，而且防止清洗液从与带状金属薄板输送方向相反的方向漏出；气穴喷射装置，设置于第1防漏密封部，在带状金属薄板的上面和下面喷出对带状金属薄板是惰性的清洗液在带状金属薄板表面附近产生气穴，进行急速的清洗。
此时，腐蚀形成的开孔或凹孔内残留的腐蚀液与腐蚀抑制液可以在短时间内彻底置换。而且，可以缩短与腐蚀速度快的稀释腐蚀液的接触时间，抑制开孔尺寸、形状的偏差，制造均匀品位的荫罩。在用于腐蚀后以外的清洗时，利用气穴可以高速有效地清洗。
本发明对从两面同时腐蚀金属薄板形成开孔的同时腐蚀法、和分别腐蚀单面形成开孔的2段腐蚀法均可适用，特别是腐蚀结束后的清洗，采用对金属薄板是惰性的腐蚀抑制液，对由附着于金属薄板的氯化铁溶液构成的腐蚀液，可以可能的快速进行置换。作为腐蚀抑制液，最好采用选自冷水、氯化镍水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁水溶液、乙醇中的一种或者两种以上的混合液。
使用氯化镍溶液和氯化锰溶液时，用这些腐蚀抑制液置换后，还必须用水漂洗，因此工序复杂。此时，从图11可见，与氯化镍或氯化锰溶液相比，水的抑制效果小，但是如果降低水温则是有效的。由于通常腐蚀液的液温是50℃~70℃，所以用20℃~25℃的常温水、更好是5℃~20℃的冷水，降低腐蚀液温度，延迟腐蚀液的反应速度，在短时间内有效地置换，由此可以缩短与腐蚀液的接触时间，抑制由腐蚀速度快的稀释腐蚀液引起的再腐蚀。
再者，荫罩的制造方法中，作为腐蚀后的清洗、置换工序，象本发明的清洗装置所进行的清洗工序，采用在清洗液中有效地卷入空气，产生均匀细微的气穴，进行清洗和与清洗液的置换的工艺，可以提供无开孔尺寸、形状偏差，品位均匀的荫罩。
根据本发明的第4方案，提供荫罩的制造方法，包括：
腐蚀工序，对带状金属薄板进行腐蚀，该金属薄板的两面上形成有腐蚀保护膜，该保护膜至少在其一面上具有与荫罩开口对应的图形；
腐蚀保护膜剥离工序，剥离该腐蚀保护膜；
对剥离了该腐蚀保护膜的带状金属薄板的急速清洗工序，采用气穴喷射装置在所述带状金属薄板的上面及下面，对该带状金属薄板喷出惰性的腐蚀抑制液，在上述金属薄板的表面附近发生气穴，而且在所述气穴喷射装置的前段设置第1防漏密封部，制约该金属薄板的位置，同时防止所述清洗液在与该金属薄板输送方向相反方向漏出。
以下，展示适用于第2方案的金属薄板清洗装置、第3方案的荫罩制造装置的第4方案的荫罩制造方法的第1优选实施方式。
这里，结合图12至图20和图26至图28，说明以板厚0.12mm的因瓦合金材构成的金属薄板作为荫罩基材，利用2段腐蚀法形成开孔的方法。为了易于理解荫罩的制造工序，图29展示了2段腐蚀法的各工序的流程图。图29中的双框内的清洗工序使用本发明的第2方案的清洗装置。
脱脂工序
首先，使用碱系脱脂液喷射清洗附着于上述金属薄板表面的压延油和防锈油。
清洗工序
之后，采用图26至图28所示的清洗装置，以5~15kg/cm2的液压、5kg/cm2的空气压、0.2Nm/分的空气流量喷射水温为25℃的工业用水进行水洗。
感光膜形成工序
之后，进行干燥，如图12所示，在此金属薄板7的两面涂敷以酪蛋白系、重铬酸盐为主成分的感光剂，干燥，形成厚数μm的感光膜8。
此时，利用由水滴的接触角和XPS(X射线光电子光谱)决定的元素分析，检测脱脂、水洗后的金属薄板的清洁度，结果如图30所示。图30中，曲线61表示清洗时液压与水的表面接触角的关系；曲线62和63表示改变清洗时的液压时，碳和钠的峰值强度分别与铁的峰值强度的相对值，亦即C/Fe、Na/Fe。C/Fe表示油成分和脱脂剂中的螯形剂成分的除去程度，Na/Fe表示脱脂剂的除去程度。如图30所示，此例的金属薄板的清洁度，在液压为5~15kg/cm2的范围内，比用已有方法清洗的大幅度提高。
曝光工序
然后，如图13所示，把一对原版9、19紧贴在两面的光刻胶膜8上，原版9是由与荫罩开孔的电子枪侧的小开孔对应的图形形成的，原版19是由与荧光屏侧的大开孔对应的图形形成的，通过曝光把原版9、19的图形成象。
显影工序
之后，对成象了图形的两面的感光膜8显影，由此除去未感光部分，这样，如图14所示，形成由对应于所述一对原版9、19的图形的图形构成的光刻胶膜10、30。
保护膜贴附工序
如此形成了光刻胶膜的带状金属薄板一次卷绕成滚筒状，以滚筒状移至下一工序。下一工序利用输送装置把形成了光刻胶膜的滚筒状带状金属薄板松卷。
首先，如图15所示，在光刻胶膜30的形成面侧，贴着由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等构成的保护膜31。
第1腐蚀工序
利用腐蚀装置在上述光刻胶膜30的形成面侧，喷射由液温70℃、比重1.510的氯化铁溶液构成的腐蚀液，在此光刻胶膜10的形成面侧形成构成荫罩的电子枪侧的小开孔的下凹孔12。
清洗工序
第1腐蚀结束后，采用图26至图28的装置，以5~15kg/cm2的液压、5kg/cm2的空气压、0.2Nm/分的空气流量喷射水温为25℃的工业用水，作为惰性的腐蚀抑制液进行水洗。由此，残留于金属薄板7的表面、特别是上述小凹孔12内的腐蚀液24与工业用水急速置换，如图16所示，除去金属薄板7的表面、特别是小凹孔12内残留的腐蚀液。
亦即，如果通过上述腐蚀形成凹孔12，由于发生侧向腐蚀而使凹孔32的直径大于光刻胶膜10的开孔直径。这样，会形成光刻胶膜10的檐部，在此檐部内侧残留较多量的腐蚀液16。另一方面，如果形成上述檐部，通常进行的腐蚀后的喷射水洗，不能急速地稀释除去残留于上述檐部内侧的腐蚀液，长时间暴露于腐蚀速度快的稀释腐蚀液中，造成开孔尺寸、形状的偏差。但是，采用图27至图28所示的本例的装置，由于可在短时间内彻底清洗金属薄板上残留的腐蚀液，所以可抑制因稀释的腐蚀液引起的开孔尺寸、形状的偏差。
光刻胶膜剥离工序
然后，经过光刻胶膜剥离装置，利用碱性水溶液剥离去除上述小凹孔12的形成面侧的光刻胶膜10。
清洗工序
使用图26至28的装置，以5~15kg/cm2的液压、5kg/cm2的空气压、0.2Nm/分的空气流量喷射水温为25℃的工业用水，水洗金属薄板。
干燥工序
之后，干燥金属薄板。
保护膜剥离工序
然后，去除上述光刻胶膜30的形成面侧贴着的保护膜31。
耐腐蚀层形成工序
然后，如图17所示，在上述小凹孔的形成面和小凹孔内涂敷充填耐腐蚀性的UV固化型树脂，采用高压水银灯的固化装置进行固化，形成耐腐蚀层13。
保护膜贴附工序
在耐腐蚀层13上再贴着PET树脂构成的保护膜11。
此时，利用由水滴的接触角和XPS(X射线光电子光谱)决定的元素分析，检测光刻胶膜剥离后水洗的金属薄板的清洁度，结果如图31所示。图31中，曲线71表示清洗时液压与水的表面接触角的关系；曲线72、73和74表示改变清洗时的液压时，碳、氮和钠的峰值强度分别与铁的峰值强度的相对值，亦即C/Fe、N/Fe、Na/Fe。C/Fe和N/Fe表示光刻胶膜成分的除去程度，Na/Fe表示剥离液成分的除去程度。如图31所示，此例的金属薄板的清洁度，在液压为5~15kg/cm2、特别是7~10kg/cm2的范围内，比用已有方法清洗的大幅度提高。
第2腐蚀工序
然后，如图18所示，在光刻胶膜30的形成面侧，喷射由液温70℃、比重1.510的氯化铁溶液构成的腐蚀液，在此光刻胶膜30的形成面侧形成构成荫罩的荧光屏侧的大开孔的大凹孔12。
清洗工序
第2腐蚀结束后，采用与第1腐蚀工序结束时同样的图1装置，如图19所示，除去大凹孔32内残留的腐蚀液。
保护膜剥离工序
然后，去除贴着于上述另一面侧的保护膜11。
光刻胶膜/耐腐蚀层剥离工序
然后，利用碱性水溶液剥离去除大凹孔32的形成面侧的光刻胶膜10和上述小凹孔12的形成面侧的耐腐蚀层13。
清洗工序、干燥工序
再进行水洗干燥，如图20所示，形成连通小凹孔12和大凹孔32的开孔14。
截取工序
然后，从带状金属薄板切出形成有开孔的荫罩，制成平坦的膜片。
针对由此方法获得的荫罩，在由小孔12和大孔32的连通部规定的开孔直径设定为115μm、制造荫罩时，检测开孔直径D的偏差3σ和均匀品位。图32是说明开孔连通部的略图。而且，清洗时液压与开孔直径D的偏差3σ的关系曲线、清洗时液压与均匀品位的关系曲线、已有方法制造的荫罩的偏差3σ与均匀品位的关系曲线如图33所示。此比较中，本发明的荫罩清洗装置的液压，在感光膜形成工序和耐腐蚀层形成工序中是7kg/cm2，在腐蚀结束后的残留腐蚀液的去除中是7.5kg/cm2。图33中的曲线81表示用测长仪在100点检测荫罩的开孔直径D求得的开孔直径D的偏差3σ，曲线82表示把荫罩置于采用色温为5700K的荧光灯的灯箱上，采用西华产业(株)制造的检测装置检测的代表不均匀率的不均匀品位。此不均匀率是相对值，数字越大表示不均匀程度越差。由图33可知，由实施例1的方法制造的荫罩，开孔直径D的偏差越小，即可大幅度改善不均匀品位。
作为比较展示图30、31和33，已有的水洗方法即使提高液压，也只是增加水的使用量，不能获得本发明的效果。
以下，展示本发明第2至第4方案的第2优选实施方式。
在上述第1优选实施方式说明了利用2段腐蚀法形成荫罩开孔的情况，但本发明的方法也适用同时腐蚀金属薄板两面形成开孔的情况。图34至图39是同时腐蚀金属薄板两面形成开孔的工序说明图。此时，可获得基本相同的效果。
在第2优选实施方式，说明采用0.25mm板厚的因瓦合金材，制造开孔形状为矩形的大型民用彩色显象管的荫罩的情况。
清洗工序
首先，使用碱系脱脂液喷射清洗附着于金属薄板表面的压延油和防锈油，之后，采用图26至图28所示的清洗装置，以10kg/cm2的液压、5kg/cm2的空气压、0.2Nm/分的空气流量喷射水温为25℃的工业用水进行水洗。
感光膜形成工序
对带状金属薄板干燥之后，如图34所示，在此金属薄板7的两面涂敷以酪蛋白系、重铬酸盐为主成分的感光剂，干燥，形成厚数μm的感光膜8。
曝光工序
然后，如图35所示，把一对原版9、19紧贴在两面的光刻胶膜8上，原版9是由与荫罩开孔的电子枪侧的小开孔对应的图形形成的，原版19是由与荧光屏侧的大开孔对应的图形形成的，通过曝光把原版9、19的图形成象。
显影工序
之后，对成象了图形的两面的感光膜8显影，除去未感光部分，如图36所示，形成由对应于所述一对原版9、19的图形的图形构成的光刻胶膜10、30。如此形成了光刻胶膜的带状金属薄板一次卷绕成滚筒状，以滚筒状移至下一工序。
腐蚀工序
此工序利用输送装置把形成了光刻胶膜的滚筒状带状金属薄板松卷。
首先，如图37所示，通过经过腐蚀装置，在上述光刻胶膜10、30的形成两面，喷射由液温70℃、比重1.510的氯化铁溶液构成的腐蚀液。由此，在此光刻胶膜10的形成面侧形成构成荫罩的电子枪侧的小开孔的小凹孔12，在此光刻胶膜30的形成面侧形成构成荫罩的荧光屏侧的大开孔的大凹孔32，
清洗工序
腐蚀工序结束后，采用图26至图28的装置，直接在金属薄板7的两面，以10kg/cm2的液压、5kg/cm2的空气压、0.2Nm/分的空气流量喷射水温为25℃的工业用水，作为惰性的腐蚀抑制液进行水洗。由此，残留于金属薄板7的表面、特别是如图38所示，小孔12与大孔32的连通部内的腐蚀液16与工业用水急速置换。
截取工序
然后，经过光刻胶膜剥离装置，利用碱性水溶液剥离去除光刻胶膜10、30，再水洗干燥后，从带状金属薄板切离形成有开孔的荫罩，制成荫罩。
以上说明的由第2优选实施方式获得的荫罩，与由第1优选实施方式获得的荫罩相同，开孔尺寸、形状的偏差得以抑制，均匀品位优异。而且，采用已有的水洗时，确认存在因水洗不均匀引起的污点状反射不均匀，但是如果使用第2至第4方案的本发明清洗方法，可以确认全不存在污点状反射不均匀。
采用本发明第2方案的清洗装置的清洗工序，并不限于上述优选实施方式，可以在任意的清洗工序中采用，但用于腐蚀结束后的清洗工序特别有效。
根据本发明第2方案的清洗装置的第2喷射部40不限于上述结构。图40是第2喷射部其他例子的透视图，图41是说明其喷嘴构造的略图。如图所示，此喷射部的构造是，由在沿轴向设置有长开孔92的外侧圆筒91的内侧、设置多个喷嘴孔94的内侧圆筒93构成，向内侧圆筒93供给高压水，向外侧圆筒91供给空气。
这样的喷射部也适用于第2喷射部，在带状金属薄板的上下面附近产生均匀细微的气穴，可以在短时间内进行有效彻底的清洗，因而可以抑制开孔尺寸、形状的偏差，制造均匀品位的荫罩。

Claims (7)

1.一种荫罩制造方法，包括下列工序：
具有2个主表面的金属薄板其至少一个主表面上，形成有与荫罩开口相对应图形的蚀刻保护膜；
采用含氯化铁的腐蚀液，对形成有该蚀刻保护膜的金属薄板，进行腐蚀；
其特征在于，在该蚀刻工序之后，用对该金属薄板呈惰性的腐蚀抑制液，置换洗净该腐蚀液，
其中，所述腐蚀抑制液，选自5～20℃冷水、乙醇以及包含离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液所组成的组合，
所述包含离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液，包含氯化镍水溶液、氯化钴水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化锂水溶液、氯化锌水溶液、氯化锰水溶液、氯化亚铁水溶液所组成组合中选出的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有离子化倾向高于3价铁的金属离子的溶液是饱和水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用选自气穴喷射、兆声簇射方式、狭缝喷嘴簇射、和海绵轧辊中的至少一种进行所述清洗工序。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述清洗工序采用气穴喷射方式，对保持基本水平状态沿纵向输送的金属薄板的上面和下面，喷出对该带状金属薄板为惰性的清洗液，在所述金属薄板的表面附近产生气穴，进行清洗。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述清洗工序，其中一部分是通过使浸渍在所述腐蚀抑制液中的海绵轧辊与所述金属薄板接触来进行的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，腐蚀抑制液容纳于腐蚀抑制液槽中，使腐蚀抑制液从腐蚀抑制液槽当中漫出进行所述清洗工序。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，腐蚀抑制液容纳于腐蚀抑制液槽中，所述金属薄板边输送边浸渍在该腐蚀抑制液槽中，进行所述清洗工序。
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