CN112280983B - 一种从汽车废催化剂浸出液中选择性分离铂钯铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从汽车废催化剂浸出液中选择性分离铂钯铑的方法,选择性分离钯铂铑分三步进行,第一步先通过控制焦亚硫酸钠的加入量来调控还原电位,选择性地还原浸出贵液中的钯氯化物,第二步采用连二亚硫酸钠还原和硫化沉淀铂、铑氯化物,第三步对于铂铑沉淀渣,采用焙烧的方式获得铂、铑单质,最后通过王水溶解铂,实现铂、铑的分离。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域,具体涉及一种从汽车废催化剂浸出液中选择性分离铂钯铑的方法。
背景技术
从汽车废催化剂回收贵金属铂钯铑最常用的方法是水溶液氯化法,由于废催化剂中铂钯铑含量仅0.1%~0.2%,因此浸出液中铂钯铑浓度通常低至几十到几百个ppm,为此通常先还原贵液中的铂钯铑氯化物离子得到贵金属单质,再将贵金属单质溶解造液得到浓度较高的贵金属溶液,进而采用萃取法、化学沉淀法或离子交换法分离提纯。目前,常用的还原方法包括金属单质置换法、水合肼还原法、草酸还原法、亚硫酸钠还原法、焦亚硫酸钠还原法等。金属单质置换法常用的金属单质包括铁粉、铜粉、锌粉,其不足之处在于成本高、试剂消耗量大;水合肼还原法选择性较差,大量杂质金属被还原不仅造成水合肼的无效损耗,还导致还原所得贵金属杂质含量过高;草酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠还原法则存在还原不彻底,尤其对铂、铑氯化物还原效果较差的问题。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足,本发明提供一种从汽车废催化剂浸出液中分离铂钯铑的方法,还原工序成本低、铂钯铑回收率高。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种从汽车废催化剂浸出液中选择性分离铂钯铑的方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)采用焦亚硫酸钠还原浸出液中的钯,其中控制还原温度在60℃~100℃,通过控制焦亚硫酸钠加入量为浸出液质量的5%~20%,将还原电位始终控制在500mV~600mV(相对于Ag/AgCl电极),反应时间1h~4h,过滤后得到钯粉和含铂铑滤液;
(2)向含铂铑滤液中加入连二亚硫酸钠硫化沉淀铂铑,其中连二亚硫酸钠的加入质量为含铂铑滤液质量的1%~5%,常温条件下反应0.5h~1h,然后经过滤得到铂铑硫化沉淀物;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为600℃~900℃,煅烧时间1h~2h后,得到的煅烧渣用王水溶解,最后过滤得到氯铂酸溶液和铑粉。
进一步地,所述步骤(1)控制搅拌转速为100rpm~500rpm。
进一步地,所述步骤(2)控制搅拌转速为100rpm~500rpm。
进一步地,所述步骤(3)煅烧渣用王水溶解:王水与煅烧渣液固比为5~10:1,温度80℃~150℃,搅拌转速为100rpm~500rpm,溶解时间2h~6h。
本发明的有益技术效果,本发明选择性分离钯铂铑分三步进行,第一步先通过控制焦亚硫酸钠的加入量选择性地还原浸出贵液中的钯氯化物,第二步利用连二亚硫酸钠还原、硫化沉淀铂、铑氯化物,第三步对于铂铑沉淀渣,采用煅烧的方式获得铂、铑单质,最后通过王水溶解铂,铑由于化学惰性不溶于王水,从而实现铂、铑的分离。其优势在于:
1.采用焦亚硫酸钠控制还原电位可实现钯氯化物的选择性还原,还原钯粉纯度可达98%以上,直收率达99%以上,而铂、铑几乎不被还原;
2.在焦亚硫酸钠还原之后,溶液还原电位较高,可以避免连二亚硫酸钠的无效分解损耗,加入少量连二亚硫酸钠常温、常压下即可实现铂、铑氯化物离子选择性硫化沉淀,实现了从料液中选择性铂铑,最后通过煅烧、王水溶解实现了铂、铑分离,铂直收率99%以上,铑直收率99%以上,铑纯度达98%以上。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示,一种从汽车废催化剂浸出液中选择性分离铂钯铑的方法,包括:
(1)采用焦亚硫酸钠还原浸出液中的钯,进行搅拌,其中控制还原温度在60℃~100℃,焦亚硫酸钠加入量为浸出液质量的5%~20%,通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在500mV~600mV(相对于Ag/AgCl电极),搅拌转速为100rpm~500rpm,反应时间1h~4h,实现钯的选择性还原,过滤后得到钯粉和含铂铑滤液;
(2)向含铂铑滤液中加入连二亚硫酸钠硫化沉淀铂铑,进行搅拌,其中连二亚硫酸钠的加入质量为含铂铑滤液质量的1%~5%,搅拌转速为100rpm~500rpm,常温条件下反应0.5h~1h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为600℃-900℃,煅烧时间1h~2h后,得到的煅烧渣用王水溶解,其中,王水与煅烧渣液固比为5~10:1,温度80℃~150℃,溶解时间2h~6h,搅拌转速为100rpm~500rpm,最后过滤得到氯铂酸溶液和铑粉。
反应过程如下:
1.焦亚硫酸钠消耗次氯酸根反应:
S2O6 2-+ClO-+H2O=2SO4 2-+Cl-+2H+
2.焦亚硫酸钠还原PdCl4 2-、PtCl6 2-、RhCl6 3-反应
PdCl4 2-+S2O6 2-+2H2O=Pd+2SO4 2-+4Cl-+4H+
PtCl6 2-+2S2O6 2-+4H2O=Pt+4SO4 2-+6Cl-+8H+
RhCl6 3-+1.5S2O6 2-+3H2O=Rh+3SO4 2-+6Cl-+6H+
3.连二亚硫酸钠硫化沉淀PtCl6 2-、RhCl6 3-反应
PtCl6 2-+6S2O4 2-+8H+=PtS2+10SO2+6Cl-+4H2O
2RhCl6 2-+10S2O4 2-+12H+=Rh2S3+17SO2+12Cl-+6H2O
实施例1
某废催化剂浸出液成分如表1所示,
(1)采用焦亚硫酸钠还原5L浸出液中的钯,其中控制还原温度在60℃,焦亚硫酸钠加入量250g(浸出液质量5%),通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在500mV,搅拌转速为100rpm,反应时间2h,实现钯的选择性还原,过滤后得到纯度为98.0%钯粉,含铂铑滤液中钯离子浓度降低至0.1mg/L以下,直收率达到99.4%,铂、铑没有任何损失;
(2)向含铂铑的滤液中加入50g连二亚硫酸钠(滤液质量1%),硫化沉淀铂铑,搅拌转速为500rpm,常温条件下反应1h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物,滤液中铂、铑离子浓度均在0.1mg/L以下,铂和铑的直收率达到99%以上;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为600℃,煅烧时间1h后,得到2.10g粗铂铑金属单质,将铂铑混合物到加入10.5mL王水中(液固比5:1),加热至100℃,搅拌转速为100rpm,溶解2h后过滤,滤渣为粗铑粉,质量114.76mg,铑直收率99%以上,滤液为氯铂酸,铂直收率99%以上,粗铑纯度达98.9%。
实施例2
某废催化剂浸出液成分如表2所示,
(1)采用焦亚硫酸钠还原5L浸出液中的钯,其中控制还原温度在80℃,焦亚硫酸钠加入量500g(浸出液质量10%),通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在570mV,搅拌转速为300rpm,反应时间2.5h,实现钯的选择性还原,过滤后得到纯度为98.8%钯粉,含铂铑滤液,滤液中钯离子浓度降低至0.1mg/L以下,直收率达到99%以上,铂、铑没有任何损失;
(2)向含铂铑的滤液中加入100g连二亚硫酸钠(滤液质量2%),硫化沉淀铂铑,搅拌转速为300rpm,常温条件下反应0.5h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物,滤液中铂、铑离子浓度均在0.1mg/L以下,铂和铑的直收率达到99%以上;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为750℃,煅烧时间2h后,得到1.20g粗铂铑金属单质,液固比按照10:1,将铂铑混合物到加入12mL王水中,加热至80℃,搅拌转速为300rpm,溶解4h后过滤,滤渣为粗铑粉,质量199.59mg,铑直收率99%以上,滤液为氯铂酸,铂直收率99%以上,粗铑纯度达98.7%。
实施例3
某废催化剂浸出液成分如表3所示,
(1)采用焦亚硫酸钠还原5L浸出液中的钯,其中控制还原温度在100℃,焦亚硫酸钠加入量1000g(浸出液质量20%),通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在600mV,搅拌转速为500rpm,反应时间4h,实现钯的选择性还原,过滤后得到纯度为98.5%钯粉,含铂铑滤液,滤液中钯离子浓度降低至0.1mg/L以下,直收率达到99%以上,铂、铑没有任何损失;
(2)向含铂铑的滤液中加入250g连二亚硫酸钠(滤液质量5%),硫化沉淀铂铑,搅拌转速为500rpm,常温条件下反应0.7h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物,滤液中铂、铑离子浓度均在0.1mg/L以下,铂和铑的直收率达到99%以上;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为900℃,煅烧时间1.5h后,得到1.0g粗铂铑金属单质,液固比按照8:1,将铂铑混合物到加入8mL王水中,加热至150℃,搅拌转速为500rpm,溶解3h后过滤,滤渣为粗铑粉,质量25.40mg,铑直收率99%以上,滤液为氯铂酸,铂直收率99%以上,粗铑纯度达98.4%。
实施例4
某废催化剂浸出液成分如表4所示,
(1)采用焦亚硫酸钠还原5L浸出液中的钯,其中控制还原温度在70℃,焦亚硫酸钠加入量350g(浸出液质量7%),通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在530mV,搅拌转速为400rpm,反应时间1h,实现钯的选择性还原,过滤后得到纯度为98.7%钯粉,含铂铑滤液,滤液中钯离子浓度降低至0.1mg/L以下,直收率达到99%以上,铂、铑没有任何损失;
(2)向含铂铑的滤液中加入150g连二亚硫酸钠(滤液质量3%),硫化沉淀铂铑,搅拌转速为400rpm,常温条件下反应0.6h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物,滤液中铂、铑离子浓度均在0.1mg/L以下,铂和铑的直收率达到99%以上;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为850℃,煅烧时间1.2h后,得到2.0g粗铂铑金属单质,液固比按照6:1,将铂铑混合物到加入12mL王水中,加热至90℃,搅拌转速为400rpm,溶解5h后过滤,滤渣为粗铑粉,质量254.84mg,铑直收率99%以上,滤液为氯铂酸,铂直收率99%以上,粗铑纯度达98.1%。
实施例5
某废催化剂浸出液成分如表5所示,
(1)采用焦亚硫酸钠还原5L浸出液中的钯,其中控制还原温度在90℃,焦亚硫酸钠加入量650g(浸出液质量13%),通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在550mV,搅拌转速为400rpm,反应时间3h,实现钯的选择性还原,过滤后得到纯度为98.3%钯粉,含铂铑滤液,滤液中钯离子浓度降低至0.1mg/L以下,直收率达到99%以上,铂、铑没有任何损失;
(2)向含铂铑的滤液中加入200g连二亚硫酸钠(滤液质量4%),硫化沉淀铂铑,搅拌转速为400rpm,常温条件下反应0.8h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物,滤液中铂、铑离子浓度均在0.1mg/L以下,铂和铑的直收率达到99%以上;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为650℃,煅烧时间1.7h后,得到6.0g粗铂铑金属单质,液固比按照7:1,将铂铑混合物到加入42mL王水中,加热至110℃,搅拌转速为400rpm,溶解6h后过滤,滤渣为粗铑粉,质量760.65mg,铑直收率99%以上,滤液为氯铂酸,铂直收率99%以上,粗铑纯度达98.6%。
实施例6
某废催化剂浸出液成分如表6所示,
(1)采用焦亚硫酸钠还原5L浸出液中的钯,其中控制还原温度在95℃,焦亚硫酸钠加入量800g(浸出液质量16%),通过控制焦亚硫酸钠加入量将还原电位始终控制在585mV,搅拌转速为350rpm,反应时间3.5h,实现钯的选择性还原,过滤后得到纯度为98.5%钯粉,含铂铑滤液,滤液中钯离子浓度降低至0.1mg/L以下,直收率达到99%以上,铂、铑没有任何损失;
(2)向含铂铑的滤液中加入225g连二亚硫酸钠(滤液质量4.5%),硫化沉淀铂铑,搅拌转速为350rpm,常温条件下反应0.9h,实现铂铑高效硫化沉淀分离,反应结束后,经过滤得到铂铑硫化沉淀物,滤液中铂、铑离子浓度均在0.1mg/L以下,铂和铑的直收率达到99%以上;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为700℃,煅烧时间1.8h后,得到8.0g粗铂铑金属单质,液固比按照9:1,将铂铑混合物到加入72mL王水中,加热至120℃,搅拌转速为350rpm,溶解5.5h后过滤,滤渣为粗铑粉,质量1306.99mg,铑直收率99%以上,滤液为氯铂酸,铂直收率99%以上,粗铑纯度达98.7%。
对比例
某废催化剂浸出液成分如表7所示,
取5L浸出液,成分见表7,加入500mL水和肼还原,还原温度90℃,反应2h后过滤,滤液中剩余铂钯铑含量分别为0.3mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L,铂钯铑被同时还原,三者无法分开。
取5L浸出液,成分见表7,加入500g焦亚硫酸钠进行还原,还原温度90℃,反应4h后过滤,滤液中剩余铂钯铑含量分别为2.0mg/L、0.1mg/L、14.0mg/L,铂还原不彻底,铑还原率很低,选择性分离效果较差。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例,并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说,在本发明所提供的技术启示下,还可以做出其它等同改进,均可以实现本发明的目的,都应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种从汽车废催化剂浸出液中选择性分离铂钯铑的方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)采用焦亚硫酸钠还原浸出液中的钯,其中控制还原温度在60℃~100℃,通过控制焦亚硫酸钠加入量为浸出液质量的5%~20%,将还原电位始终控制在500mV~600mV,反应时间1h~4h,过滤后得到钯粉和含铂铑滤液;控制搅拌转速为100rpm~500rpm;
(2)向含铂铑滤液中加入连二亚硫酸钠硫化沉淀铂铑,其中连二亚硫酸钠的加入质量为含铂铑滤液质量的1%~5%,常温条件下反应0.5h~1h,然后经过滤得到铂铑硫化沉淀物;控制搅拌转速为100rpm~500rpm;
(3)将铂铑硫化沉淀物在马弗炉中煅烧,煅烧温度为600℃~900℃,煅烧时间1h~2h后,得到的煅烧渣用王水溶解,最后过滤得到氯铂酸溶液和铑粉;所述煅烧渣用王水溶解:王水与煅烧渣液固比为5~10:1,温度80℃~150℃,搅拌转速为100rpm~500rpm,溶解时间2h~6h。
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