CN114591018B - 一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种纳米纤维增强水泥材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）含植物纤维素的原料粗制提纯得纳米纤维素预制液；（2）纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；（3）纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；（4）纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料，即水泥板、水泥管道或水泥砖等，利用了废纸作为纤维素源，具有绿色环保的特点；保水性好，防开裂，材料性能好，强度高；解决了混凝土中纳米纤维素团聚问题。

Description

一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种纳米纤维增强水泥材料及其制备方法。
背景技术
水泥行业二氧化碳排放约占全国碳排放总量10％以上的产生深远影响，更加优质的水泥制品能够延长水泥的使用寿命，有利于减少水泥的生产量。废纸作为纤维的集合体，在去年的《废纸回收利用产业碳减排量核算方法研究》立项中，进一步向社会表明废纸的回收利用有利于减少碳排放。
植物纤维的应用能够提高水泥制品的性能，尤其是应用纳米植物纤维具有更好的效果，但是纳米纤维加入混合体系需克服其自身分子中的羟基间的相互作用，否则难以达到分散性要求，反而会导致混凝土体系性能下降，脆性变大造成开裂等。
纤维素醚应用于混凝土能够提高混凝土的保水性，防止混凝土材料开裂，是国内很多干粉砂浆厂家，特别是南方气温较高地区的厂家关注的性能。在建筑材料特别是干粉砂浆的生产中，纤维素醚发挥着不可替代的作用，特别是在特种砂浆(改性砂浆)的生产中，更是不可缺少的重要组成部分。纤维素醚的粘度、掺量、环境温度和分子结构对其保水性能有较大影响。相同条件下，纤维素醚的粘度越大,保水性越好；掺量越高，保水性越好，通常很少掺量的纤维素醚就能够大大提高砂浆的保水率。纤维素醚在混凝土中的应用研究也具有一定的基础。如郑利文2018年在《四川建材》发表了“不同粘度的纤维素醚对混凝土性能的影响”。
公开号CN113105192a公开了一种防开裂混凝土及其生产工艺。防开裂混凝土由混凝土拌和料制成，混凝土拌和料包括以下组分：硅酸盐水泥、粉煤灰、砂、碎石、纤维、水、纤维素醚、氯化钙、乙酸钙；其制备方法为：步骤1)，将硅酸盐水泥、纤维素醚、氯化钙、乙酸钙、水混合均匀获得水泥浆液；步骤2)，在水泥预拌料中加入粉煤灰、砂、碎石，混合均匀获得水泥预拌料；步骤3)，在水泥预拌料中加入纤维，混合均匀获得水泥拌和料；步骤4)，在模具中浇筑水泥拌和料，经养护制得防开裂混凝土。
但上述文献并没有提到纤维素/纤维素醚复合材料在混凝土中的作用，也未能解决上述背景中提到的纳米纤维素团聚的问题。
发明内容
为解决上述问题，本方案提出了一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料及其制备方法。本方案具有保水性好，防开裂，材料性能好的特点；利用了废纸作为纤维素源，具有绿色环保的特点，同时复合碳中和时代要求；解决了混凝土中纳米纤维素团聚问题。
具体方案为：一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)含植物纤维素的原料粗制提纯得纳米纤维素预制液；
(2)纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；
(3)纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；
(4)纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料。
由于纳米纤维素并不溶于水，并且会发生团聚，因此将纤维素转化为纤维素醚溶解，首先能够解决团聚的问题，在此优选制成短纤维，纤维越短，聚合度越低，溶解性越强。因此本方案先从废纸中提取纤维素，接着将纤维素制备成纤维素醚，随后在氢卤酸作用下，将纤维素醚水解为纤维素，优选氢碘酸，在加热条件下纤维素醚水解反应为纤维素，反应后羟基在大分子侧，生成纤维素和卤代烷。本方案选用喷雾干燥法，控制喷雾环境的温度，能够使液滴达到反应温度，从而将纤维素醚水解反应为纤维素，最后用清洗产物，洗去卤代烷即可获得不团聚的纤维素。控制加入的氢卤酸含量，纳米纤维素/纤维素醚复合材料。
作为优选，步骤(1)中，所述原料为废纸，纳米纤维素预制液的提纯方法为：纳米纤维素预制液的提纯方法为：将碎化后的废纸按1:25-30的质量比浸渍于60％-70％的硫酸溶液中，在20-60℃条件下搅拌水解4-5h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为3-5，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液。
硫酸能够将纤维素水解，获得聚合度较低的纤维素，纸张中的油墨等杂质的存在可能会不利于混凝土的质量，因此应将杂质捞出。
作为优选，步骤(2)中，所述纤维素醚液的制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为30-40％，加入NaOH溶液至pH为11-13，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液；
所述的醚化剂为一氯乙酸，所述一氯乙酸的添加量为纤维素质量的50-60％。
纤维素醚化方法有很多种，例如水媒法，有机溶剂法等均可实现，鉴于成本、工艺及环保性考虑，本方案选用碱化法，即先通过制取碱纤维素，随后进一步醚化获得纤维素醚液。所述醚化剂选用一氯乙酸，制备得到羧甲基纤维素。
作为优选，步骤(3)中，所述氢碘酸的浓度为40％-80％，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为1:5-10。
作为优选，步骤(3)中，所述喷雾干燥条件为20-2000mL/h的物料处理速度，进风温度控制为150-170℃，出风温度为100-120℃，喷口直径为0.5mm-0.7mm。
喷雾干燥前，首先要确定溶液粘度，若粘度过高则需要进一步稀释，获得低粘度溶液，随后按照上述条件进行喷雾干燥。由于氢碘酸与纤维素醚的反应温度约为130-140℃，因此喷雾干燥选择的温度略高于反应温度，优选150-170℃。反应过程并不完全，因此始终会有一定量的纤维素醚存在，即制成纤维素/纤维素醚复合材料。
作为优选，步骤(4)中，所述纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤(3)所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；
C.将步骤B所得的混凝土倒入模具中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料；
所述的纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料为水泥板、水泥管道或水泥砖；
步骤B中，所述纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1。
本方案的纳米纤维素/纤维素醚复合材料为水泥板、水泥管道或水泥砖，制备过程可以先将纳米纤维素/纤维素醚复合材料混入水中超声分散，也可以直接与水泥砂料混合搅拌，随后再加入水制备混凝土。本方案优选将纳米纤维素/纤维素醚复合材料混入水中超声分散，超声后的纤维素能够提高混凝土性能
本方案还提出了一种由上述制备方法制备的纳米纤维素/纤维素醚增强水泥材料。
与传统技术方案相比，本方案具有的优点为：
1.利用了废纸作为纤维素源，具有绿色环保的特点，同时复合碳中和时代要求；
2.保水性好，防开裂，材料性能好，强度高；
3.解决了混凝土中纳米纤维素团聚问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。本方案可应用于水泥管道的制备，通过实施例1-5和对比例1-3进一步说明。
实施例1
一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碎化后的废纸按1:25的质量比浸渍于65％的硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌水解4h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为4，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液；
(2)纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为35％，加入NaOH溶液至pH为12，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液；醚化剂为一氯乙酸，添加量为纤维素质量的55％；
(3)纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；氢碘酸的浓度为60％，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为1:10；喷雾干燥条件为200mL/h的物料处理速度，进风温度控制为160℃，出风温度为100℃，喷口直径为0.6mm；
(4)纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料；纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤(3)所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；其中水泥：砂：石子：水＝1：1.5：3：0.5，纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1；
C.将步骤B所得的混凝土倒入水泥管道中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料，即水泥管。
实施例2(与实施例1的差别在于，氢碘酸加入量不同)
一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碎化后的废纸按1:25的质量比浸渍于65％的硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌水解4h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为4，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液；
(2)纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为35％，加入NaOH溶液至pH为12，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液；醚化剂为一氯乙酸，添加量为纤维素质量的55％；
(3)纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；氢碘酸的浓度为60％，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为1:5；喷雾干燥条件为200mL/h的物料处理速度，进风温度控制为160℃，出风温度为100℃，喷口直径为0.6mm；
(4)纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料；纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤(3)所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；其中水泥：砂：石子：水＝1：1.5：3：0.5，纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1；
C.将步骤B所得的混凝土倒入水泥管道中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料，即水泥管。
实施例3(与实施例1的差别在于，氢碘酸加入量不同)
一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碎化后的废纸按1:25的质量比浸渍于65％的硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌水解4h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为4，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液；
(2)纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为35％，加入NaOH溶液至pH为12，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液；醚化剂为一氯乙酸，添加量为纤维素质量的55％；
(3)纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；氢碘酸的浓度为60％，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为7:10；喷雾干燥条件为200mL/h的物料处理速度，进风温度控制为160℃，出风温度为100℃，喷口直径为0.6mm。。
(4)纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料；纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤(3)所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；其中水泥：砂：石子：水＝1：1.5：3：0.5，纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1；
C.将步骤B所得的混凝土倒入水泥管道中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料，即水泥管。
实施例4(与实施例1的差别在于，醚化剂加入量不同)
一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碎化后的废纸按1:25的质量比浸渍于65％的硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌水解4h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为4，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液；
(2)纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为35％，加入NaOH溶液至pH为12，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液；醚化剂为一氯乙酸，添加量为纤维素质量的60％；
(3)纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；氢碘酸的浓度为60％，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为1:10；喷雾干燥条件为200mL/h的物料处理速度，进风温度控制为160℃，出风温度为100℃，喷口直径为0.6mm；
(4)纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料；纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤(3)所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；其中水泥：砂：石子：水＝1：1.5：3：0.5，纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1；
C.将步骤B所得的混凝土倒入水泥管道中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料，即水泥管。
实施例5(与实施例1的差别在于，喷雾干燥条件不同)
一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碎化后的废纸按1:25的质量比浸渍于65％的硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌水解4h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为4，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液；
(2)纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为35％，加入NaOH溶液至pH为12，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液；醚化剂为一氯乙酸，添加量为纤维素质量的55％；
(3)纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；氢碘酸的浓度为60％，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为1:10；喷雾干燥条件为2000mL/h的物料处理速度，进风温度控制为160℃，出风温度为100℃，喷口直径为0.5mm；
(4)纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料；纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤(3)所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；其中水泥：砂：石子：水＝1：1.5：3：0.5，纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1；
C.将步骤B所得的混凝土倒入水泥管道中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料，即水泥管。
对比例1
传统方式制备水泥管。
对比例2
与实施例1不同之处在于，直接在混凝土中添加纳米纤维素。
对比例3
与实施例1不同之处在于，直接在混凝土中添加纳米纤维素醚。
性能测试：
混凝土强度测试：根据GB/T50081-2002测试标准，对混凝土强度进行测试，测试结果见表1所示。
排水管强度测试：根据GB/T 11836—2009测试标准，对排水管的力学性能进行测试，测试结果见表2。
表1
序号 强度等级
实施例1 C35
实施例2 C35
实施例3 C35
实施例4 C30
实施例5 C35
对比例1 C25
对比例2 C30
对比例3 C30
表1所示，实施例1-5以及对比例2-3中混凝土的强度性能较传统混凝土制成的排水管即对比例1均有提高，说明本方案能够提高混凝土强度，这主要是依赖纳米纤维强化了物料之间的结合力。
表2
序号 破坏荷载/(kN/m)
实施例1 32
实施例2 31
实施例3 32
实施例4 30
实施例5 29
对比例1 23
对比例2 21
对比例3 26
表2所示，实施例1-5的排水管的力学性能较传统混凝土制成的排水管即对比例1有较大的提高，对比例2力学性能变差可能是由于纳米纤维的团聚造成混凝土脆性变大，对比例3力学性能有提高，但是效果并没有实施例1-5好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）含植物纤维素的原料粗制提纯得纳米纤维素预制液；
（2）纳米纤维素预制液制得纤维素醚液；
（3）纤维素醚液中加入氢碘酸，混合均匀后喷雾干燥获得纳米纤维素/纤维素醚复合材料；所述氢碘酸的浓度为40%-80%，氢碘酸加入量与纤维素质量之比为1:5-10；所述喷雾干燥条件为20-2000mL/h的物料处理速度，进风温度控制为150-170℃，出风温度为100-120℃，喷口直径为0.5mm-0.7mm；
（4）纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀后得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料为废纸，所述纳米纤维素预制液的提纯方法为：将碎化后的废纸按1:25-30的质量比浸渍于60%-70%的硫酸溶液中，在20-60℃条件下搅拌水解4-5h得到纸浆水解液，随后稀释至pH为3-5，捞出浮渣，将剩余纸浆水解液离心分离获得纳米纤维素预制液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纤维素醚液的制备方法为：
2a.制备碱纤维素：将上述纳米纤维素预制液浓缩至纤维素的质量分数为30-40%，加入NaOH溶液至pH为11-13，得碱纤维素；
2b.醚化：将碱纤维素与醚化剂反应，中和溶液，得纤维素醚液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的醚化剂为一氯乙酸，所述一氯乙酸的添加量为纤维素质量的50-60%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述纳米纤维素/纤维素醚复合材料与混凝土混合均匀的方法为：
A.按需要的比例配制水泥、砂料和石料；
B.将步骤（3）所得的纳米纤维素/纤维素醚复合材料加入水中，搅拌超声均匀后缓慢加入到配制好的水泥、砂料和石料中，直至达到需要比例，得纳米纤维素/纤维素醚复合增强混凝土；
C.将步骤B所得的混凝土倒入模具中成型得纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素/纤维素醚复合增强水泥材料为水泥板、水泥管道或水泥砖。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述纳米纤维素/纤维素醚复合材料与水的比例为0.1-0.2:1。
8.一种由权利要求1-6任一所述制备方法制备的纳米纤维素/纤维素醚增强水泥材料。
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