CN112204079B - 包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末 - Google Patents

Abstract

一种粉末，包含羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为60％以上的羧甲基化纤维素纳米纤维，中值直径为10.0μm～150.0μm。本粉末适于作为添加剂使用。

Description

包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末

技术领域

本发明涉及包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。详细而言，包含具有特定的羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的羧甲基化纤维素，涉及调整为特定的粒度的粉末。

背景技术

羧甲基化纤维素是使纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键合羧甲基而成的。羧甲基化的纤维素在化妆品、医药品、食品、各种工业制品等中，作为增粘剂、粘结剂、粘合剂、吸水材、保水材、乳化稳定剂等各种添加剂使用。羧甲基化的纤维素由于来自于天然纤维素，所以是具有缓慢的生物降解性、且能够焚烧废弃、对环境友好的材料，预测用途在今后会扩大。

作为羧甲基化纤维素的制造方法，一般而言，已知利用碱对纤维素进行处理(丝光化)后，利用醚化剂(也称为羧甲基化剂)进行处理(也还称为羧甲基化、醚化)的方法，已知以水作为溶剂进行丝光化和羧甲基化这两者的方法、和在以有机溶剂为主的溶剂下进行丝光化和羧甲基化这两者的方法(专利文献1)，前者称为“水媒法”、后者成为“溶媒法”。

羧甲基化纤维素中，随着羧甲基的量增加(即，随着羧甲基取代度增加)，羧甲基化纤维素变得溶解于水。另一方面，通过将羧甲基取代度调整为适度的范围，即使在水中也能够维持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。具有纤维状的形状的羧甲基化的纤维素能够通过机械式地解纤，转变为具有纳米级的纤维直径的纳米纤维(专利文献2)。

专利文献1：日本特开2017－149901号公报

专利文献2：国际公开第2014/088072号。

发明内容

羧甲基化纤维素从其増粘性、吸水性、保水性等性质出发，食品饮料、化妆品、水系涂料等各种领域中作为添加剂使用。并且，对于将羧甲基化纤维素纳米纤维化而得的羧甲基化纤维素纳米纤维，期待在各种领域中作为添加剂使用。

本发明目的在于提供一种包含羧甲基化纤维素的纳米纤维，适合作为添加剂使用的粉末。

本发明人等相对于上述目的进行了反复深入的研究，其结果发现对羧甲基化纤维素纳米纤维的分散体进行干燥、粉碎，以成为特定的粒度的方式进行分级得到的粉末的作业性也好，投入水中时不易形成结块(块)，能够优选作为各种领域的添加剂使用。并且，制造羧甲基化纤维素纳米纤维时，在以水为主的溶剂下进行丝光化(纤维素的碱处理)，之后，在水与有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化(也称为醚化)而得到的羧甲基化纤维素与用以往的水媒法(以水作为溶剂进行丝光化羧甲基化这两方的方法)、溶媒法(在以有机溶剂为主的溶剂下进行丝光化和羧甲基化这双方的方法)得到的羧甲基化纤维素相比，解纤时，能够形成透明度非常高的纤维素纳米纤维分散体，而且羧甲基化剂的有效利用率也高。

作为本发明，不受以下限定，可举出下述的方案。

(1)一种粉末，包含羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的結晶化度为60％以上的羧甲基化纤维素纳米纤维，中值直径为10.0μm～150.0μm。

(2)根据权利要求(1)所述的粉末，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为70％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的粉末，其中，休止角为30.0°～60.0°。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粉末，其中，由羧甲基化纤维素和相对于羧甲基化纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为5质量％～300质量％的水溶性高分子构成。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的粉末，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维通过如下方式制造：在以水为主的溶剂下将纤维素丝光化来制造丝光化纤维素，接着，在水和有机溶剂的混合溶剂下将丝光化纤维素羧甲基化来制造羧甲基化纤维素，接着，将羧甲基化纤维素解纤而制成羧甲基化纤维素纳米纤维。

(6)根据(5)所述的粉末，其中，上述以水为主的溶剂是包含超过50质量％的水的溶剂。

(7)根据权利要求(1)～(6)中任一项所述的所述的粉末，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维的平均纤维直径为3nm～500nm。

本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末通过具有适度的粒度，作业性良好，在水中不易形成结块(块)，并且分散稳定性优异、赋予保水性和赋予保形性优异，与水接触时比较不易发粘，较为干爽，能够优选地作为食品、医药品、化妆品、饲料、造纸、涂料等各种领域中的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂等各种添加剂使用。

具体实施方式

＜羧甲基化纤维素的纳米纤维＞

本发明的粉末包含羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为60％以上的羧甲基化纤维素纳米纤维，中值直径为10.0μm～150.0μm。

构成羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基化纤维素是指具有纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分与羧甲基进行醚键合的结构。羧甲基化纤维素的纳米纤维是指将具有上述的羧甲基化纤维素转变为具有纳米级的纤维直径的纳米纤维。羧甲基化纤维素有时例如为羧甲基化纤维素的钠盐等金属盐之类的盐的形态，羧甲基化纤维素的纳米纤维也可以为盐的形态。

本发明中使用的羧甲基化纤维素的纳米纤维分散于水时也维持纤维状的形状的至少一部分。即利用电子显微镜等观察羧甲基化纤维素纳米纤维的水分散体时，可观察到纤维状的物质。另外，在利用X射线衍射测定羧甲基化纤维素纳米纤维时能够观测到纤维素I型晶体的峰。

本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维可以在不阻碍本发明的效果的范围内适当地将来自于羧甲基的羧基(－COOH)改性。作为这样的改性，例如可举出使具有烷基、芳基、芳烷基等胺系化合物、磷系化合物等与羧基键合而疏水化。

并且，本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维可以在不阻碍本发明的效果的范围内进行金属担载。金属担载是指通过与包含金属化合物的水溶液接触，使来自于羧基(－COOH)的羧酸酯基(―COO―)与金属化合物配位键合或氢键合。由此，能够得到含有来自金属化合物的金属离子与离子键合的金属化合物的羧甲基化纤维素纳米纤维。作为这样的金属化合物，例如可以举出包含选自Ag、Au、Pt、Pd、Mn、Fe、Ti、Al、Zn和Cu中的1种以上的金属元素的离子的金属盐等。

＜羧甲基取代度＞

本发明中使用的羧甲基化纤维素的纳米纤维在纤维素的每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度是0.50以下。认为羧甲基取代度超过0.50时，向水溶解而无法维持纤维形状。如果考虑作业性，则该取代度优选为0.02～0.50，进一步优选为0.05～0.50，更进一步优选为0.10～0.40，更进一步优选为0.20～0.40。通过向纤维素导入羧甲基，从而纤维素彼此电排斥，因此能够向纳米纤维解纤，若每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度小于0.02，则解纤变得不充分，有时得不到透明性高的纤维素纳米纤维。应予说明，以往的水媒法中，羧甲基取代度为0.20～0.40的范围时，难以得到纤维素I型的结晶度为60％以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维，但本发明人等发现利用例如后述的方法，能够制造羧甲基取代度为0.20～0.40的范围、纤维素I型的结晶度为60％以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维。羧甲基取代度可以通过对反应的羧甲基化剂的添加量、丝光化剂的量、水与有机溶剂的组成比率进行控制而调整。

本发明中无水葡萄糖单元是构成纤维素的各个无水葡萄糖(葡萄糖残基)。另外，羧甲基取代度(也称为醚化度)是表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基中取代成羧甲基醚基的成分的比例(一个葡萄糖残基中的羧甲基醚基的个数)。应予说明，羧甲基取代度有时省略为DS。

羧甲基取代度的测定方法如下：

精确称量试样约2.0g，装入300mL带塞三角烧瓶。硝酸甲醇(在甲醇1000mL加入特级浓硝酸100mL而得的溶液)100mL，振荡3小时，将羧甲基化纤维素纳米纤维的盐(CMC)转变为H－CMC(氢型羧甲基化纤维素纳米纤维)。精确称量1.5～2.0g该绝对干燥H－CMC，装入300mL带塞三角烧瓶中。以80％甲醇15mL湿润H－CMC，加入100mL 0.1N－NaOH，在室温下振荡3小时。作为指示剂，使用酚酞，以0.1N－H ₂SO ₄反滴定过量的NaOH，根据下式计算羧甲基取代度(DS值)。

A＝[(100×F'－0.1N－H₂SO₄(mL)×F)×0.1]/(H－CMC的绝对干燥质量(g))

羧甲基取代度＝0.162×A/(1－0.058×A)

F'：0.1N－H₂SO₄的因子

F：0.1N－NaOH的因子。

羧甲基化纤维素的纳米纤维的羧甲基取代度通常与制成纳米纤维前的羧甲基化纤维素的羧甲基取代度是相同的。

＜纤维素I型的结晶度＞

本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素的结晶度是结晶I型为60％以上，优选为65％以上。若纤维素I型的结晶度高达60％以上，则在水等溶剂中不溶解，维持晶体结构的纤维素的比例高，因此触变性高(thixotropy)，适于增粘剂等粘度调整用途。另外，例如添加于凝胶状的物质(例如，食品、化妆品等)时，得到能够赋予优异的保形性的优点，但不限于此。纤维素的结晶性可以根据丝光化剂的浓度和处理时的温度以及羧甲基化的程度进行控制。在丝光化以及羧甲基化中，因为使用高浓度的碱，因此纤维素的I型晶体转变为II型，但通过对碱(丝光化剂)的使用量进行调整等而调整改性的程度，能够维持所希望的结晶性。纤维素I型的结晶度的上限没有特别是限定。现实上认为90％左右是上限。

羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素I型的结晶度的测定方法如下：

将试样载于玻璃池，使用X射线衍射测定装置(LabX XRD－6000，岛津制作所制)进行测定。结晶度的计算使用Segal等的方法实施，将X射线衍射图的2θ＝10°～30°的衍射强度作为基准线，根据2θ＝22.6°的002面的衍射强度和2θ＝18.5°的非晶部分的衍射强度，利用次式子计算。

Xc＝(I002c―Ia)/I002c×100

Xc＝纤维素I型的结晶度(％)

I002c：2θ＝22.6°，002面的衍射强度

Ia：2θ＝18.5°，非晶部分的衍射强度。

羧甲基化纤维素的纳米纤维的I型晶体的比例通常与制成纳米纤维之前的羧甲基化纤维素相同。

＜中值直径＞

本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末具有10.0μm～150.0μm的范围的中值直径。中值直径的范围优选为30.0μm～130.0μm，进一步优选为50.0μm～120.0μm。中值直径比10.0μm小时，整体上粉末变得过细，处理时容易飞扬等，作业性变差。另一方面，中值直径比150.0μm大时，则不易均匀地溶解或分散于水等介质，容易产生结块(块)残留等问题。本发明，中值直径是将甲醇作为分散介质进行分散，利用激光衍射·散射式粒度分布计测定的体积累积50％的粒径(D₅₀)的值。具有这样的中值直径的羧甲基化纤维素纳米纤维粉末例如可以利用后述的方法将羧甲基化纤维素纳米纤维粉碎、分级而得到。

＜水分散体的透明度＞

本发明中使用的羧甲基化纤维素的纳米纤维优选在以水为分散介质制成分散体时(水分散体)，呈现高透明度。透明度高的纳米纤维也能够作为要求透明性这样的用途的添加剂使用。本说明书中，透明度是将羧甲基化纤维素纳米纤维制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率。羧甲基化纤维素纳米纤维的透明度的测定方法如下：

制备纤维素纳米纤维分散体(固体成分1％(w/v)，分散介质：水)，使用UV－VIS分光光度计UV－1800(岛津制作所制)，使用光程长度10mm的方型池测定660nm光的透射率。

本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维的透明度优选为70％以上。更优选为70％～100％，进一步优选为80％～100％，更进一步优选为90％～100％。这样的纤维素纳米纤维能够最适合地用于要求透明性这样的用途。具有上述的纤维素I型的结晶度和羧甲基取代度、具有这样的透明度的羧甲基化纤维素纳米纤维例如可以利用后述的方法制造。

＜休止角＞

本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末的休止角优选为30.0°以上，更优选为35.0°以上，进一步优选为37.0°以上，更进一步优选为40.0°以上。另外，休止角优选为60.0°以下，更优选为56.0°以下，进一步优选为53.0°以下。休止角为60.0°以下时，粉体流动性良好，作业性变得良好。并且，休止角为30.0°以上时，不易产生粉末飞扬，作业性变得良好。

应予说明，本发明的粉末的休止角使用粉末测试仪(PT－N型，HOSOKAWA MICRON株式会社制)，使粉体从漏斗的孔落下堆积在一定面积的水平板上直到形成为一定形状为止，作为形成圆锥状的颗粒体时的Angle Repose(仰角)的值。

＜崩坏角＞

本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末的崩坏角优选为14.0°以上，更优选为16.0°以上。另外，崩坏角优选为40.0°以下，更优选为35.0°以下。崩坏角为40.0°以下时，粉体流动性良好，作业性良好。并且，崩坏角为20.0°以上时，不易产生粉末飞扬，作业性良好。

应予说明，粉末的崩坏角按照以下的方法进行测定：

使用粉末测试仪(PT－N型，HOSOKAWA MICRON株式会社制)，使粉体从漏斗的孔落下堆积在一定面积的水平板上直到成为一定形状为止，形成圆锥状的颗粒体。接着，通过使某一定的重量的砝码落在与水平板相同的基座上，对该粉体给予一定的冲击，一部分粉体自然流动，从水平板脱落后，对残存的圆锥状的颗粒体，将从底面外周的点到圆锥的顶点的仰角形作为崩坏角。

＜差角＞

将休止角与崩坏角之差称为差角。差角是表示基于表示由来自振动进料器等搬运装置的振动等造成的粉体的崩坏容易度的指标，差角越大，表示越容易崩坏。差角优选为10.0°～30.0°，更优选为10.0°～28.0°，进一步优选为12.0°～27.0°。

＜纤维直径、长径比＞

本发明中使用的羧甲基化纤维素的纳米纤维具有纳米级的纤维直径。平均纤维直径优选为3nm～500nm，进一步优选为3nm～150nm，进一步优选为3nm～20nm，进一步优选为5nm～19nm，更进一步优选为5nm～15nm。

羧甲基化纤维素纳米纤维的长径比没有特别限定，优选为350以下，更优选为300以下，更进一步优选为200以下，再进一步优选为120以下，更进一步优选为100以下，更进一步优选为80以下。长径比为350以下时，纤维变得过长，纤维彼此的交缠变少，能够减少纤维素纳米纤维的结块(块)的产生，适于作为添加剂使用。另外，由于流动性高，所以即使高浓度也容易使用，即使在要求高固体成分的用途中也容易使用的优点。长径比的下限没有特别限定，优选为25以上，进一步优选为30以上。长径比为25以上时，从其纤维状的形状考虑，得到触变性的提高之类的效果。羧甲基化纤维素纳米纤维的长径比可以根据羧甲基化时的溶剂和水的混合比、药品添加量以及羧甲基化的程度控制，另外，例如可以利用后述的制法进行制造。

羧甲基化纤维素的纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度通过如下方式测定：在直径为20nm以下的情况下使用原子间力显微镜(AFM)，为20nm以上的情况下使用场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)，对随机选择的200根的纤维进行解析，计算平均。另外，长径比利用下述的式进行计算：

长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径。

＜水分散体的粘度和触变性＞

本发明中使用的羧甲基化纤维素的纳米纤维优选在将水作为分散介质形成分散体(水分散体)时表现出高触变性。触变性(thixotropy)是因受到剪切应力而粘度逐渐降低，静止时粘度逐渐上升的性质，本申请说明书中，作为触变性的指标，使用将以高剪切速度测定的粘度除以以低剪切速度测定的粘度得到的值。具体而言，粘度和触变性按照以下的方法测定：

制备纤维素纳米纤维分散体(固体成分1％(w/v)，分散介质：水)，在25℃放置16小时后，使用搅拌机以3000rpm搅拌1分钟，形成粘度测定用样品。对得到的粘度测定用样品的一部分，使用B型粘度计(东机工业社制)，以No.4转子/转速6rpm测定3分钟后的粘度。另外，使用粘度测定用样品的另一部分(仍为测定粘度的样品)，使用B型粘度计(东机工业社制)，以No.4转子/转速60rpm测定3分钟后的粘度。测定粘度时基于JIS－Z－8803的方法。将得到的6rpm的粘度除以60rpm的粘度的值作为触变性的指标使用。

本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维优选将制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的25℃、6rpm的粘度除以固体成分1％(w/v)的水分散体时的25℃、60rpm的粘度而得的值(也简称为“将6rpm的粘度除以60rpm的粘度而得的值”)为6.0以上。该值越高，表示根据剪切应力之差而引起的粘度变化越大，表示触变性高。触变性高的纤维素纳米纤维适合作为保形性赋予剂、粘度调节剂使用。将6rpm的粘度除以60rpm的粘度而得的值的上限没有限定，但实际上认为15.0左右是上限。

羧甲基化纤维素纳米纤维的6rpm的粘度(固体成分1％(w/v)的水分散体，25℃)优选为15000mPa·s以上，更优选为20000mPa·s以上。低剪切速度(6rpm)的粘度越高，触变性可能变得越高。6rpm的粘度的上限没有特别限定，但现实上认为是50000mPa·s左右。

羧甲基化纤维素纳米纤维的60rpm的粘度(固体成分1％(w/v)的水分散体，25℃)优选为1500～8400mPa·s左右，进一步优选为2000～7000mPa·s左右，进一步优选为2500～7000mPa·s左右，进一步优选为3000～7000mPa·s左右。

具有这样的粘度和触变性的羧甲基化纤维素纳米纤维例如可以利用后述的方法制造。

＜羧甲基化纤维素纳米纤维的制造方法＞

羧甲基化纤维素一般而言可以通过利用碱将纤维素处理(丝光化)后，使得到的丝光化纤维素(也称为碱纤维素)与羧甲基化剂(也称为醚化剂)反应而制造。例如能够形成羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为60％以上、呈高透明度的纳米纤维的羧甲基化纤维素在以水为主的溶剂下进行丝光化(纤维素的碱处理)，其后，通过在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化(也称为醚化)进行制造。这样得到的羧甲基化纤维素与将通过现有的水媒法(以水作为溶剂进行丝光化和羧甲基化这两者的方法)、溶媒法(在以有机溶剂为主的溶剂下进行丝光化和羧甲基化这两者的方法)得到的羧甲基化纤维素相比，具有羧甲基化剂的高有效利用率，并且解纤时能够转变为透明度高的纤维素纳米纤维分散体。接着，通过对纤维素纳米纤维分散体进行干燥(分散介质的除去)、粉碎、分级，能够制造具有本发明的特定的粒度范围的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。

这样得到的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末的分散稳定性优异，保水性赋予和保形性赋予优异，与水接触时也比较不容易发粘，在水中不易形成结块，适于作为添加剂使用。另外，上述的方法具有羧甲基化剂的有效利用率高的优点。

＜纤维素＞

本发明中纤维素是指D－吡喃葡萄糖(也简称为“葡萄糖残基”、“无水葡萄糖”)以β－1,4键连接的结构的多糖。纤维素通常根据起源、制法等被分类为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、不包含非晶区域的微结晶纤维素等。本发明中，这些纤维素中均可作为丝光化纤维素的原料使用，但为了维持羧甲基化纤维素中60％以上的纤维素I型的结晶度，优选使用纤维素I型的结晶度高的纤维素作为原料。成为原料的纤维素的纤维素I型的结晶度优选为70％以上，进一步优选为80％以上。纤维素I型的结晶度的测定方法如上。

作为天然纤维素，可例示漂白纸浆或未漂白纸浆(漂白木材纸浆或未漂白木材纸浆)；棉短绒纤维、精制棉短绒纤维；由乙酸菌等微生物产生的纤维素等。漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限定，例如可举出木材、木棉、稻草、竹子、亚麻、黄麻、洋麻等。另外，漂白纸浆或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限定，可以是在机械方法、化学方法、或者在其中间将二种组合的方法。作为根据制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆，例如可举出机械纸浆(热磨机械纸浆(TMP)、碎木纸浆)、化学纸浆(针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)等亚硫酸纸浆、针叶树未漂白牛皮纸纸(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸纸浆(LBKP)等牛皮纸纸浆)等。并且，除了造纸用纸浆，还可以使用溶解纸浆。溶解纸浆是指化学精制的纸浆，主要溶解于药品而使用，是人造纤维、玻璃纸等的主要原料。

作为再生纤维素，可例示将纤维素溶解于铜氨溶液、纤维素黄原酸酯溶液、吗啉衍生物等任意的溶剂，重新纺丝而得到的再生纤维素。作为微细纤维素，可例示以上述天然纤维素、再生纤维素为代表的、对纤维素系材料进行解聚处理(例如酸水解、碱水解、酶分解、爆碎处理、振动球磨处理等)而得到的纤维素、对上述纤维素系材料进行机械处理而得到的纤维素。

＜丝光化＞

作为原料，使用上述的纤维素，通过添加丝光化剂(碱)而得到丝光化纤维素。通过作为该丝光化反应的溶剂主要使用水，接下来的羧甲基化时使用有机溶剂和水的混合溶剂，能够经济地得到能够呈现出上述高透明度的羧甲基化纤维素，本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维也可以利用除此之外的方法制造。以下，对于丝光化时使用以水为主的溶剂的例子进行阐述。

溶剂主要使用水(以水为主的溶剂)是指以高于50质量％的比例包含水的溶剂。以水为主的溶剂中的水为55质量％以上，更优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。特别优选以水为主的溶剂中的水为100质量％(即，水)。丝光化时的水的比例越多，越得到羧甲基更均匀地导入纤维素中的优点。作为以水为主的溶剂中的水以外的(与水混合使用的)溶剂，可举出作为后段的羧甲基化时的溶剂使用的有机溶剂。例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇、丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等，可以将它们单独或2种以上的混合物以小于50质量％的量添加到水中作为丝光化时的溶剂使用。以水为主的溶剂中的有机溶剂优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，更优选为0质量％。

作为丝光化剂，例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，可以使用这其中的任1种或组合2种以上使用。丝光化剂并不限于此，可以将这些碱金属氢氧化物以例如1～60质量％、优选2～45质量％、更优选3～25质量％的水溶液的形式添加到反应器中。

丝光化剂的使用量只要是能够兼得羧甲基化纤维素的羧甲基取代度0.50以下和纤维素I型的结晶度50％以上的量，就没有特别限定，一个实施方式中，优选相对于纤维素100g(绝对干燥)为0.1摩尔～2.5摩尔，更优选为0.3摩尔～2.0摩尔，进一步优选为0.4摩尔～1.5摩尔。

丝光化时的以水为主的溶剂的量优选为能够进行原料的搅拌混合的量。具体而言，并不限于此，相对于纤维素原料，优选为1.5～20质量倍，更优选为2～10质量倍。通过设为这样的量，能够均质地进行反应。

丝光化处理通过如下方式进行：将原料(纤维素)和以水为主的溶剂混合，将反应器的温度调整为0～70℃、优选为10～60℃、更优选为10～40℃，添加丝光化剂的水溶液，搅拌15分钟～8小时、优选30分钟～7小时、更优选30分钟～3小时。由此，得到丝光化纤维素。

丝光化时的pH优选为9以上，由此能够进行丝光化反应。该pH更优选为11以上，更优选为12以上，可以为13以上。pH的上限没有特别限定。

丝光化可以使用能够一边进行温度控制一边混合搅拌上述各成分的反应器进行，可以使用一直以来丝光化反应所使用的各种反应器。例如从均匀混合性和生产率这两观点考虑，优选2根轴搅拌，混合上述各成分的间歇型搅拌装置。

＜羧甲基化＞

相对于丝光化纤维素，添加羧甲基化剂(也称为醚化剂)，从而得到羧甲基化纤维素。通过丝光化时使用以水为主的溶剂，羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂，能够经济地得到呈现出上述高透明度的羧甲基化纤维素，本发明中使用的羧甲基化纤维素纳米纤维可以利用除此之外的方法进行制造。以下，对羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂的例子进行阐述。

作为羧甲基化剂，可举出单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸异丙酯等。这些中，从容易得到原料的观点出发，优选为单氯乙酸、或单氯乙酸钠。

羧甲基化剂的使用量只要是能够兼得羧甲基化纤维素的羧甲基取代度0.50以下和纤维素I型的结晶度50％以上的量就没有特别限定，一实施方式中，纤维素的每无水葡萄糖单元，优选以0.5～1.5摩尔的范围添加。上述范围的下限更优选为0.6摩尔以上，进一步优选为0.7摩尔以上，上限更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.1摩尔以下。羧甲基化剂并不限于此，例如能够作为5～80质量％、更优选为30～60质量％的水溶液添加到反应器中，还可以不溶解而以粉末状态添加。

丝光化剂与羧甲基化剂的摩尔比(丝光化剂/羧甲基化剂)在使用单氯乙酸或单氯乙酸钠作为羧甲基化剂的情况下，一般采用0.90～2.45。其原因是小于0.90时羧甲基化反应可能不充分，未反应的单氯乙酸或单氯乙酸钠残留而可能产生浪费、以及超过2.45时可能发生过量的碱化丝光化剂和单氯乙酸或单氯乙酸钠的副反应，生成乙醇酸碱金属盐，变得不经济。

羧甲基化时，羧甲基化剂的有效利用率优选为15％以上。更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为30％以上。羧甲基化剂的有效利用率是指羧甲基化剂的羧甲基中的导入纤维素中的羧甲基的比例。通过丝光化时使用以水为主的溶剂，羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂，能够以高羧甲基化剂的有效利用率(即，不显著增加羧甲基化剂的使用量、经济地)得到本发明的羧甲基化纤维素。羧甲基化剂的有效利用率的上限没有特别限定，但现实中80％左右为上限。应予说明，羧甲基化剂的有效利用率有时缩写为AM。

羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如下：

AM＝(DS×纤维素的摩尔数)/羧甲基化剂的摩尔数

DS：羧甲基取代度(测定方法如后所述)

纤维素的摩尔数：纸浆质量(在100℃下干燥60分钟时的干燥质量)/162

(162是纤维素的每葡萄糖单元的分子量)。

羧甲基化反应的纤维素原料的浓度没有特别限定，从提高羧甲基化剂的有效利用率的观点考虑，优选为1～40％(w/v)。

添加羧甲基化剂的同时，或者在羧甲基化剂的添加之前或之后，在反应器中适当地添加有机溶剂或有机溶剂的水溶液，或利用减压等适当地减少丝光化处理时的除水以外的有机溶剂等，形成水和有机溶剂的混合溶剂，在该水和有机溶剂的混合溶剂下，进行羧甲基化反应。有机溶剂的添加或减少的时刻只要是从丝光化反应结束后到添加羧甲基化剂之后为止的期间即可，没有特别限定，例如优选为添加羧甲基化剂的前后30分钟以内。

作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇、丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等，可以将它们单独或2种以上的混合物添加到水中作为羧甲基化时的溶剂使用。这些中，从与水的相容性优异的观点考虑，优选为碳原子数1～4的一元醇，进一步优选为碳原子数1～3的一元醇。

对于羧甲基化时的混合溶剂中的有机溶剂的比例，相对于水与有机溶剂的总和，有机溶剂为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上。有机溶剂的比例越高，越容易发生均匀的羧甲基的取代等，可得到均质且品质稳定的羧甲基化纤维素的优点。有机溶剂的比例的上限没有限定，例如可以为99质量％以下。考虑到添加的有机溶剂的成本时，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。

优选羧甲基化时的反应介质(不包含纤维素的水与有机溶剂等的混合溶剂)与丝光化时的反应介质相比水的比例少(换言之，有机溶剂的比例多)。通过满足该范围，容易维持得到的羧甲基化纤维素的结晶度，能够更高效地得到本发明的羧甲基化纤维素。另外，羧甲基化时的反应介质与丝光化时的反应介质相比水的比例少(有机溶剂的比例多)的情况下还得到以下优点：可以在从丝光化反应转移到羧甲基化反应时，利用向丝光化反应结束后的反应体系中添加所希望的量的有机溶剂这样的简便的手段形成羧甲基化反应用的混合溶剂。

形成水和有机溶剂的混合溶剂，向丝光化纤维素投入羧甲基化剂后，使温度在优选10～40℃的范围保持恒定的状态下搅拌15分钟～4小时、优选搅拌15分钟～1小时左右。包含丝光化纤维素的溶液与羧甲基化剂的混合，为了防止反应混合物变成高温，优选分多次或利用滴加进行。投入羧甲基化剂搅拌一定时间后，如果需要就升温，使反应温度为30～90℃，优选为40～90℃，进一步优选为60～80℃，进行30分钟～10小时、优选1小时～4小时的醚化(羧甲基化)反应，得到羧甲基化纤维素。通过在羧甲基化反应时升温，得到以短时间高效地进行醚化反应的优点。

羧甲基化时，可以直接使用丝光化时使用的反应器，或者也可以使用能够一边进行温度控制一边混合搅拌上述各成分的另一个反应器。

反应结束后，可以利用无机酸或有机酸中和残留的碱金属盐。另外，根据需要，可以利用含水甲醇清洗副生成的无机盐、有机酸盐等而除去，进行干燥、粉碎、分级而形成羧甲基化纤维素或其盐。为了除去副产物进行清洗时，可以预先形成酸型清洗，清洗后返回到盐型。作为干式粉碎中使用的装置，可例示锤磨机、针磨机等冲击式磨机、球磨机、塔磨机等介质磨机、喷射磨等。作为湿式粉碎中使用的装置，可例示均化器、超细研磨机(Masscolloider)、珠磨机等装置。

利用上述的方法，能够得到能够形成透明度高的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素的原因尚不清楚，但本发明人等确认了根据上述的方法能够维持比较高的纤维素I型的结晶度，因此即使羧甲基取代度比较高，也能够维持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。认为能够在维持纤维状的形状的同时提高羧甲基取代度(即大量导入羧甲基)会带来之后的羧甲基化纤维素解纤时的解纤性的提高，推测这是得到透明度高的纳米纤维分散体的原因之一。但是，并不限于此。

＜向纳米纤维的解纤＞

通过将羧甲基化纤维素解纤，能够转变为具有纳米级的纤维直径的纤维素纳米纤维。

解纤时，准备羧甲基化纤维素的分散体。从操作的容易性考虑，分散介质优选为水。对于解纤时的分散体的羧甲基化纤维素的浓度，如果考虑到解纤、分散的效率，则优选为0.01～10％(w/v)。

将羧甲基化纤维素解纤时使用的装置没有特别限定，可以使用高速旋转式、胶体磨机式、高压式、辊磨机式、超声波式等的装置。优选对解纤时羧甲基化纤维素的分散体施加强力的剪切力。为了高效地解纤，特别优选使用能够对上述分散体施加50MPa以上的压力、且施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质器。上述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，在用高压均质器进行解纤和分散处理之前，还可以根据需要使用高速剪切混合器等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置，对上述分散体实施预备处理。

高压均质器是指通过利用泵对流体加压(高压)，从设置于流路的非常纤细的间隙喷出，从而利用粒子间的碰撞、由压力差所致的剪切力等总能量进行乳化、分散、解细、粉碎和超微细化的装置。

＜粉末化＞

对羧甲基化纤维素纳米纤维的分散体进行干燥(分散介质的除去)、粉碎、分级而形成包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。

本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末可以根据需要包含其它的成分。例如制造粉末时，使干燥前、羧甲基化纤维素纳米纤维的分散体与水溶性高分子共存时，再分散性提高，因而优选。因水溶性高分子而再分散性提高的原因还不明确，推测是水溶性高分子覆盖羧甲基化纤维素纳米纤维表面的电荷密度低的部分，抑制氢键的形成而防止干燥时的纳米纤维彼此的凝聚。作为本发明的粉末，特别优选由羧甲基化纤维素纳米纤维和水溶性高分子构成的粉末。

＜水溶性高分子＞

作为可以添加于粉末的水溶性高分子，例如可举出纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、刺槐豆胶、海藻酸、海藻酸盐、普鲁兰多糖、淀粉、片栗粉、葛粉、加工淀粉(阳离子化淀粉、磷酸化淀粉、磷酸交联淀粉、磷酸单酯化磷酸交联淀粉、羟丙基淀粉、羟丙基化磷酸交联淀粉、乙酰化己二酸交联淀粉、乙酰化磷酸交联淀粉、乙酰化氧化淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉钠、乙酸淀粉、氧化淀粉)、玉米淀粉、阿拉伯胶、刺槐豆胶、结冷胶、聚葡萄糖、果胶、几丁质、水溶性几丁质、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、乳胶、松香系上浆剂、石油树脂系上浆剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺·聚胺树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、植物橡胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚合物、罗望子胶、瓜尔豆胶和胶体二氧化硅以及它们中一个以上的混合物。其中，从与羧甲基化纤维素纳米纤维的亲和性的观点出发而优选纤维素衍生物，特别优选羧甲基纤维素及其盐。认为羧甲基纤维素及其盐的水溶性高分子进入羧甲基化纤维素纳米纤维彼此之间，扩大纳米纤维间的距离，从而提高再分散性。

作为水溶性高分子，使用羧甲基纤维素或其盐的情况下，优选使用每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.55～1.60的羧甲基纤维素，更优选为0.55～1.10的羧甲基纤维素，进一步优选为0.65～1.10的羧甲基纤维素。另外，分子长(粘度高)的羧甲基纤维素的扩大纳米纤维间的距离的效果高，因此优选。另外，羧甲基纤维素的1质量％水溶液的25℃、60rpm的B型粘度优选3mPa·s～14000mPa·s，更优选7mPa·s～14000mPa·s，进一步优选1000mPa·s～8000mPa·s。应予说明，这里所说的作为水溶性高分子的“羧甲基纤维素或其盐”因为完全溶于水，所以与在上述的水中能够确认纤维形状的羧甲基化纤维素纳米纤维区别开来。

水溶性高分子的配合量相对于羧甲基化纤维素纳米纤维(绝对干燥固体成分)优选为5质量％～300质量％，进一步优选为20质量％～300％质量，进一步优选为25质量％～250质量％，进一步优选为25质量％～200质量％，进一步优选为25质量％～60质量％。若配合水溶性高分子5质量％以上时，可得到再分散性的提高效果。另一方面，若水溶性高分子的配合量超为300质量％时，有时产生作为羧甲基化纤维素纳米纤维的特征的触变性等粘度特性、分散稳定性降低等问题。若水溶性高分子的配合量为25质量％以上时，能够得到特别优异的再分散性，因而优选。另外，如果考虑到触变性，则优选为200质量％以下，特别优选为60质量％以下。

＜干燥＞

通过对羧甲基化纤维素纳米纤维的分散体、或根据情况混合了水溶性高分子的羧甲基化纤维素纳米纤维的分散体进行干燥(分散介质的除去)，从而得到包含羧甲基化纤维素纳米纤维的干燥固形物。此时，将分散体的pH调整为9～11后进行干燥，则再分散性进一步变得良好，因而优选。

作为干燥方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。例如可以举出喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥以及真空干燥。干燥装置没有特别限定，可以将连续式隧道干燥装置、带式干燥装置(band dryer)、立式干燥装置、立式涡轮干燥装置、多级圆盘干燥装置、曝气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥器干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、滚筒干燥装置、带式干燥装置(belt dryer)、螺旋输送机干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置、间歇式箱型干燥装置、曝气干燥装置、真空箱型干燥装置、以及搅拌干燥装置等单独使用或组合2种以上使用。

其中，使用形成薄膜进行干燥的装置能够均匀地向被干燥物直接供给热能，能够更高效地以短时间进行干燥处理，因此从能量效率的观点出发而优选。另外，从能够利用刮去薄膜等简便的手段直接回收干燥物的方面考虑，优选形成薄膜进行干燥的装置。此外，在形成薄膜后干燥的情况下，还发现再分散性会进一步提高。作为形成薄膜而进行干燥的装置，例如可举出在鼓、带上利用刮刀、模头等形成薄膜进行干燥的鼓式干燥装置、带式干燥装置。作为形成薄膜进行干燥时的薄膜的膜厚，优选为50μm～1000μm，进一步优选为100μm～300μm。若为50μm以上，则干燥后的刮取容易，另外，若为1000μm以下，则可观察到再分散性的进一步提高效果。

干燥后的残留水分量优选相对于干燥物整体为2质量％～15质量％。

＜粉碎＞

粉碎方法没有特别限定，可以使用公知的方法，可以例示在粉体的状态下处理的干式粉碎法和在分散或溶解于液体的状态下处理的湿式粉碎法。在进行湿式粉碎的情况下，可以在上述的干燥之前进行。

作为干式粉碎法中使用的装置，不受这些限定，但可以例示切割式磨机、冲击式磨机、气流式磨机、介质磨机。这些可以单独或并用，进而可以利用同种机型进行多个阶段处理。这些中，优选为气流式磨机。作为切割式磨机，可例示筛网磨机(horai株式会社制)、Atoms(山本百马制作所株式会社制)、刀式粉碎机(Pullman公司制)、粒化机(Granulators)(Von Bolt制)、旋转式切碎机(奈良机械制作所株式会社制)等。作为冲击式磨机，可举出粉碎机Pulverizer(HOSOKAWAMICRON株式会社制)、精细冲击磨(Fine Impact Mill，HOSOKAWAMICRON株式会社制)、超细粉碎机(Super Micron Mill，HOSOKAWAMICRON株式会社制)、样品磨机(Seishin株式会社制)、Bantam Mill(Seishin株式会社制)、锤磨机(Atomizer，Seishin株式会社制)、旋风磨(TORNADO Mill，日机装株式会社)、涡轮磨(TurboMill，涡轮工业株式会社)、Bevel Impactor(相川铁工株式会社)等。作为气流式磨机，可举出CGS型喷射磨(三井矿山株式会社制)、喷射磨(三庄工业株式会社制)、荏原喷射微粉机(Ebara Jet Micronizer，荏原制作所株式会社制)、减压气流式超细破碎机(CerenMiller，增幸工业株式会社制)、超音速喷射磨(日本气动工业株式会社制)等。作为介质磨机，可例示振动球磨机等。作为利用湿式粉碎法的装置，可例示大型胶化器(增幸工业株式会社制)、高压均质器(三丸机械工业株式会社制)、介质磨机。作为介质磨机，可以例示珠磨机(Aimex株式会社制)等。

＜分级＞

在羧甲基化纤维素纳米纤维粉碎后进行分级，调整为特定的粒度。分级的方法没有特别限定，例如可以使其通过具有规定的网眼的网筛(筛)进行。作为网筛，优选为20～400目，进一步优选为40～300目，进一步优选能够使用60～200目，可以以多段式使用这些。将最终得到的粉末的中值直径设为10.0μm～150.0μm，优选为30.0μm～130.0μm，进一步优选为50.0μm～120.0μm。

＜添加剂＞

本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末的分散稳定性优异，保水性赋予和保形性赋予优异，不易在水中形成结块(块)，因此能够在食品、医药品、化妆品、饲料、造纸、涂料等各种领域中适合作为保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂等各种添加剂使用。

另外，与其它材料的混合性优异，通过分散于水、亲水性的有机溶剂中而体现触变性，根据条件成为凝胶状，因此作为凝胶剂也有效。另外，通过利用抄纸法、流延法进行制膜，成为在高强度下耐热性也优异，具有低热膨胀性的材料。另外，这样得到的膜作为以亲水性赋予为目的的涂层也有用。并且，与树脂等其它材料复合化时，其它材料中的分散性也优异，因此在适当的情况下能够提供透明性优异的复合体。另外，也作为增强填料发挥功能，在复合体中纤维高度地形成网络的情况下，与使用的树脂单体相比也能够显示高强度，降低热膨胀率。另外，由于具有两亲介质的性质，所以作为乳化剂、分散稳定剂发挥功能。另外，羧甲基与金属离子形成抗衡离子，因此作为金属离子的捕集剂等也有效。

使用羧甲基化纤维素纳米纤维的领域没有限定，一般使用添加剂的各种领域，例如作为化妆品、食品、饮料、医药、造纸、各种化学用品、涂料、油墨、喷雾、饲料、农药、釉料、土木、建筑、电子材料、阻燃剂、家居用品、粘合剂、清洗剂、芳香剂、润滑用组合物等增粘剂、凝胶剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、涂料用添加剂、粘合剂用添加剂、造纸用添加剂、研磨剂、橡胶·塑料用配合材料、保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、气泡稳定剂、分散稳定剂、泥水调整剂、助滤剂、溢泥防止剂等使用。

例如包含本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末可以作为向锰干电池、碱性锰电池、氧化银电池、锂电池、铅蓄电池、镍－镉蓄电池、镍－氢蓄电池、镍－锌蓄电池、氧化银－锌蓄电池、锂离子电池、锂聚合物电池、各种的凝胶电解质电池、全固体电池、锌－空气蓄电池、铁－空气蓄电池、铝－空气蓄电池、燃料电池、太阳能电池、钠硫电池、聚丙烯电池、电解冷凝器、双电层电容器(也称为electric double layer capacitor)等各种电池的部件的添加剂使用，作为部件，可举出正极或负极等各电极的电极集电体、活物质、绝缘膜(隔离件)、电解质膜等。另外，作为各电极的集电体与活物质的粘结剂、活物质彼此的粘结剂、活物质的分散剂、固体电解质的分散剂等也有效。

将本发明的包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末用于化妆品用添加剂的情况下，并不限于这些，但例如能够作为化妆品用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、触感改善剂、气泡稳定剂、分散稳定剂使用。作为化妆品，例如可举出化妆水、美容液、乳液、保湿霜、多合一凝胶、香水、洗脸泡沫、发泡剂、清洁剂、面膜、防晒霜、推拿用制品、美白化妆品、抗衰老制品、美容面膜等护肤用品；肌底液、口红、眉笔、睫毛膏、眼线笔、眼影、指甲护理、指甲保养、香粉、润唇膏、唇彩、唇线笔、腮红、BB霜、遮瑕膏等彩妆制品；洗发露、染发剂、护发素、发胶、液态护发素、染发膏、发蜡、发胶、定型乳液、头皮护理化妆品、睫毛护理化妆品、眉毛护理化妆品、烫发剂、染发剂、染发膏、头发修复剂等护发制品；润肤霜、护手霜、沐浴露、香皂、剃须膏、剃须乳液等身体护肤制品等。另外，并不限于油、液体、蜡、棒、粉末、片状制品，可以是与液化石油气体等喷射剂共同使用而制成气溶胶型。

例如通过在肌底液、眉笔、睫毛膏等粉末状的彩妆制品中配合本发明的粉末作为添加剂，能够得到提高颜料的分散性，防止结块的、容易赋予保形性或触变性而容易涂布、提高定影性、光泽感等效果。

另外，例如通过在BB霜、保湿霜、护发乳液、液态护发素、护发凝胶、发蜡等乳液状、液态、或凝胶状的化妆品中配合本发明的粉末作为添加剂，得到提高颜料等粉末原料的分散性、提高液体原料的乳化性、因赋予触变性而提高涂布容易度，因赋予保形性、触变性而提高头发的造型性和持续性，以及提高柔顺感等效果。

另外，例如通过在洗发露、香皂、沐浴露、洗面奶、泡沫剂等泡状而使用的化妆品中配合本发明的粉末作为添加剂，可得到基于保形性赋予的泡沫的稳定性的提高效果、洗漱泡沫后的皮肤的光滑感、湿润感的提高和持续等效果。

另外，例如通过在化妆水、美容液等期待能够对肌肤赋予保湿性的化妆品中配合本发明的粉末作为添加剂，可以通过基于羧甲基化纤维素纳米纤维的保水性赋予而得到更高的保湿效果。

另外，例如若在水雾型的化妆水等使用本发明的粉末作为添加剂，则能够通过赋予触变性而得到容易喷射的效果。

另外，例如若在美容用面膜中使用本发明的粉末作为添加剂，则可以通过赋予触变性、保形性而得到涂到肌肤后不易滴落而易于使用的效果。

将本发明的粉末用作食品用添加剂的情况下，可举出食品用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、食感改善剂、气泡稳定剂、分散稳定剂。作为能够使用的食品，不限于这些，介可举出饮料(可可、纤维·果肉果汁、年糕小豆汤、甜米酒、乳酸菌饮料、水果牛乳、清涼饮料、碳酸饮料、酒精饮料等)、汤类(玉米汤、拉面汤、味噌汁、清汤等)、酱料类、沙拉酱、番茄酱、蛋黄酱、果酱、酸奶、鲜奶油、干物类(干燥加工食品、方便面、意大利面等)、无麸质面食、冰淇淋、糯米饼、果子露、复方汤剂(polyjuice)、点心类(口香糖、软糖、果冻、饼干等)、吞咽食品(增稠剂、服药辅助果冻等凝胶状食品)、淀粉、琼脂、果冻(tokoroten)、普鲁兰糖、水糖、酥皮、面包(甜瓜面包、奶油面包等)、无麸质面包、夹馅、薄烤饼、面团、冷冻食品、加工肉食品、加工鱼食品、加工米食品(年糕、烤年糕、米饼)、可食用膜等，并不限于这些。

将本发明的粉末用作医药品或医药部外品用添加剂的情况下，可举出医药品用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但不限于这些。作为医药品或医药部外品，可举出片剂、软膏、创伤膏、巴氏剂、护手霜、牙膏、药用化妆品、毛发用剂、药用牙膏、浴用剂、杀虫剂、杀鼠剂、腋臭防止剂、软性隐形眼镜消毒剂、口腔清新剂、头发修复剂、脱毛剂、染发剂、脱色·脱染剂、卷发用剂等，但不限于这些。

将本发明的粉末用于饲料用添加剂的情况下，可举出饲料用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，并不限于这些。作为饲料，例如可举出家畜、养殖鱼用的湿颗粒、膨胀颗粒、牛用代用乳等。

将本发明的粉末用作造纸用添加剂的情况下，可举出造纸用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限于这些。例如能够作为表面施胶剂、成品率提高剂、纸力增强剂、涂敷剂、阻隔性赋予剂、膨松纸用添加剂等使用。

将本发明的粉末用作涂料用添加剂的情况下，可举出涂料用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限于这些。作为涂料，可举出透明涂料、哑光涂料、建筑用涂料、清漆涂料、工艺品涂料、汽车内装涂料等。

另外，还能够用于洗涤剂、柔软剂、包装纸、膜、湿纸巾、沐浴剂等日用品的分散稳定剂、增强材等；食用油、各种溶剂的过滤(水分除去)；纤维墙、墙体材料、屋顶材料、混凝土、砂浆、陶瓷、砂墙、石膏板等建材的增强材；气泡罩、连续墙防水剂等的土木；发泡苯乙烯、生物降解性树脂、橡胶、陶瓷、氯乙烯等树脂填充剂、复合材料、或增强材；微粒碳黑、硫酸钡(X射线造影剂)、氧化钛、氧化锌的分散等分散剂；氯化钙等的潮解剂吸湿时的保形性改善等的吸湿助剂；纤维(布、丝)的改性剂；液体的载体；润滑油剂；陶瓷；猫砂；干燥剂用吸水材；绿化工法；粘合剂；宠物用品；卫生用品；壁纸；培养基等。

另外，将本发明的粉末作为添加剂用于各种用途时，在不阻碍效果的范围内，混合pH调节剂、防腐剂、防锈剂等、表面活性剂、粘结剂、粘接剂、发泡剂、赋形剂、偶联剂、粘合剂、分散剂、粘接剂、润滑剂、脱模剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、润滑剂、研磨剂、着色剂等而使用。

实施例

以下，举出实施例和比较例进行更具体的说明，本发明并不限于此。应予说明，只要不特别说明，份和％表示质量份和质量％。

(实施例1)

在将转速调节到150rpm的双轴捏合机中加入将水130份和氢氧化钠20份溶解于水10份和IPA90份而成的溶液，以100℃干燥60分钟时的干燥质量计投入100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制，LBKP)。在35℃下搅拌80分钟，进行混合，制备丝光化纤维素。再一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)230份、单氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃，进行90分钟羧甲基化反应。反应结束后，用乙酸中和到pH7为止，利用含水甲醇进行清洗、脱液、干燥、粉碎，得到羧甲基化纤维素的钠盐。

将得到的羧甲基化纤维素的钠盐分散于水，制成固体成分1％(w/v)水分散体。将其利用140MPa的高压均质器进行3次处理，得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。得到的纤维素纳米纤维的羧甲基取代度为0.29，纤维素I型的结晶度为66％。应予说明，羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度利用上述的方法进行测定。

利用水将得到的羧甲基化纤维素纳米纤维制成固体成分0.7质量％的分散体，相对于羧甲基化纤维素纳米纤维添加40质量％(即将羧甲基化纤维素纳米纤维的固体成分设为100质量分时羧甲基纤维素的固体成分为40质量份的方式)的羧甲基纤维素(商品名：F350HC－4，粘度(1％，25℃，60rpm)约3000mPa·s，羧甲基取代度约0.9)，利用TK均质混合器(12000rpm)搅拌60分钟。该分散体的pH是7～8左右。在该分散体中加入氢氧化钠水溶液0.5质量％，将pH调整为9后，涂布于鼓式干燥机D0405(桂木工业社制)的鼓表面，在140℃干燥1分钟。擦去得到的干燥物，接着，使用冲击式磨机，以每1小时10kg的速度粉碎干燥物，得到水分量5质量％的干燥粉碎物。使用30目将得到的粉碎物分级，得到包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。利用上述的方法测定得到的粉末的中值直径，其结果是92.5μm，利用上述的方法测定休止角、崩坏角和差角，其结果分别为44.6°、29.3°、以及15.3°。得到的粉末的作业性良好。

(实施例2)

使利用冲击式磨机的粉碎为以每1小时15kg的速度对干燥物进行粉碎，除此之外，与实施例1同样地得到包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度是0.29，纤维素I型的结晶度是66％。另外，利用上述的方法测定得到的粉末的中值直径，其结果是81.5μm，利用上述的方法测定休止角、崩坏角以及差角，其结果分别为42.1°、28.7°以及13.4°。得到的粉末的作业性良好。

(实施例3)

使利用冲击式磨机的粉碎为以每1小时20kg的速度对干燥物进行粉碎，除此之外，与实施例1同样地得到包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度是0.29，纤维素I型的结晶度是66％。另外，利用上述的方法测定得到的粉末的中值直径，其结果是60.8μm，利用上述的方法测定休止角、崩坏角以及差角，其结果分别是41.5°、27.9°以及13.6°。得到的粉末的作业性良好。

(实施例4)

使用将氢氧化钠20份溶解于水100份而成的溶液代替丝光化反应时使用的将氢氧化钠20份溶解于水10份和IPA90份而成的溶液，另外，通过改变IPA的添加量使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为70％，除此之外，与实施例1同样地得到包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度是0.28，纤维素I型的结晶度是67％。得到的粉末的作业性良好。

(实施例5)

使用将氢氧化钠20份溶解于水100份而成的溶液代替丝光化反应时使用的将氢氧化钠20份溶解于水10份和IPA90份而成的溶液，另外，通过改变IPA的添加量而使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为70％，并且，作为水溶性高分子，添加相对于羧甲基化纤维素纳米纤维为233质量％的糊精代替羧甲基纤维素，除此之外，与实施例1同样地得到包含羧甲基化纤维素纳米纤维的粉末。羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度是0.28，纤维素I型的结晶度是67％。另外，利用上述的方法测定得到的粉末的中值直径，其结果是76.4μm，利用上述的方法测定休止角、崩坏角以及差角，其结果分别是35.0°、18.8°以及16.2°。得到的粉末的作业性良好。

Claims (5)

1.一种粉末，包含羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为60％以上、平均纤维直径为3nm～500nm、长径比为25～350的羧甲基化纤维素纳米纤维，中值直径为50.0μm～150.0μm，休止角为30.0°～60.0°的范围，崩坏角为20.0°～40.0°的范围，差角为10.0°～30.0°的范围。

2.根据权利要求1所述的粉末，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维制成固体成分1w/v％的水分散体时的波长660nm的光的透射率为70％以上。

3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中，由羧甲基化纤维素纳米纤维和相对于羧甲基化纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为5质量％～300质量％的水溶性高分子构成。

4.根据权利要求1或2所述的粉末，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维通过如下方式制造：在以水为主的溶剂下使纤维素丝光化来制造丝光化纤维素，接着，使丝光化纤维素在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化来制造羧甲基化纤维素，接着，通过将羧甲基化纤维素解纤而制成羧甲基化纤维素纳米纤维。

5.根据权利要求4所述的粉末，其中，所述以水为主的溶剂是包含超过50质量％的水的溶剂。