JP7411852B1 - アニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 平均繊維径が3nm~500nmのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、水分量が20質量%以下であり、平均粒子径が1~500μmであり、ゆるめ嵩密度が0.2~0.55g/cm3であり、粒度分布シャープネスが1.6~2.9であるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
(2) 固め嵩密度が0.4~0.9g/cm3であり、圧縮度が30~45%であり、安息角が35~55°である、(1)記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
(3) 崩壊角が13~28°である、(1)記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
(4) 差角が18~30°である、(1)記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
本発明は、平均繊維径が3nm~500nmのアニオン変性セルロースナノファイバー(アニオン変性CNF)を含む粉末であって、水分量が20質量%以下であり、平均粒子径が1~500μmであり、ゆるめ嵩密度が0.2~0.55g/cm3であり、粒度分布シャープネスが1.6~2.9である。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、保存性の観点から、水分量が20質量%以下、好ましくは0~15質量%、より好ましくは0~10質量%、さらに好ましくは0~9.5質量%である。水分量が上記上限値より多すぎると、腐敗可能性が高まるという問題がある。水分量0%(絶乾)まで乾燥させたものでもよい。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、移送効率の観点から、平均粒子径の下限が1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、上限が500μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは250μm以下である。平均粒子径が上記下限値より小さすぎると、超微粉となり粉舞いしやすいという問題がある。また平均粒子径が上記上限値より大きすぎると、嵩高くなり移送効率が低下するという問題がある。ここで、平均粒子径(D50)は、体積基準の粒子径分布において最小値から積算して50%が含まれる粒子径である。平均粒子径(D50)は、累積50%径(D50)と呼ぶこともある。粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、粒度の均一性の観点から、粒度分布シャープネスが1.6~2.9、好ましくは1.6~2.7である。粒度分布シャープネスが上記範囲内であると、粉末間の吸水性の差が小さいため、再分散の際に比較的均一に水への分散が進行し、再分散にかかる時間が一定となり、分散性に優れる。粒度分布シャープネスが大きすぎると、粉末間で吸水性に差が生じることや、ユーザーでの保管中に、粉体の粒度差によって製品包袋内における粒度の偏りが生じ、製品包袋から投入される粉体が不均一になりやすいことで再分散の際に要する時間に変動が生じ、分散性に劣る。なお、粒度分布シャープネスが1.0に近いほど、粒子径がそろっており単分散に近いことを示すが、1.0に近づけるには多大なエネルギーを要し、工業的に不利となる場合がある。
粒度分布シャープネス=(D50/D10+D90/D50)/2
ここで、累積10%径(D10)は、体積基準の粒子径分布において最小値から積算して10%が含まれる粒子径であり、累積50%径(D50)は、最小値から積算して50%が含まれる粒子径であり、累積90%径(D90)は、最小値から積算して90%が含まれる粒子径である。粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、粉体の取り扱いやすさの観点から、ゆるめ嵩密度が0.2~0.55g/cm3、好ましくは0.25~0.50g/cm3である。ゆるめ嵩密度が上記範囲内であると、粉末使用時の粉舞いを抑制することができる。ゆるめ嵩密度が小さすぎると、嵩高く移送が困難になる。一方、ゆるめ嵩密度が大きすぎると、粉舞いが激しくなる。ゆるめ嵩密度は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、粉体の充填性の観点から、固め嵩密度が好ましくは0.4~0.9g/cm3、より好ましくは0.42~0.86g/cm3である。固め嵩密度が上記範囲内であると、密に充填できて移送効率に優れる。固め嵩密度が小さすぎると、嵩高く充填性に劣る。一方、固め嵩密度が大きすぎると、圧縮されて保管時に粉末がかたまり易くなり、取り扱いが困難になる。固め嵩密度は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、粉体流動性の観点から、圧縮度が好ましくは30~45%、より好ましくは32~44%である。圧縮度が上記範囲内であると、粉体流動性に優れる。圧縮度が小さすぎると、嵩減りの度合いが小さく、取り扱いが困難になる。一方、圧縮度が大きすぎると、粉体流動性が悪くなる。圧縮度は、粉体性試験装置を用いて測定した固め嵩密度とゆるめ嵩密度から、下式により求めることができる。
圧縮度(%)=(固め嵩密度-ゆるめ嵩密度)/固め嵩密度×100
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、分散度が好ましくは5~40%であり、より好ましくは8~37%である。ここでいう分散度とは、アニオン変性CNF含有粉末を水などに再分散させるときの「分散性」とは区別され、粉体の取扱いやすさの指標である。分散度が上記範囲内であると、工程内における飛散量が少なく、取り扱い性および作業性に優れる。分散度が大きすぎると、工程内における飛散量が増加し、取り扱い性に劣る。一方、分散度が小さすぎると、噴流性が低く、流動性が低いため詰まりが生じやすくなる。分散度は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、安息角が、好ましくは35~55°、より好ましくは40~52°である。安息角が上記範囲より大きすぎるとホッパー内で堆積が発生しやすく、小さすぎると供給機排出口等から粉が止まらなくなる。安息角は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、崩壊角が、好ましくは13~28°、より好ましくは15~26°である。崩壊角が上記範囲より大きすぎると粉体の体積を崩すのに大きな衝撃が必要であり、小さすぎると供給機排出口等から粉が止まらなくなる。崩壊角は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、差角が、好ましくは18~30°、より好ましくは20~27°である。差角が上記範囲より大きすぎると噴流性が高くなり粉末が飛散しやすく、小さすぎると排出に大きな力が必要となり排出量のコントロールがしにくくなる。差角は、粉体性試験装置を用いて測定した安息角と崩壊角から、下式により求めることができる。
差角=安息角-崩壊角
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー(アニオン変性CNF)は、平均繊維径(繊維幅)が3~500nm、アスペクト比が100以上の微細繊維であり、アニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物性材料(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
本発明において、アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的にはカルボキシル化(酸化)または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記カルボキシル化(酸化)反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシ基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該カルボキシル化(酸化)以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
本発明において、アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化(酸化)したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシ基の量が0.6~2.0mmol/gとなるように調整することが好ましく、1.0mmol/g~2.0mmol/gになるように調整することがさらに好ましい。
本発明において、アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.01~0.50となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として3~20質量倍の水及び/又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、60~95質量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5~20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0~70℃、好ましくは10~60℃、かつ反応時間15分~8時間、好ましくは30分~7時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05~10.0倍モル添加し、反応温度30~90℃、好ましくは40~80℃、かつ反応時間30分~10時間、好ましくは1時間~4時間、エーテル化反応を行う。
カルボキシメチル化したセルロースにおけるセルロースI型の結晶化度は、好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上である。カルボキシメチル化したセルロースにおけるセルロースI型の結晶化度は、製造時のマーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御することができる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、例えば、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整して変換の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。カルボキシメチル化セルロースのセルロースI型の結晶化度と、それを解繊して得たカルボキシメチル化CNFのセルロースI型の結晶化度とは、通常、同じである。
本発明において、アニオン変性セルロースとして、エステル化したセルロースを用いる場合、当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Aの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Aの水溶液を添加する方法により得られる。
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末は、再分散性向上の観点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられ、水溶性高分子を用いると、アニオン変性セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のセルロースナノファイバー同士の凝集を防止するため水溶性高分子を用いることが好ましい。
本発明において、水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース)、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉(カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉)、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら1つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、アニオン変性セルロースナノファイバーとの相溶性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、アニオン変性セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、CNF間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
本発明のアニオン変性CNF含有粉末の製造方法は、特に限定されない。例えば、アニオン変性CNF及び必要に応じて配合される分散剤を含有した水性懸濁液を脱水・乾燥し、乾燥固形物を得てから、粉砕機等により粉砕し、得られた粉砕物を必要に応じて分級し、回収することにより粉末を得る方法、及び、上記水性懸濁液をスプレードライすることにより脱水・乾燥および粉末化を同時に行い、必要に応じて分級を行い、回収することにより粉末を得る方法等が挙げられる。
これら粉砕機の処理条件としては、粉砕原理が異なるため一律に定めることはできないが、例えば、粉砕機出口のスクリーン径や分級ローターの回転数など粉砕処理に影響する処理条件を調整し、処理条件と粒度との関係性を示す検量線を作成し、所望の平均粒子径となるように検量線をもとに適宜処理条件を決定する方法を行うことができる。
粉体を水に再分散させた懸濁液を希釈し、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、平均を取った。
なお、アスペクト比は、下記の式により算出した。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
カルボキシ基量は、カルボキシル化セルロースの0.5質量%スラリー(水分散液)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出した。カルボキシ基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕。
カルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定した。
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースCNFの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチル化CNF)に変換した。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出した。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースI型の結晶化度は、以下の方法で測定した。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定した。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~50°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Xc=セルロースI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度
リンオキソ酸基量(リン酸基もしくは亜リン酸基量)は、以下の方法で測定した。
まず、対象となるCNFにイオン交換水を添加し、固形分濃度が0.2質量%のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
粉末における水分量は、得られた粉末を105℃で3時間以上乾燥させた後の質量(絶乾質量)と、乾燥前の質量とを用いて、その差分として算出した。
実施例および比較例で用いた粉末の平均粒子径(D50)は、体積平均粒子径による粒子径分布から求めた。
実施例および比較例で得られた粉末の分散度は、粉体性試験装置(パウダテスタPT-X型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて測定した。具体的には、PT-Xの分散ユニットに10gのサンプルを仕込んで落下させた際、ウォッチグラス上に落下した粉末量から分散度を次式により算出した。
分散度(%)=(10(g)-ウォッチグラス上に落下した粉末量(g))/10(g)
実施例および比較例で得られた粉末の安息角は、粉体性試験装置(パウダテスタPT-X型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて、粉体を漏斗の孔から一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の顆粒体を形成させた際の、Angle Repose(仰角)の値とした。
実施例および比較例で得られた粉末の崩壊角は、粉体性試験装置(パウダテスタPT-X型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて、粉体を漏斗の孔から一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の顆粒体を形成させる。次いで、水平板と同じ台座上にある一定の重さの分銅を落下させることにより、該粉体に一定の衝撃を与え、一部粉体が自然流動し水平板から脱落した後、残った円錐状の顆粒体について、底面外周の点から円錐の頂点までの仰角を、崩壊角とした。
上記で測定した安息角と崩壊角を用いて、差角を下式により求めた。
差角=安息角-崩壊角
実施例および比較例で得られた粉末のゆるめ嵩密度は、粉体性試験装置(パウダテスタPT-X型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて測定した。具体的には、一定容量の容器へ検体を自然落下により充填し、秤量して密度を求めた。
実施例および比較例で得られた粉末の固め嵩密度は、粉体性試験装置(パウダテスタPT-X型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて測定した。具体的には、一定容量の容器へタッピングを行いながら検体を最密充填した後、秤量して密度を求めた。
実施例および比較例で得られた粉末の圧縮度は、下記の式により求めた。
圧縮度(%)=(固め嵩密度-ゆるめ嵩密度)/固め嵩密度×100
実施例および比較例で得られた粉末の粒度分布シャープネスは、体積基準の粒子径分布から、最小値から積算して10%が含まれる粒子径である累積10%径(D10)、最小値から積算して50%が含まれる粒子径である累積50%径(D50)、及び最小値から積算して90%が含まれる粒子径である累積90%径(D90)を算出し、下式により求めた。粒度分布シャープネスが1.0に近いほど、粒度分布がシャープであることを示す。なお、粒子径分布は、上記の平均粒子径において記載した方法と同様にして測定した。
粒度分布シャープネス=(D50/D10+D90/D50)/2
実施例および比較例で得られた粉末の累積粒度は、レーザー回折・散乱式粒度分布計(マスターサイザー3000、スペクトリス(株)製)を用いて得られた体積平均粒子径による粒子径分布から、各粒子径以上の粒子量が全体の何%であるかを算出した。
実施例および比較例で得られた粉末について、再分散性の評価を行った。実施例および比較例にて得られたアニオン変性CNF含有粉末10kgをクラフト袋に入れ密封した。そのクラフト袋を製造直後、および2週間保管後に封を開け、袋内の任意の10点よりサンプリングを行った。この時に得られた粉体サンプルをそれぞれ、純水300mLに対して1質量%になるように加え、アジテータを用いて1500rpmで攪拌し、アニオン変性CNFの水分散体を得た。この水分散液について、再分散が不十分なCNF凝集物が残っているかを目視評価した。再分散が不十分なCNF凝集物(未分散ゲル)は、水との屈折率の違いによって水層との境界面を目視で確認でき、未分散ゲルの有無を評価できる。
A:未分散ゲルがなくなるのに要した時間について、サンプル10点での差が30分以内
B:未分散ゲルがなくなるのに要した時間について、サンプル10点での差が30分超、45分以内
C:未分散ゲルがなくなるのに要した時間について、サンプル10点での差が45分超、60分以内
実施例および比較例で得られた粉末について、タンク下部からの排出均一性の評価を行った。具体的には、再分散性の評価で用いたものと同じ2週間保管後のアニオン変性CNF含有粉末をタンクに投入し30分間撹拌をした。タンク下部より、一定容積毎に搬出するスクリューコンベアにて、粉末サンプルを搬出した。その時に、1分毎に搬出される粉末質量を測定し、搬出開始初期と1時間後に搬出される粉末の質量の変動を下記の基準で評価した。
A:搬出される粉末の質量の変動が1%未満
B:搬出される粉末の質量の変動が1%以上
(カルボキシル化CNF1の製造)
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)500g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)(セルロース原料に対して0.025mmol/g)と臭化ナトリウム(セルロース原料に対して1mmоl/g)を溶解した水溶液20Lに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を5.2mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は100分、カルボキシ基量は1.4mmol/gであった。
(カルボキシル化CNF2の製造)
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ(バッカイ社製DKP)5g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム755mg(7.4mmol)とを溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に2M次亜塩素酸ナトリウム水溶液16mLを添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した(酸化処理)。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で5.0%(w/v)としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して2%(w/w)添加し、3M水酸化ナトリウムでpHを11.3に調整した。このスラリーを80℃の温度下に2時間おき、加水分解を行った。これを水で5.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、140MPa)で5回処理し、カルボキシル化CNF2の分散液を得た。得られたカルボキシル化CNF2のカルボキシ基量は、1.7mmol/g、平均繊維径が3nm、アスペクト比が117であった。
(カルボキシメチル化CNFの製造)
回転数を100rpmに調節した5L容の二軸ニーダーに、イソプロパノール(IPA)1089部と、水酸化ナトリウム31部を水121部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量で200部仕込んだ。30℃で60分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム117部を添加し、30℃で30分間撹拌した後、30分かけて70℃に昇温し、70℃で60分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、10質量%である。反応終了後、中和し、65%含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.27、セルロースI型の結晶化度64%のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
(リン酸化CNFの製造)
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%、坪量245g/m2シート状)に対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ100質量部(絶乾)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、水150質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で250秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ100g(絶乾)に対して10Lのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が100μS/cm以下となった時点で、洗浄終点とした。次いで、洗浄後のリン酸化パルプを10Lのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら1Nの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、pHが12以上13以下のリン酸化パルプスラリーを得た。当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
(乾燥体の製造)
アニオン変性CNFとして、製造例1で得られたカルボキシル化CNF1(カルボキシ基量:1.4mmol/g、平均繊維径:4nm、アスペクト比:220)を用いた。カルボキシル化CNF1の0.7質量%水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース(商品名:F350HC-4、粘度(1%、25℃)約3000mPa・s、カルボキシメチル置換度約0.9)を、アニオン変性CNFに対して40質量%(すなわち、アニオン変性CNFの固形分を100質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が40質量部となるように)添加し、TKホモミキサー(12,000rpm)で60分間撹拌することにより、アニオン変性CNFを含む水分散液を調製した。この分散液のpHは7~8程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液0.5%を加え、pHを9に調整した後、ドラム乾燥機D0405(カツラギ工業社製)のドラム表面に塗布し、厚さ100~200μm程度の薄膜を形成させ、ドラム表面温度を80℃、乾燥器内圧力2kPa、ドラム回転数2rpmで乾燥し、水分量5質量%のアニオン変性CNFを含む乾燥体を得た。
上記のようにして得られたCNFを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミル(東京アトマイザー社製、ハンマーミルTAP-3)を用いて粉砕することにより粉砕物とした。得られた粉砕物は、粉砕機出口スクリーン径を調節することにより粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、8質量%であった。
実施例1で得られたCNFを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えて衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製、パルベライザ)を用いて粉砕したこと以外は実施例1と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、10質量%であった。
実施例1で得られたCNFを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えてディスク式ミル(日本コークス工業株式会社製、セントリカッター)を用いて粉砕したこと以外は実施例1と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、9.7質量%であった。
実施例1で得られたCNFを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えて衝撃式ミル(東京アトマイザー製造株式会社製、アトマイザー)を用いて粉砕したこと以外は実施例1と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、実施例1と同様にして粒径の調節、及び回収し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、9.3質量%であった。
(乾燥体の製造)
アニオン変性CNFとして、製造例2で得られたカルボキシル化CNF2(カルボキシ基量:1.7mmol/g、平均繊維径:3nm、アスペクト比:117)の5.0質量%水性懸濁液(pH7.5)を準備し、2流体ノズル式のスプレー乾燥装置(大川原化工機社製、OUDT-25)で、入口温度160℃、出口温度70℃、乾燥空気量80kg/h、送液量54.2kg/hで乾燥を行い、粉末状のCNF乾燥体を得た。
(乾燥体の製造)
アニオン変性CNFとして、製造例3で得られたカルボキシメチル化CNF(カルボキシメチル置換度:0.27、平均繊維径:3.2nm、アスペクト比:40)を用いた。カルボキシメチル化CNFの0.7質量%水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース(日本製紙(株)製、商品名:F350HC-4、粘度(1質量%、25℃、60rpm)約3000mPa・s、カルボキシメチル置換度約0.90)を、カルボキシメチル化CNFに対して40質量%(すなわち、カルボキシメチル化CNFの固形分を100質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が40質量部となるように)添加し、TKホモミキサー(12,000rpm)で60分間攪拌することにより、アニオン変性CNFとしてのカルボキシメチル化CNFを含む水分散液を調製した。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液0.5質量%を加え、pHを9に調整した後、ドラム乾燥機D0405(カツラギ工業社製)のドラム表面に塗布し、140℃で1分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、アニオン変性CNFを含む乾燥体を得た。
上記のようにして得られたCNFを含む乾燥体を、実施例2と同様にして粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、8.2質量%であった。
アニオン変性CNFとして、製造例4で得られたリン酸化CNF(リン酸基量:1.45mmol/g、平均繊維径:4nm、アスペクト比:200)を用いたこと以外は、実施例2と同様にしてアニオン変性CNFを含む乾燥体を製造した。この乾燥体を、実施例2と同様にして粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、リン酸化CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、8.5質量%であった。
実施例1で得られたアニオン変性CNFを含む乾燥体を、粉砕機としてカッター式ミル(ホソカワミクロン社製、フェザーミル)を用いて粉砕したこと以外は実施例1と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、粉砕機出口スクリーン径を調節することにより粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、9.7質量%であった。
実施例1及び実施例5で得られたアニオン変性CNF含有粉末を、質量比で1:2となるように、攪拌装置を持つタンクに混合し、十分に攪拌し、アニオン変性CNF含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、6.4質量%であった。
Claims (4)
- 平均繊維径が3nm~500nmのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、
水分量が20質量%以下であり、
平均粒子径が1~500μmであり、
ゆるめ嵩密度が0.2~0.55g/cm3であり、
粒度分布シャープネスが1.6~2.9であるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。 - 固め嵩密度が0.4~0.9g/cm3であり、
圧縮度が30~45%であり、
安息角が35~55°である、請求項1記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。 - 崩壊角が13~28°である、請求項1記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
- 差角が18~30°である、請求項1記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
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