CN112204436A - 着色组合物及固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可抑制光致抗蚀剂剥离时的有机膜层损伤的固体摄像元件用彩色滤光片热硬化性着色组合物、以及使用其的彩色滤光片的制造方法。所述课题通过着色组合物而得以解决，所述着色组合物用于固体摄像元件用彩色滤光片的着色图案的形成，且包含有机颜料(A)、分散剂(B)、环氧化合物(C)、溶剂(D)及色素衍生物(E)，相对于所述着色组合物中的不挥发成分而所述有机颜料(A)的含量为50质量％以上，所述分散剂(B)包含具有酸性官能基的分散剂(b1)和/或具有碱性官能基的分散剂(b2)，所述环氧化合物(C)为选自由丙三醇聚缩水甘油醚、双酚型聚缩水甘油醚、及氢化双酚型聚缩水甘油醚所组成的群组中的一种以上的化合物。

Description

着色组合物及固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于固体摄像元件等的彩色滤光片形成等的着色组合物。
背景技术
在固体摄像元件中设置有在半导体基板等基板上二维地排列有红色像素、绿色像素、蓝色像素等多种颜色的像素的彩色滤光片。在所述固体摄像元件中，随着像素尺寸缩小而颜色分离的性能要求变严格。构成彩色滤光片的固体摄像元件用彩色滤光片为了维持色差(colour shading)特性、防止混色等器件特性，要求薄膜化、矩形化、以及消除在各像素间颜色彼此重合的重叠区域等性能。
具体而言，固体摄像元件用彩色滤光片例如要求厚度为1μm以下且一边为2μm以下(例如0.5μm～2.0μm)的图案。
特别是，最近，根据固体摄像元件用彩色滤光片的进一步高精细化的要求，要求例如一边为1.0μm以下的图案的形成能力。因此，在光刻法中难以避免着色图案的薄膜与分辨力的取舍。
相对于此，提出有利用干式蚀刻法对着色层进行图案化来形成像素(参照专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-332310号公报
专利文献2：日本专利特开2008-216970号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在干式蚀刻法中，需要利用剥离液将形成于着色层上的光致抗蚀剂剥离。此时，存在着色层因所述剥离液而受到损伤的问题。
另外，若使用热硬化性化合物以提高对于剥离液的耐受性，则存在保存稳定性恶化而在着色组合物中产生异物的问题。
本发明的目的在于提供一种可形成对于剥离液的耐受性优异的着色层且保存稳定性良好的着色组合物、以及使用所述着色组合物的固体摄像元件用着色图案的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明提供具有下述<1>～<8>的构成的着色组合物、以及固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法。
<1>一种着色组合物，用于固体摄像元件用彩色滤光片的着色图案的形成，且
所述着色组合物含有有机颜料(A)、分散剂(B)、环氧化合物(C)、溶剂(D)及色素衍生物(E)，
相对于所述着色组合物中的不挥发成分，所述有机颜料(A)的含有比例为50质量％以上，
所述分散剂(B)包含具有酸性官能基的分散剂(b1)和/或具有碱性官能基的分散剂(b2)，
所述环氧化合物(C)为选自由丙三醇聚缩水甘油醚、双酚型聚缩水甘油醚、及氢化双酚型聚缩水甘油醚所组成的群组中的一种以上的化合物。
<2>如上所述的着色组合物，其中所述有机颜料(A)包含绿色颜料(a1)。
<3>如上所述的着色组合物，其中所述绿色颜料包含选自颜料绿7、颜料绿36及颜料绿58中的一种以上。
<4>如上所述的着色组合物，其中所述具有酸性官能基的分散剂(b1)具有将包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不饱和单体聚合而成的部位(b1-A)，所述部位(b1-A)的玻璃化温度的理论值为40℃以上。
<5>如上所述的着色组合物，其中所述酸性官能基为芳香族羧基。
<6>一种固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，包括：步骤(X)，使用所述着色组合物而形成着色层；以及步骤(Y)，通过干式蚀刻对所述着色层进行图案化。
<7>如上所述的固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，其中所述步骤(X)包括：步骤(X-1)，形成包含所述着色组合物的涂膜；以及步骤(X-2)，使所述涂膜进行热硬化而获得所述着色层，
所述步骤(Y)包括：步骤(Y-1)，在所述着色层上形成光致抗蚀剂层；步骤(Y-2)，通过进行曝光及显影对所述光致抗蚀剂层进行图案化而获得抗蚀剂图案；步骤(Y-3)，通过将所述抗蚀剂图案用作蚀刻掩模的干式蚀刻对所述着色层进行图案化而形成着色图案；以及步骤(Y-4)，使剥离液与所述抗蚀剂图案接触而自所述着色图案去除所述抗蚀剂图案。
<8>如上所述的固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，其中所述剥离液包含选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及单乙醇胺所组成的群组中的一种以上。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可形成对于剥离液的耐受性优异的着色层且保存稳定性良好的着色组合物、以及使用所述着色组合物的固体摄像元件用着色图案的制造方法。
附图说明
图1A是表示通过干式蚀刻而进行图案化的形成方法的一例的示意性步骤图，且是表示在基材上形成着色层的状态的剖面图。
图1B是表示通过干式蚀刻而进行图案化的形成方法的一例的示意性步骤图，且是在着色层上形成光致抗蚀剂层的状态的剖面图。
图1C是表示通过干式蚀刻而进行图案化的形成方法的一例的示意性步骤图，且是表示对光致抗蚀剂层进行图案化的状态的剖面图。
图1D是表示通过干式蚀刻而进行图案化的形成方法的一例的示意性步骤图，且是表示显影中的状态的剖面图。
图1E是表示通过干式蚀刻而进行图案化的形成方法的一例的示意性步骤图，且是表示形成着色图案的状态的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的详情进行说明。
再者，本说明书中只要无特别说明，则“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸基”表示“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
在本说明书中，“C.I.”是指染料索引(colourindex，C.I.)。
另外，在本说明书中，所谓“固体摄像元件用彩色滤光片”是指包括以规定图案状形成的着色层且用于固体摄像元件的彩色滤光片。
本实施方式的着色组合物的特征在于：含有有机颜料(A)、分散剂(B)、环氧化合物(C)、溶剂(D)及色素衍生物(E)，在所述着色组合物的总固体成分中所占的所述颜料(A)的比例为50质量％以上，所述分散剂(B)包含具有酸性官能基的分散剂(b1)和/或具有碱性官能基的分散剂(b2)，所述环氧化合物(C)为选自由丙三醇聚缩水甘油醚、双酚型聚缩水甘油醚、及氢化双酚型聚缩水甘油醚所组成的群组中的一种以上的化合物。
通过将所述特定的分散剂(B)、所述特定的环氧化合物(C)、及色素衍生物(E)组合而使用，成为可形成对于剥离液的耐受性优异的着色层的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物至少含有有机颜料(A)、分散剂(B)、环氧化合物(C)、溶剂(D)、及色素衍生物(E)，视需要也可进而含有其他成分。
以下，对此种树脂组合物的各成分进行说明。
<有机颜料(A)>
所述有机颜料(A)为将着色层调整为所需的色调的有机颜料，可自公知的有机颜料中使用单独一种，或者将两种以上组合而使用。有机颜料(A)也可将红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料、紫色颜料等多种有机颜料加以组合。作为有机颜料，例如可列举：二酮基吡咯并吡咯系颜料；偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料；氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄蒽酮、蒽嵌蒽醌、靛蒽醌、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系颜料；喹吖啶酮系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛蓝系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、还原系颜料、金属络合物系颜料等。
作为主要用于红色着色层的红色颜料，例如可列举：C.I.颜料红(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
作为单独或者与红色颜料组合而使用的橙色颜料，例如可列举：C.I.颜料橙(pigment orange)36、38、43、51、55、59、61等。
这些中，就高着色力的观点而言，优选为C.I.颜料红254、C.I.颜料红177。
作为主要用于蓝色着色层的蓝色颜料，例如可列举：C.I.颜料蓝(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中，就高着色力的观点而言，优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6，进而优选为C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6。
作为主要用于绿色着色层的绿色颜料，例如可列举：C.I.颜料绿(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等。其中，就高着色力的观点而言，优选为C.I.颜料绿7、36或58。
作为与红色颜料、蓝色颜料或绿色颜料组合而使用的黄色颜料，例如可列举：C.I.颜料黄(pigmentyellow)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、231等。其中，就高着色力的观点而言，优选为C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、或231，进而优选为C.I.颜料黄83、138、139、150、185或231。
作为单独或者与蓝色颜料组合而使用的紫色颜料，例如可列举：C.I.颜料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中，就高着色力的观点而言，优选为C.I.颜料紫19、或23，进而优选为C.I.颜料紫23。
本实施方式的着色组合物优选为包含绿色颜料(a1)作为有机颜料(A)的绿色着色组合物，进而更优选为绿色颜料(a1)包含选自颜料绿7、颜料绿36及颜料绿58中的一种以
在本着色组合物中，就获得充分的颜色特性的观点而言，有机颜料(A)相对于总不挥发成分的含有比例为50质量％以上，优选为60质量％～85质量％。通过有机颜料(A)的含有比例为50质量％以上，可获得充分的颜色特性。另外，若为85质量％以下，则可相对地提高分散剂(B)等的含有比例，着色组合物的稳定性优异。
再者，所谓不挥发成分，是形成着色层时残留的成分，是指溶剂(D)以外的成分。
(颜料的微细化)
有机颜料(A)优选为进行微细化。微细化方法可适宜选择，例如可为湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法的任一种，如下述例示那样也可为利用作为湿式磨碎的一种的捏合机法进行的盐磨处理。就在着色组合物中的分散良好而言，颜料的一次粒径优选为20nm以上。另外，就获得对比度比高的着色图案而言，颜料的一次粒径优选为100nm以下。特别优选的范围为25nm～85nm的范围。再者，颜料的一次粒径是设为通过根据颜料的利用透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)而得的电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法进行。具体而言，测量约20个颜料的一次粒子的短轴直径与长轴直径，将平均值设为其颜料粒子的粒径。其次，关于100个以上的颜料粒子，近似于所求出的粒径的立方体来求出各个粒子的体积，将体积平均粒径设为平均一次粒径。
所谓所述盐磨处理，是如下处理：使用捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、磨碎机(attritor)、砂磨机等混炼机，对颜料与水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物进行加热并且加以机械混炼后，通过水洗将水溶性无机盐与水溶性有机溶剂去除。水溶性无机盐作为破碎助剂而发挥功能，利用无机盐的高硬度使颜料破碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化，可获得一次粒径非常微细且分布的幅度窄而具有狭窄(sharp)的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐，可列举：氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等，其中就价格的方面而言，优选为使用氯化钠(食盐)。就处理效率与生产效率两方面而言，相对于作为处理对象的颜料100质量份，水溶性无机盐优选为50质量份～2000质量份，更优选为300质量份～1000质量份。
所述水溶性有机溶剂是使颜料及水溶性无机盐湿润者，自溶解(混合)于水中且实质上不溶解所使用的无机盐的水溶性有机溶剂中适宜选择。其中，由于在盐磨时温度上升，溶剂成为容易蒸发的状态，故就抑制溶剂的蒸发的方面而言，水溶性有机溶剂优选为沸点120℃以上的高沸点溶剂。作为高沸点溶剂，例如可列举：2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。相对于作为处理对象的颜料100质量份，水溶性有机溶剂优选为5质量份～1000质量份，更优选为50质量份～500质量份。
在对颜料进行盐磨处理时，视需要也可添加树脂。所述树脂的种类并无特别限定，可列举：天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性而成的合成树脂等。所述树脂在室温下为固体，优选为水不溶性，且进而优选为一部分可溶于所述有机溶剂中。相对于作为处理对象的颜料100质量份，树脂的使用量优选为5质量份～200质量份。
<其他着色剂>
本实施方式的着色组合物也可含有有机颜料(A)以外的其他着色剂。作为其他着色剂，可列举公知的无机颜料或染料等，可单独使用一种，或者将两种以上组合而使用。
(无机颜料)
作为无机颜料，例如可列举：硫酸钡、锌华、硫酸铅、黄色铅、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝(Prussian blue)、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、氧化钛、四氧化三铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉等。为了取得彩度与亮度的平衡并且确保良好的涂布性、感度、显影性等，无机颜料可与有机颜料(A)组合而使用。
(染料)
作为染料，例如可列举：酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、瓮染料(vat dye)、硫化染料等。
在染料中也包含将染料或染料衍生物加以色淀化而成的色淀颜料(成盐化合物)的形态。
在所述染料为具有磺酸或羧酸等酸性基的酸性染料或直接染料的情况下，就提高所述染料的各种耐受性的方面而言，所述染料优选为以无机盐、成盐化合物、将磺酸进行磺酰胺化而成的磺酸酰胺化合物的形态使用。通过使用所述染料，可获得坚牢制优异的着色组合物。
作为所述成盐化合物，可列举：与四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、或一级胺化合物等含氮化合物的成盐化合物；与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物等。其中，就坚牢性的方面而言，具有鎓盐基的化合物优选为在侧链具有阳离子性基的树脂。
在所述染料为碱性染料的情况下，也可使用有机酸或过氯酸或者其金属盐来进行成盐化。就耐受性、与颜料的并用性优异的方面而言，优选为作为碱性染料的成盐化合物。其中，作为碱性染料的成盐化合物更优选为有机磺酸、有机硫酸、含氟基的磷阴离子化合物、含氟基的硼阴离子化合物、含氰基的氮阴离子化合物、具有卤化烃基的有机酸的具有共轭碱的阴离子化合物、或者与酸性染料进行成盐的成盐化合物。
另外，染料也可在骨架具有聚合性不饱和基。就耐受性优异的方面而言，优选为具有聚合性不饱和基的染料。
另外，染料也可具有氧杂环丁烷基。含有具有氧杂环丁烷基的染料的着色组合物的硬化后的耐热性优异。具有氧杂环丁烷基的染料例如可通过使用如下树脂作为构成染料的造円化合物的树脂等来获得，所述树脂包含含有氧杂环丁烷结构的乙烯性不饱和单体作为构成单元。
作为染料的化学结构，例如可列举源自选自如下染料中的染料的色素结构：偶氮系染料、甲亚胺系染料(靛苯胺系染料、靛酚系染料等)、二吡咯亚甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、吖啶系染料等)、醌亚胺系染料(恶嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧杂菁系染料、部花青系染料、亚芳基系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸内鎓盐系染料、克酮鎓系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料、紫环酮系染料、靛蓝系染料、硫靛蓝系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、次甲基系染料、阳离子系染料、苝系染料、二酮基吡咯并吡咯系染料、喹吖啶酮系染料、蒽嵌蒽醌系染料、异吲哚啉酮系染料、异吲哚啉系染料、靛蒽醌系染料、香豆素系染料、皮蒽酮系染料、黄蒽酮系染料、紫环酮系染料、及这些的金属络合物系染料等。具体的染料例如可参照“新版染料便览”(有机合成化学协会编；丸善，1970)、“染料索引(Colour Index)”(染色与印染工作者协会(The Society of Dyersand colourists)、“色素手册”(大河原他编；讲谈社，1986)等中所记载的染料。
<分散剂(B)>
本实施方式的着色组合物包含具有酸性官能基的分散剂(b1)和/或具有碱性官能基的分散剂(b2)作为分散剂(B)。通过所述分散剂，本着色组合物中的有机颜料(A)的分散稳定性变得更良好，成为粘度稳定性优异的组合物。另外，由于将颜料良好地分散，故涂膜的均匀性得到提高，对于剥离液的耐受性变高，成为适于通过干式蚀刻进行的彩色滤光片的制造方法的组合物。
进而，由于分散剂(B)具有酸性官能基及和/或碱性官能基，故促进所述分散剂(B)与后述的环氧化合物(C)的交联反应。因此根据本实施方式的着色组合物，可获得对于剥离液的耐受性优异的着色层。
分散剂一般而言具有吸附于着色剂的着色剂亲和性部位、以及与溶剂具有相容性的溶剂亲和性部位，吸附于着色剂使对于溶剂的分散稳定。
(具有酸性官能基的分散剂(b1)、具有碱性官能基的分散剂(b2))
在本着色组合物中，分散剂(B)含有具有酸性官能基的分散剂(b1)、及具有碱性官能基的分散剂(b2)中的至少一者。在本实施方式中，通常所述分散剂(b1)中所含的酸性官能基、及所述分散剂(b2)中所含的碱性官能基作为颜料亲和性部位发挥功能，提高所述有机颜料(A)的分散稳定性。就通过少量的添加而分散体的粘度变低且粘度稳定性优异的方面而言，分散剂(B)优选为包含具有酸性官能基的分散剂(b1)及具有碱性官能基的分散剂(b2)。
在本实施方式中，就着色组合物中的相容性的观点而言，分散剂(B)优选为树脂型分散剂。
作为树脂型分散剂，具体可列举：聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯或这些的改性物；通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应所形成的酰胺或其盐等油性分散剂；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物；聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。这些可单独使用或者将两种以上混合而使用。
相对于分散剂(B)总量的、具有酸性官能基的分散剂(b1)及具有碱性官能基的分散剂(b2)的合计比例例如处于80质量％～100质量％的范围内，优选为处于90质量％～100质量％的范围内。
具有酸性官能基的分散剂(b1)相对于具有酸性官能基的分散剂(b1)及具有碱性官能基的分散剂(b2)的合计量的比例根据一例为30质量％以上，优选为50质量％以上。所述比例根据另一例，处于20质量％～80质量％的范围内，优选为处于30质量％～70质量％的范围内。
作为具有碱性官能基的分散剂(b2)，优选为含氮原子的接枝共聚物、或在侧链上具有三级氨基、四级铵盐基、含有含氮杂环等的官能基的、含氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散剂。
作为具有酸性官能基的分散剂(b1)，优选为具有包含羧酸基、磷酸基、磺酸基等的官能基的丙烯酸系酯共聚物、丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散剂。具有酸性官能基的分散剂(b1)具有将包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不饱和单体聚合而成的部位(b1-A)，就所获得的着色层对于剥离液的耐受性得到提高的方面而言，所述(b1-A)部位的玻璃化温度的理论值优选为40℃以上，更优选为80℃以上。进而作为具有酸性官能基的分散剂(b1)，优选为具有芳香族羧基的分散剂(b11)。根据具有芳香族羧基的分散剂(b11)，所获得的着色层对于剥离液的耐受性变高。
所谓具有芳香族羧基的分散剂(b11)，是在其分子内具有芳香族羧基的分散剂。在其制造方法中例如可列举：使芳香族三羧酸酐(F1)和/或芳香族四羧酸二酐(F2)与具有羟基的聚合物(G)反应的制造方法(1)；使用具有芳香族羧基的单体制成聚合物的制造方法(2)；将具有羟基的单体聚合并且使芳香族三羧酸酐(F1)和/或芳香族四羧酸二酐(F2)进行反应的制造方法(3)等。其中，就颜料分散性的观点而言，优选为更容易控制分散剂(B)中的芳香族羧基的个数的制造方法(1)。
即，作为具有芳香族羧基的分散剂(b11)，优选为使具有羟基的聚合物(G)与芳香族三羧酸酐(F1)和/或芳香族四羧酸二酐(F2)进行反应而成的分散剂。其中，具有羟基的聚合物(G)更优选为在单末端具有羟基的聚合物，在单末端具有羟基的聚合物(G)更优选为在单末端具有两个羟基的聚合物。通过使用此种分散剂，可获得稳定性优异的着色组合物。
另外，作为在单末端具有羟基的聚合物，优选为在单末端具有羟基的聚酯和/或聚醚系聚合物、或者在单末端具有羟基的乙烯基系聚合物，就分散稳定性的方面而言，更优选为在单末端具有羟基的乙烯基系聚合物。
另外，作为芳香族三羧酸酐(F1)和/或芳香族四羧酸二酐(F2)，就颜料分散体的保存稳定性优异的方面而言，优选为芳香族四羧酸二酐(F2)。
作为获得具有芳香族羧基的分散剂(b11)的方法，例如可列举如下方法：于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(g11)的存在下，使至少包含乙烯基聚合物(g12)的多元醇(g1)中的羟基与至少包含芳香族四羧酸二酐(F2)的多羧酸酐(f)中的酸酐基进行反应，所述乙烯基聚合物(g12)是将乙烯性不饱和单体进行自由基聚合而成并在单末端具有两个羟基。
就对于剥离液的耐受性变高的方面而言，优选为在所述具有芳香族羧基的分散剂(b11)中含有甲基丙烯酸甲酯作为乙烯基聚合物(h2)部位的构成单体。以聚合物中的质量比计而甲基丙烯酸甲酯的含量优选为30质量％以上，更优选为50％以上，进而优选为65％以上。若未满30％，则存在对于剥离液的耐受性变低的情况。
关于具有芳香族羧基的分散剂(b11)，可使用国际公开第2008/007776号小册子、日本专利特开2009-185277号公报、日本专利特开2008-029901号公报中所记载的公知技术。
作为市售的具有酸性官能基的分散剂(b1)，可列举：日本毕克化学(BYK-ChemieJapan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、110、111、130、140、170、171、174、180、2001、2020、2025、2070或毕克(BYK)-P104、P104S、220S等；日本路博润(Lubrizol)公司制造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000等；巴斯夫(BASF)公司制造的艾夫卡(EFKA)-4008、4009、4010、4406、5010、5065、5066、5070等；味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB821、PB822等。
作为市售的具有碱性官能基的分散剂(b2)，可列举：日本毕克化学(BYK-ChemieJapan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、108、116、130、140、161、162、163、164、165、166、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2150、毕克(BYK)-6919等；日本路博润(Lubrizol)公司制造的索努帕斯(SOLSPERSE)-13240、13650、13940、20000、24000、26000、31845、32000、32500、32550、34750、35100等；巴斯夫(BASF)公司制造的艾夫卡(EFKA)-4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4300、4330、4500、4510、4530、4550、4560、4800等；味之素精细化学(AjinomotoFine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PB711、PB821、PB822等。
相对于颜料总量，着色组合物中的分散剂(B)的含量优选为5质量％～200质量％，就成膜性的观点而言，更优选为10质量％～40质量％。
<环氧化合物(C)>
本实施方式的着色组合物含有选自由丙三醇聚缩水甘油醚、双酚型聚缩水甘油醚、及氢化双酚型聚缩水甘油醚所组成的群组中的一种以上的环氧化合物(C)作为热硬化性化合物。
通过含有所述特定的环氧化合物(C)，在涂膜的煅烧时进行交联，对于剥离液的耐受性变高，可适用于通过干式蚀刻进行的彩色滤光片的制造方法。另外，即便经过保存期间，着色组合物中也不会产生异物，可获得无异物的良好的涂膜。
丙三醇聚缩水甘油醚为使丙三醇的羟基与表氯醇进行反应而获得的二官能或三官能的环氧化合物，为下述化学式(1)所表示的二官能的丙三醇二缩水甘油醚、及化学式(2)所表示的三官能的丙三醇三缩水甘油醚。这些丙三醇聚缩水甘油醚的每单位质量的环氧基的比例较高，因此推测着色层的交联密度变高，对于剥离液的耐受性优异。
[化1]
Figure BDA0002789183820000091
推测，双酚型聚缩水甘油醚、及氢化双酚型聚缩水甘油醚通过在分子中具有酚骨架或环己烷骨架，煅烧后的涂膜的玻璃化温度变高，对于剥离液的耐受性优异。另外，由于为二官能，故反应性较三官能以上者而言更低，因此推测储存稳定性良好。
丙三醇的缩水甘油醚化环氧化合物也可使用市售品。作为市售品，例如可列举长濑化成(Nagase chemteX)公司制造的丹纳考尔(Denacol)EX-313、EX-314等。另外，双酚型聚缩水甘油醚也可使用市售品。作为市售品，例如可列举三菱化学公司制造的jER825、jER827、jER828、jER84、艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科树脂(Adeka Resin)EP-4100、EP-4300、EP-4400、P-4520S、EP-4530、EP-4901、迪爱生(DIC)公司制造的艾比克隆(EPICLON)840、850、860、1050、1055、2050、共荣社化学公司制造的艾波莱特(Epolight)3002(N)等。
另外，氢化双酚型聚缩水甘油醚也可使用市售品。作为市售品，例如可列举长濑化成(Nagase chemteX)公司制造的丹纳考尔(Denacol)EX-252、新日本理化公司制造的理化树脂(Rikaresin)HBE-100、新日铁住金公司制造的ST-3000、ST-4000D等。
(其他热硬化性化合物)
本实施方式的着色组合物也可并用其他热硬化性化合物。在使用其他热硬化性化合物的情况下，相对于包含所述环氧化合物(C)的热硬化性化合物总量，其含有比例优选为1质量％～20质量％，更优选为5质量％～10质量％。在本实施方式中，热硬化性化合物也可为包含所述环氧化合物(C)者。
作为所述其他热硬化性化合物，例如可列举：所述环氧化合物(C)以外的环氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改性马来酸化合物、松香改性富马酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、卡多化合物、及酚化合物等，但本发明并不限定于此。这些中，优选为所述环氧化合物(C)以外的环氧化合物。在使用本实施方式的着色组合物的涂膜的煅烧时交联进行，对于剥离液的耐受性变高。
作为所述环氧化合物(C)以外的环氧化合物的市售品，例如可列举：埃皮考特(Epikote)807、埃皮考特(Epikote)815、埃皮考特(Epikote)825、埃皮考特(Epikote)827、埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)190P、埃皮考特(Epikote)191P、埃皮考特(Epikote)1004、埃皮考特(Epikote)1256(以上为商品名；三菱化学(股)制造)、泰科莫璐(TECHMORE)VG3101L(商品名；三井化学(股)制造)、EPPN-501H、502H(商品名；日本化药(股)制造)、JER 1032H60、JER 157S65、157S70(商品名；三菱化学公司制造)、EPPN-201(商品名；日本化药(股)制造)、JER152、JER154(以上为商品名；三菱化学公司制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上为商品名；日本化药(股)制造)、赛罗西德(Celloxide)2021、EHPE-3150(以上为商品名；大赛璐(Daicel)公司(股)制造)、丹纳考尔(Denacol)EX-321、EX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-612、EX-614、EX-521、EX-512、EX-411、EX-421、EX-201、EX-111(以上为商品名；长濑化成(Nagase chemteX)(股)制造)等，但并不限定于这些。
在本实施方式的着色组合物中，就获得充分的热硬化性的观点而言，热硬化性化合物相对于总不挥发成分的比例优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％。若硬化性化合物成分的比例为1质量％以上，则在煅烧时可获得充分地交联的着色层。另一方面，通过设为30质量％以下，有机颜料(A)的含有比例相对变高，可获得充分的颜色特性。
<溶剂(D)>
在本实施方式的着色组合物中溶剂(D)用以将有机颜料(A)、环氧化合物(C)等各成分分散。另外，溶剂(D)是用以容易在硅晶片基板等基板上以干燥膜厚成为0.2μm～10μm的方式进行涂布而形成着色层。
作为溶剂，例如可列举：1，2，3-三氯丙烷、1，3-丁二醇(1，3-butanediol)、1，3-丁二醇(1，3-butylene glycol)、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-二恶烷、2-庚酮、2-甲基-1，3-丙二醇、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3，3，5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
这些溶剂可单独使用，或者视需要以任意的比率将两种以上混合而使用。
相对于着色组合物中的有机颜料(A)100质量份，溶剂可以100质量份～10000质量份、优选为500质量份～5000质量份的范围使用。
<色素衍生物(E)>
本实施方式的着色组合物含有色素衍生物。色素衍生物中防止分散后的有机颜料(A)的再凝聚的效果大。因此通过在将有机颜料分散于溶剂中而成的着色组合物中使用色素衍生物(E)，分光特性及粘度稳定性变良好。另外，色素衍生物(E)也具有保护耐溶剂性弱的颜料表面的效果，因此用于干式蚀刻的正型抗蚀剂相对于剥离液的耐化学品性变得良好。
在本实施方式中所谓色素衍生物(E)，是指对颜料、染料等有色化合物进行改性而可提高有机颜料(A)等着色剂的分散稳定性或溶解稳定性的分散助剂。
本发明中使用的色素衍生物中的色素可自所述有机颜料、及所述染料中适宜选择。色素衍生物(E)可列举在这些有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等的公知的颜料衍生物、染料衍生物等。例如可列举具有磺基、羧基、磷酸基等酸性官能基的化合物及这些的胺盐、或者具有磺酰胺基或末端具有三级氨基等碱性官能基的化合物、具有苯基或邻苯二甲酰亚胺烷基等中性官能基的化合物。可列举：日本专利特开昭63-305173号公报、日本专利特公昭57-15620号公报、日本专利特公昭59-40172号公报、日本专利特公昭63-17102号公报、日本专利特公平5-9469号公报、日本专利特开2001-335717号公报、日本专利特开2003-128669号公报、日本专利特开2004-091497号公报、日本专利特开2007-156395号公报、日本专利特开2008-094873号公报、日本专利特开2008-094986号公报、日本专利特开2008-095007号公报、日本专利特开2008-195916号公报、日本专利第4585781号公报、日本专利特开2006-291194号公报、日本专利特开2007-226161号公报、日本专利特开2007-314681号公报、日本专利特开2007-314785号公报、日本专利特开2012-226110号公报、日本专利特开2017-165820号公报、日本专利特开2005-181383号公报等中记载的公知的色素衍生物。再者，这些文献中有时将色素衍生物记载为衍生物、颜料衍生物、颜料分散剂或仅记载为化合物等，但所述的在有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等官能基的化合物与色素衍生物为相同含义。另外，这些可单独使用或者将两种以上混合而使用。
在色素衍生物中，就粘度稳定性与耐化学品性的观点而言，特别优选为下述式(3-1)～式(6-5)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002789183820000121
[式(3)～式(5)中的R101表示下表1中记载的取代基]
[表1]
表1
Figure BDA0002789183820000122
Figure BDA0002789183820000131
Figure BDA0002789183820000141
[化3]
Figure BDA0002789183820000142
[式(6)中的R102及R103表示下表2中记载的取代基]
[表2]
表2
R<sup>102</sup> R<sup>103</sup>
式(6-1) NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> OH
式(6-2) NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> OCH<sub>3</sub>
式(6-3) NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>
式(6-4) NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>2</sub> NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>2</sub>
式(6-5) NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub> NH(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>
就提高添加颜料的分散性的观点而言，相对于颜料100质量份，着色组合物中的色素衍生物的含有比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为3质量份以上。另外，就耐热性、耐光性的观点而言，相对于颜料100质量份，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。
<流平剂>
优选为在着色组合物中添加流平剂，以使透明基板上的组合物的流平性良好。作为流平剂，优选为在主链具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例，可列举东丽道康宁(Toray-Dow corning)公司制造的FZ-2122、毕克化学(BYK Chemie)公司制造的毕克(BYK)-333等。作为在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例，可列举毕克化学(BYK Chemie)公司制造的毕克(BYK)-310、毕克(BYK)-370等。也可并用在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。在着色组合物总100质量％中，流平剂的含有比例优选为0.003质量％～1.0质量％。
作为流平剂，优选为如下者：为在分子内具有疏水基与亲水基的所谓表面活性剂的一种，且具有以下特征：即便具有亲水基也对于水的溶解性小，在添加至着色组合物中的情况下，其降低表面张力的能力低。进而流平剂尽管降低表面张力的能力低但对玻璃板的濡湿性良好者有用，优选为可以不出现由起泡所致的涂膜缺陷的添加量来充分抑制带电性的流平剂。作为具有此种优选特性的流平剂，可列举具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元，有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元，二甲基聚硅氧烷也可一并具有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
另外，聚环氧烷单元与二甲基聚硅氧烷的键结形态可为聚环氧烷单元键结于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬垂(pendant)型、键结于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复键结的直链状的嵌段共聚物型的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷是由东丽道康宁(Toray-Dow corning)股份有限公司市售，例如可列举：FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207，但并不限定于这些。
流平剂中也可辅助加入阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。表面活性剂也可混合使用两种以上。
作为辅助加入至流平剂中的阴离子性表面活性剂，可列举：聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯等。
作为辅助加入至流平剂中的阳离子性表面活性剂，可列举烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。作为辅助加入至流平剂中的非离子性表面活性剂，可列举：聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂，另外可列举氟系或硅酮系的表面活性剂。
<着色组合物的制造方法>
本实施方式的着色组合物例如可在溶剂(D)中将有机颜料(A)、与视需要的分散剂(B)、色素衍生物(E)或下述分散助剂等一起，使用捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、或磨碎机等各种分散手段，进行微细分散而制造(颜料分散体)。此时，可将两种以上的有机颜料等同时分散于溶剂中，也可将分开分散者混合。
在将染料等、着色剂的溶解性高的其他着色剂组合而使用的情况下，具体而言，若为在所使用的溶剂中的溶解性高、通过搅拌而未确认到溶解、异物的状态，则无须如所述那样进行微细分散而制造。
本实施方式的着色组合物优选为在实施所述分散后，通过重力加速度3000G～25000G的离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段，将5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子及所混入的灰尘去除。
(分散助剂)
在将有机颜料(A)分散于溶剂(D)时，除作为分散助剂的所述色素衍生物(E)以外，也可适宜使用表面活性剂等。分散助剂中防止分散后的有机颜料的再凝聚的效果大，因此使用分散助剂将有机颜料分散于溶剂中而成的着色组合物的分光特性及粘度稳定性变良好。
作为表面活性剂，例如可列举：月桂基硫酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂；聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂，这些可单独使用或者将两种以上混合而使用。
在将着色剂总量设为100质量％时，添加表面活性剂时的调配量优选为0.1质量％～55质量％，进而优选为0.1质量％～45质量％。通过以0.1质量％以上的调配量含有表面活性剂，有机颜料(A)的分散性得到提高。另一方面，表面活性剂的调配量为55质量份以下时充分，通过设为55质量份以下，可相对提高有机颜料(A)的比例。
[固体摄像元件用着色图案的制造方法]
本实施方式的固体摄像元件用着色图案的制造方法的特征在于包括：步骤(X)，使用所述着色组合物而形成着色层；以及步骤(Y)，通过干式蚀刻对所述着色层进行图案化。
所述本实施方式的制造方法中通过干式蚀刻进行图案化的步骤(Y)为如下方法：在着色层上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模并进行干式蚀刻，将所需的图案形状转印至着色层而进行图案化。
参照图1A～图1E对本实施方式的制造方法进行说明。图1A～图1E是表示通过干式蚀刻进行图案化的形成方法的一例的示意性步骤图。在图1A～图1E的例子中，在基材1上涂布所述本发明的着色组合物而形成涂膜后进行加热，由此形成着色层2(图1A)。继而，在着色层2上形成光致抗蚀剂层3(图1B)。继而，在光致抗蚀剂层3上，配置形成有所需的图案的掩模图案并且用紫外线进行曝光，并加以显影，由此形成所需的抗蚀剂图案4(图1C)。继而，通过对形成有抗蚀剂图案4的面进行干式蚀刻，将所述抗蚀剂图案4作为蚀刻掩模而在着色层2上形成与抗蚀剂图案4相同的着色图案5(图1D～图1E)。在干式蚀刻后使剥离液与残留的抗蚀剂图案4接触，自着色图案5去除抗蚀剂图案4，由此可获得固体摄像元件用着色图案。
作为基材1的材质，只要为对于可见光而为透明者即可，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂；乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯基醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、及玻璃等。
用于光致抗蚀剂层3的感光性树脂组合物并无特别限定，可自用于干式蚀刻用途中的公知的感光性树脂组合物中适宜选择而使用。
用于干式蚀刻的等离子体源可列举电容耦合等离子体(Capacitively CoupledPlasma，CCP)、电子回旋共振等离子体(Electron Cyclotron resonance Plasma，ECR)、螺旋波等离子体(Helicon Wave Plasma，HWP)、电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma，ICP)、表面波等离子体(Surface Wave Plasma，SWP)等。其中，特别优选为等离子体的稳定性良好并适于微细加工的ICP。
用于干式蚀刻的气体只要为具有反应性(氧化性、还原性)、即具有蚀刻性的气体即可，例如可使用在其构成中具有氟、氯、溴等卤素元素的气体、同样地在其构成中具有氧或硫的元素的气体等。另外，若为通过离子碰撞进行蚀刻的情况，则也可使用氦或氩等第18族元素(稀有气体)。另外，通过将反应性气体与稀有气体混合，可通过离子辅助反应将被蚀刻材料蚀刻为矩形，因此特别优选为利用反应性气体与稀有气体的混合气体进行蚀刻。
作为剥离液，也可为有机溶剂、无机溶剂的任一种，可选择不仅剥离性高而且对于着色组合物无损伤的剥离液。例如优选为包含选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及单乙醇胺所组成的群组中的至少一种。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进行说明，但本发明并不由其进行限定。再者，实施例中“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。另外，所谓“PGMAC(Propyleneglycolmonomethylether acetate)”是指乙酸甲氧基丙酯。
另外，树脂的重量平均分子量(Mw)的测定方法如以下那样。
(树脂的重量平均分子量(Mw))
树脂的重量平均分子量(Mw)为使用TSKgel管柱(东曹(Tosoh)公司制造)，利用配备有RI检测器的GPC(东曹(Tosoh)公司制造，HLC-8120GPC)，在展开溶媒中使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
继而，对实施例及比较例中使用的粘合剂树脂溶液的制造方法、微细化颜料的制造方法、以及颜料分散体的制造方法进行说明。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1)
向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中投入环己酮196份，升温至80℃，将反应容器内进行氮气置换后，花费2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯24.0份、甲基丙烯酸正丁酯20.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯14.9份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)24.7份、2，2′-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。在滴加结束后进而继续反应3小时，从而获得丙烯酸树脂的溶液。
在冷却至室温后，对树脂溶液约2份进行取样，在180℃下加热干燥20分钟而测定不挥发成分，向之前合成的树脂溶液中以不挥发成分成为20重量％的方式添加PGMAC，来制备丙烯酸树脂溶液1。重量平均分子量(Mw)为26,000。
<分散剂的制造方法>
[具有酸性官能基的分散剂(b1)的制造方法]
(具有酸性官能基的分散剂(b1-1))
向包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中投入甲基丙烯酸甲酯70.0份、丙烯酸乙酯10.0份、甲基丙烯酸叔丁酯20.0份，并利用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃，向3-巯基-1，2-丙二醇6.0份中添加将2，2′-偶氮双异丁腈0.1份溶解于PGMAC45.3份中而成的溶液，并反应10小时。通过固体成分测定而确认到95％发生反应。此时，重量平均分子量为4,000。其次，追加9.7份的均苯四甲酸二酐(大赛璐化学工业股份有限公司制造)、PGMAC 70.1份、作为催化剂的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯0.2份，在120℃下反应7小时。在酸价的测定中确认到98％以上的酸酐进行半酯化而结束反应。在反应结束后以不挥发成分成为50重量％的方式添加PGMAC进行制备，从而获得酸价43mgKOH/g、重量平均分子量9,500的具有酸性官能基的分散剂(b1-1)的溶液。
(具有酸性官能基的分散剂(b1-2)～具有酸性官能基的分散剂(b1-5))
变更为表3记载的成分与投入量，除此以外与分散剂(b1-1)同样地进行合成，从而获得具有酸性官能基的分散剂(b1-2)～具有酸性官能基的分散剂(b1-5)的PGMAC溶液。
在表3中表示所获得的分散剂(b1-1)～分散剂(b1-5)的组成一览、及将包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不饱和单体聚合而成的部位(b1-A)中的玻璃化温度(Tg)的理论值一览。此处，玻璃化温度的理论值是使用FOX公式。
[表3]
Figure BDA0002789183820000181
表3中的各成分如以下那样。
<乙烯性不饱和单体>
·MAA：甲基丙烯酸
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EA：丙烯酸乙酯
·t-BMA：丙烯酸叔丁酯
<在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物>
·硫代丙三醇：3-巯基-1，2-丙二醇
<自由基聚合引发剂>
·AIBN：2，2′-偶氮双异丁腈
<有机溶剂>
·PGMAC
<四羧酸二酐>
·PMA：均苯四甲酸二酐(大赛璐化学工业股份有限公司制造)
·TMA：偏苯三甲酸酐
<酯化反应催化剂>
·DBU：1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯(圣阿普劳(San-Apro)股份有限公司制造)
[具有碱性官能基的分散剂(b2)的制造方法]
(具有碱性官能基的分散剂(b2-1))
向配备有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片、及温度计的反应装置中投入甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份(以下，称为TMEDA(Tetramethylethylenediamine))，使氮气流通并且在50℃下搅拌1小时，对系统内进行氮气置换。其次，投入溴代异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAC 133份，在氮气流下升温至110℃而开始第一嵌段的聚合。在聚合4小时后，对聚合溶液进行取样并进行固体成分测定，根据不挥发成分进行换算而确认到聚合转化率为98％以上。
其次，向所述反应装置中投入PGMAC 61份、作为第二嵌段单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20份(以下，称为DM(Dimethylaminoethyl Methacrylate))，于保持在110℃、氮气环境下的状态下进行搅拌并继续反应。自投入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯2小时后，对聚合溶液进行取样并进行不挥发成分测定，根据不挥发成分进行换算而确认到第二嵌段的聚合转化率为98％以上，将反应溶液冷却至室温而停止聚合。
向之前合成的嵌段共聚物溶液中以不挥发成分成为50质量％的方式添加PGMAC。如此，获得如下的具有碱性官能基的分散剂(b2-1)：每单位不挥发成分的胺价为71.4mgKOH/g、重量平均分子量9,900(Mw)、且为不挥发成分为50质量％的聚(甲基)丙烯酸酯骨架并具有三级氨基。
(具有碱性官能基的分散剂(b2-2)～具有碱性官能基的分散剂(b2-5))
变更为表4记载的成分与投入量，除此以外与分散剂(b2-1)同样地进行合成，从而获得具有碱性官能基的分散剂(b2-2)～具有碱性官能基的分散剂(b2-5)的PGMAC溶液。
[表4]
Figure BDA0002789183820000191
表4中的各成分如以下那样。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
·TMEDA：四甲基乙二胺
·DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
<黄色微细化颜料(Y1)的制造>
将异吲哚啉酮系黄色颜料3C.I.颜料黄139(PY139，巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里涛路黄(PALIOTOL YELLOW)D1819”)100份、经粉碎的食盐800份、及二乙二醇180份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)，在70℃下混炼4小时。将所述混合物投入至温水3000份中，加热至约80℃并且利用高速混合机搅拌约1小时而制成浆料状，反复进行过滤、水洗而去除食盐及溶剂后，在80℃下干燥24小时，从而获得96份的黄色微细化颜料(Y1)。
<黄色微细化颜料(Y2)的制造>
将C.I.颜料黄185(巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里奥根黄(paliogen yellow)D1155”)95份、色素衍生物3.5份、松香马来酸树脂(荒川化学工业公司制造的“马陆吉德(Malkyd)32”)10份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)，在60℃下混連8小时。其次，将所述混炼物投入至温水8000份中，加热至约70℃并且搅拌1小时而制成浆料状，反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇后，在80℃下干燥一昼夜，从而获得黄色微细化颜料(Y2)105份。
<颜料分散体的制造方法>
(绿色颜料分散体(GP-1))
以均匀的方式将下述混合物搅拌混合后，使用直径1mm的氧化锆珠，利用涂料用振荡器SO400(斯坎德克斯(Skandex)公司制造)分散5小时。之后加入30.0份的PGMAC后，利用5μm的过滤器进行过滤而获得绿色颜料分散体(GP-1)。
C.I.颜料绿58 ：6.7份
(迪爱生(DIC)公司制造的“发斯桃根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)
C.I.颜料黄150 ：6.7份
(朗盛(Lanxess)(股)公司制造的“E4GN”)
色素衍生物下述式(7)所表示的化合物 ：1.6份
具有酸性官能基的分散剂溶液(b1-1) ：5.0份
具有碱性官能基的分散剂溶液(b2-1) ：5.0份
PGMAC 75.0份
(绿色颜料分散体(GP-2～GP-19))
变更为表5记载的成分、及调配量(质量份)，除此以外与绿色颜料分散体(GP-1)同样地进行而获得绿色颜料分散体(GP-2～GP-19)。
[表5]
Figure BDA0002789183820000211
表5中的各成分如以下那样。
<颜料>
·PG58-1：C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“发斯桃根绿(FASTOGENGREEN)A110”)
·PG58-2：C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“发斯桃根绿(FASTOGENGREEN)A210”)
·PG36：C.I.颜料绿36(东洋色彩(toyocolor)(股)公司制造的“CF-G-6YK”)
·PG7：C.I.颜料绿7(迪爱生(DIC)(股)公司制造的“发斯桃根绿(FASTOGENGREEN)S”)
·PY150：C.I.颜料黄150(朗盛(Lanxess)(股)公司制造的“E4GN”)
·PY139：C.I.颜料黄138(黄色微细化颜料(Y1))
·PY185：C.I.颜料黄185(黄色微细化颜料(Y2))
<色素衍生物>
[化4]
Figure BDA0002789183820000221
[化5]
Figure BDA0002789183820000222
<热硬化性着色组合物的制造方法>
[实施例1]
(热硬化性着色组合物(GT-1)的调整)
以均匀的方式将下述混合物(合计100份)搅拌混合后，利用1.0μm的过滤器进行过滤来获得热硬化性着色组合物(GT-1)。
颜料分散体(GP-1) ：77.2份
热硬化性化合物C ：1.6份
长濑化成(Nagase chemteX)制造的“丹纳考尔(Denacol)EX-313”
流平剂溶液 ：1.0份
东丽道康宁(Toray-Dow corning)公司制造的“FZ-2122”
(利用环己酮99份将(不挥发成分100质量％)1份稀释而成的溶液)
溶剂(D) ：10.2份
PGMAC
溶剂(d1) ：10.0份
环己醇乙酸酯
[实施例2～实施例19、比较例1～比较例7]
(热硬化性着色组合物(GT-2～GT-26)的调整)
变更为表6-表9记载的成分、及调配量(质量份)，除此以外与热硬化性着色组合物(GT-1)同样地进行而获得热硬化性着色组合物(GT-2～GT-26)。
<热硬化性着色组合物的评价>
对所获得的热硬化性着色组合物进行粘度稳定性、耐剥离液性、涂膜异物的评价。将结果示于表6-表9中。
<粘度稳定性评价>
使用E型粘度计(东机产业(TOKI SANKGYO)公司制造的TUE-20L型)以转速20rpm测定热硬化性着色组合物的制作后不久的25℃下的粘度、以及在13℃的恒温室中保存6个月后的粘度。将着色组合物的制作当日的粘度设为初期粘度(η0：mPa·s)，作为在13℃的恒温室中保存1个月后的粘度(η1：mPa·s)，以下述基准评价分散稳定性。×为无法实用的水平。
◎：η1/η0为1.10以下
○：η1/η0大于1.10且小于1.20
×：η1/η0为1.20以上
<耐剥离液性评价1>
使用各旋涂机，以干燥涂膜成为0.7μm的方式将所获得的热硬化性着色组合物涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的三片玻璃基板上，利用烘箱在230℃下加热煅烧30分钟。将所获得的三片涂敷基板在剥离液(N-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜＝4/6的混合溶液)中浸渍1分钟、浸渍3分钟或浸渍5分钟后，使用光学显微镜加以观察并进行评价。评价等级如以下那样。×为无法实用的水平。
◎：在浸渍1分钟、3分钟、5分钟后的基板全部中外观无变化而良好。
○：在浸渍1分钟、3分钟时外观无变化，但在浸渍5分钟时产生裂纹、表面粗糙、异物的任一种。
Δ：在浸渍1分钟时外观无变化，但在浸渍3分钟时产生裂纹、表面粗糙、异物的任一种。
×：在浸渍1分钟时产生裂纹、表面粗糙、异物的任一种。
<耐剥离液性评价2>
使用各旋涂机，以干燥涂膜成为0.7μm的方式将所获得的热硬化性着色组合物涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的三片玻璃基板上，利用烘箱在230℃下加热煅烧30分钟。将所获得的三片涂敷基板在剥离液(二甲基亚砜/单乙醇胺＝5/5的混合溶液)中浸渍1分钟、浸渍3分钟或浸渍5分钟后，使用光学显微镜加以观察并进行评价。评价等级如以下那样。×为无法实用的水平。
◎：在浸渍1分钟、3分钟、5分钟后的基板全部中外观无变化而良好。
○：在浸渍1分钟、3分钟时外观无变化，但在浸渍5分钟时产生裂纹、表面粗糙、异物的任一种。
Δ：在浸渍1分钟时外观无变化，但在浸渍3分钟时产生裂纹、表面粗糙、异物的任一种。
×：在浸渍1分钟时产生裂纹、表面粗糙、异物的任一种。
<涂膜异物评价>
对于在10℃的冷藏库中保管1个月的各热硬化性着色组合物而言，使用旋涂机，以干燥涂膜成为0.7μm的方式将所获得的热硬化性着色组合物涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上，使用热板在70℃下干燥1分钟。通过目视对所获得的干燥涂膜的基板进行异物的评价。×为无法实用的水平。
◎：在基板上无异物
○：基板上的异物为一个以上且未满三个
Δ：基板上的异物为三个以上且未满五个
×：基板上的异物为五个以上
<干式蚀刻工艺适应性评价>
使用各旋涂机，以干燥涂膜成为0.7μm的方式将所获得的热硬化性着色组合物涂布于硅晶片基板上。继而，在230℃下进行6分钟烘烤，而使热硬化性着色组合物(绿色彩色滤光片膜)进行硬化。
其次，使用旋涂机以1000rpm的转速旋涂正型抗蚀剂(OFPR-800：东京应化工业股份有限公司制造)后，在90℃下进行1分钟预烘烤。由此，制作以膜厚1.5μm涂布有作为感光性树脂掩模材料层的光致抗蚀剂的样品。
所述作为感光性树脂掩模材料层的正型抗蚀剂通过紫外线照射，引起化学反应而溶解于显影液中。
对于所述样品进行介隔光掩模而加以曝光的光刻。曝光装置是利用在光源中使用i射线的波长的曝光装置。正型抗蚀剂通过紫外线照射，引起化学反应而溶解于显影液中。
其次，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)作为显影液并进行显影步骤，而形成具有0.8μm的开口部的蚀刻掩模。在使用正型抗蚀剂时，大多是在显影后进行脱水烘烤，并进行正型抗蚀剂的硬化。然而，这次为了容易去除干式蚀刻后的蚀刻掩模而未实施烘烤步骤。因此，由于抗蚀剂未进行硬化而无法预估选择比的提升，故以绿色彩色滤光片膜厚的2倍以上即1.5μm的膜厚形成抗蚀剂的膜厚。此时的开口部图案是以0.8μm×0.8μm形成。由此，形成使用正型抗蚀剂的蚀刻掩模图案。
其次，使用所形成的蚀刻掩模图案来进行绿色滤光片层的干式蚀刻。此时，所使用的干式蚀刻装置是使用ICP方式的干式蚀刻装置。另外，为了使剖面形状为垂直形状，在中途进行干式蚀刻条件的变更，以多阶段实施干式蚀刻。
其次，进行用作蚀刻掩模的正型抗蚀剂的去除。此时使用的方法为使用溶剂的方法，使用剥离液104(东京应化工业股份有限公司制造)并利用喷雾清洗装置进行正型抗蚀剂的去除。
使用基于所述制造方法的干式蚀刻而获得膜厚0.5μm、0.8μm的具有图案的彩色滤光片。对所获得的彩色滤光片进行SEM观察并进行评价。评价等级如以下那样。×为无法实用的水平。
◎：未看到异物的产生
○：有异物的产生，但为可实用的水平
×：产生异物
[表6]
Figure BDA0002789183820000251
[表7]
Figure BDA0002789183820000252
[表8]
Figure BDA0002789183820000261
[表9]
Figure BDA0002789183820000262
表6-表9中的热硬化性化合物(C)如下表10那样。再者，EX-313及EX-314含有所述化学式(1)所表示的二官能的丙三醇二缩水甘油醚、及所述化学式(2)所表示的三官能的丙三醇三缩水甘油醚。
[表10]
表10
Figure BDA0002789183820000271
如表6-表9所示那样明确，本发明的着色组合物的粘度稳定性、耐剥离液性优异，可抑制涂膜中的异物的产生。
此申请主张以在2018年5月31日提出申请的日本专利申请特愿2018-104882为基础的优先权，将其公开的所有内容并入至本文中。
符号的说明
1：基材
2：着色层
3：光致抗蚀剂层
4：抗蚀剂图案
5：着色图案

Claims (8)

1.一种着色组合物，用于固体摄像元件用彩色滤光片的着色图案的形成，且
所述着色组合物含有有机颜料(A)、分散剂(B)、环氧化合物(C)、溶剂(D)及色素衍生物(E)，
相对于所述着色组合物中的不挥发成分，所述有机颜料(A)的含有比例为50质量％以上，
所述分散剂(B)包含具有酸性官能基的分散剂(b1)和/或具有碱性官能基的分散剂(b2)，
所述环氧化合物(C)为选自由丙三醇聚缩水甘油醚、双酚型聚缩水甘油醚、及氢化双酚型聚缩水甘油醚所组成的群组中的一种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的着色组合物，其中所述有机颜料(A)包含绿色颜料(a1)。
3.根据权利要求2所述的着色组合物，其中所述绿色颜料包含选自颜料绿7、颜料绿36及颜料绿58中的一种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物，其中所述具有酸性官能基的分散剂(b1)具有将包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不饱和单体聚合而成的部位(b1-A)，所述部位(b1-A)的玻璃化温度的理论值为40℃以上。
5.根据权利要求4所述的着色组合物，其中所述酸性官能基为芳香族羧基。
6.一种固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，包括：步骤(X)，使用根据权利要求1至5中任一项所述的着色组合物而形成着色层；以及步骤(Y)，通过干式蚀刻对所述着色层进行图案化。
7.根据权利要求6所述用的固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，其中所述步骤(X)包括：步骤(X-1)，形成包含所述着色组合物的涂膜；以及步骤(X-2)，使所述涂膜进行热硬化而获得所述着色层，
所述步骤(Y)包括：步骤(Y-1)，在所述着色层上形成光致抗蚀剂层；步骤(Y-2)，通过进行曝光及显影对所述光致抗蚀剂层进行图案化而获得抗蚀剂图案；步骤(Y-3)，通过将所述抗蚀剂图案用作蚀刻掩模的干式蚀刻对所述着色层进行图案化而形成着色图案；以及步骤(Y-4)，使剥离液与所述抗蚀剂图案接触而自所述着色图案去除所述抗蚀剂图案。
8.根据权利要求7所述的固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，其中所述剥离液包含选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及单乙醇胺所组成的群组中的一种以上。
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Applicant before: TOPPAN PRINTING Co.,Ltd.