CN112105456A - 多功能复合催化剂材料和合成催化材料的方法 - Google Patents
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- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
一种多功能复合催化剂包含催化剂载体材料、至少部分地固定在所述催化剂载体中的预成型催化剂材料以及由所述催化剂载体、所述预成型催化剂材料或两者支撑的至少一种催化活性化合物。所述催化剂载体材料可以包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合。所述催化活性化合物的催化活性可以不同于所述预成型催化剂材料的催化活性。所述复合催化剂可以是用于由2‑丁烯产生丙烯的催化剂并且可以包含作为所述预成型催化剂材料的沸石和作为所述催化活性材料的如氧化钨等金属氧化物。一种制造所述复合催化剂的方法可以包含使包含预成型催化剂材料、催化剂载体前体和催化活性化合物前体的催化剂前体混合物雾化，以及使经雾化的催化剂前体混合物干燥。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月21日提交的美国专利申请序列号15/901,442的权益。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及催化材料和合成催化材料的方法。
背景技术
近年来，对丙烯的需求急剧增加，以供应不断增长的聚丙烯、环氧丙烷和丙烯酸市场。目前，全球生产的丙烯(7400万吨/年)中大多数是来自主要生产乙烯的蒸汽裂化装置的副产物(57％)，或是来自主要生产汽油的流化催化裂化(FCC)装置的副产物(30％)。这些方法无法充分应对丙烯需求的快速增长。
萃余液是从石脑油裂化工艺或气体裂化工艺中去除组分后的残留C4流(C4流通常含有作为其主要组分的正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯以及与所述主要组分一起形成高达99％或更多的C4流的任选地一些异丁烷)。具体地，萃余液-2是从C4萃余液流中分离1,3-丁二烯和异丁烯后获得的C4残留物并且主要由顺式或反式-2-丁烯、1-丁烯和正丁烷组成。类似地，萃余液-3是从C4萃余液流中分离1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯后获得的C4残留物并且主要由顺式或反式-2-丁烯、正丁烷和未分离的1-丁烯组成。期望利用萃余液-2和萃余液-3流转化为丙烯来增加丙烯的可用供应量。
由含有丁烯的料流生产丙烯可以通过将丁烯复分解成丙烯和其它化合物并且组合裂化、异构化或两者来完成。一些丙烯工艺包含复分解、异构化和裂化，以增加反应系统的总产率和丙烯选择性。这些类型的反应中的每一种反应均需要不同的催化剂，如用于裂化反应的裂化催化剂、用于复分解反应的复分解催化剂和用于进行异构化的异构化催化剂。在用于将丁烯转化为丙烯的常规反应系统中，可以如通过将单独的催化剂中的每种催化剂装入单独的反应器中或通过将催化剂装入单个反应器中并且用如石英棉等惰性间隔物分离每种催化剂来在单独的催化剂区中分离单独的催化剂。将催化剂分离到单独的反应器容器中显著增加了反应系统的初始资本成本。另外地，用惰性间隔物分离催化剂会在反应器中产生死体积，这可能降低反应器的效率。
为了降低成本并且消除死区，可以使用两种或更多种单独的固体颗粒催化剂材料的物理催化剂混合物。然而，由于随着持续使用和处理而发生沉降，因此不同固体催化剂材料的这些物理催化剂混合物可能会随着时间推移而逐渐在反应器中分离。因此，随着单独的催化剂通过沉降而分离，固体催化剂颗粒的物理催化剂混合物的有效性可能随着时间推移而减小。
发明内容
因此，存在对多功能复合催化剂和合成多功能复合催化剂的方法的持续需要。本公开的实施例涉及包含多个催化剂颗粒的多功能复合催化剂，所述催化剂颗粒中的每一个均包含多种不同的催化活性物种。复合催化剂中的多种催化活性物种中的每一种均为催化剂颗粒提供不同的催化功能。因此，多功能复合催化剂将多个催化功能合并成单个颗粒。多功能复合催化剂可以使得能够将单个颗粒催化剂装入反应器中以进行多种不同的化学反应，如例如用于由2-丁烯产生丙烯的异构化、复分解和裂化的组合。
根据一些实施例，复合催化剂可以包含：催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种；至少部分地固定在所述催化剂载体中的预成型催化剂材料；以及由所述催化剂载体、所述预成型催化剂材料或两者支撑的至少一种催化活性化合物。至少一种催化活性化合物的催化活性可以不同于所述预成型催化剂材料的催化活性。
根据其它实施例，一种生产复合催化剂的方法，所述方法可以包含：通过使包括预成型催化剂材料、催化剂载体前体、至少一种催化活性化合物前体和稀释剂的催化剂前体混合物雾化来产生经雾化的催化剂前体混合物。所述预成型催化剂材料是颗粒固体，并且所述催化剂载体前体包括气相二氧化硅、可溶性铝盐、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种。所述方法可以进一步包含：使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥以产生多个复合催化剂颗粒。干燥可以引起所述催化剂载体前体形成包裹所述预成型催化剂材料的开放多孔结构。所述催化活性化合物可以分布在整个所述催化剂载体材料中。
所描述实施例的另外的特征和优点将在以下的详细描述中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，所述特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见，或者通过实践所描述实施例，包含以下的详细描述、权利要求以及附图，而被认识。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可以最好地理解以下对本公开的具体实施例的详细描述，其中相似的结构用相似的附图标记指示，并且其中：
图1示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施例的气溶胶处理系统；
图2A示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施例的在加热液滴以形成多功能复合催化剂之前的催化剂前体混合物的雾化液滴；
图2B示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施例的在加热图2A的液滴以从液滴中去除稀释剂之后的多功能复合催化剂的颗粒；
图3示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施例的另一个气溶胶处理系统；
图4示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施例的用于使用多功能复合催化剂将2-丁烯转化为丙烯的反应系统；
图5以图形方式描绘了根据本公开的一个或多个实施例的使用实例1-3的复合催化剂(x轴)、比较实例5-7的催化剂组合物(x轴)来从用于将2-丁烯转化为丙烯的图4的反应系统中获得的丙烯和乙烯产率(y轴)；
图6以图形方式描绘了根据本公开的一个或多个实施例的使用实例1的复合催化剂、比较实例5中的催化剂的物理混合物以及比较实例6的复分解催化剂(x轴)来从用于将2-丁烯转化为丙烯的图4的反应系统中获得的丙烯和乙烯的总产率(y轴)；
图7以图形方式描绘了根据本公开的一个或多个实施例的使用具有不同的沸石与复分解催化剂的重量比以及沸石中的二氧化硅与氧化铝的重量比的实例10的复合催化剂来从用于将2-丁烯转化为丙烯的图4的反应系统中获得的丙烯产率(y轴)；
图8以图形方式描绘了根据本公开的一个或多个实施例的气相二氧化硅(气相材料)与氧化铝(非气相材料)的重量比减小(x轴)的催化剂颗粒的BET表面积(y轴)；
图9提供了根据本公开的一个或多个实施例的用各种重量比的气相二氧化硅与非气相氧化铝催化剂载体前体产生的催化剂颗粒的SEM照片；
图10A以图形方式描绘了根据本公开的一个或多个实施例的使用作为催化剂载体前体的硝酸铝产生的催化剂颗粒的平均粒度分布；
图10B以图形方式描绘了根据本公开的一个或多个实施例的使用作为催化剂载体前体的气相二氧化硅产生的催化剂颗粒的平均粒度分布；
图11提供了根据本公开的一个或多个实施例的复合催化剂的SEM照片；
图12提供了根据本公开的一个或多个实施例的不含预成型催化剂材料的复分解催化剂的SEM照片；以及
图13提供了根据本公开的一个或多个实施例的复分解催化剂和MFI沸石催化剂的物理混合物的SEM照片。
出于描述图1、3和4的简化示意图示和描述的目的，未包含在某些化学处理操作领域中可以采用且为所述领域的普通技术人员所熟知的众多阀、温度传感器、电子控制器等。此外，可以不对通常包含在典型的化学处理操作、载气供应系统、泵、压缩机、熔炉或其它子系统中的伴随部件进行描绘。应当理解，这些部件处于所公开的本发明实施例的精神和范围内。然而，如本公开中描述的操作部件等操作部件可以加入到本公开所描述的实施例中。
附图中的箭头是指工艺料流。然而，箭头可以等效地指代可以用来在两个或更多个系统部件之间转移工艺料流的输送管线。另外，连接到系统部件的箭头可以限定每个给定系统部件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在由箭头表示的物理输送管线内的料流的材料的主要移动方向。此外，不连接两个或更多个系统部件的箭头可以表示离开所描绘系统的产物流或进入所描绘系统的系统入口料流。产物流可以在伴随的化学处理系统中进一步处理或可以商业化为最终产物。
另外，附图中的箭头可以示意性地描绘将料流从一个系统部件运输到另一个系统部件的工艺步骤。例如，从一个系统部件指向另一个系统部件的箭头可以表示将系统部件流出物“传递”到另一个系统部件，所述传递可以包含：工艺料流的内容物“离开”一个系统部件或从所述系统部件中“去除”以及将所述产物流的内容物“引入”到另一个系统部件中。
应理解，当两条或更多条线在图1、3和4的示意流程图中相交时，两股或更多股工艺料流被“混合”或“组合”。混合或组合还可以包含通过将两股料流直接引入到如容器、雾化器、加热区、熔炉或其它系统部件等相似的系统部件中来进行混合。例如，应当理解，当两股料流被描绘为在进入系统部件之前直接组合时，可以以等效的方式将料流引入到系统部件中并且可以在系统部件中进行混合。
现在将更详细地参考各个实施例，在附图中展示了其中一些实施例。只要可能，将贯穿附图使用相同附图标记来指代相同或类似的部件。
具体实施方式
本公开的实施例涉及多功能复合催化剂和通过气溶胶处理合成所述复合催化剂的方法。在一些实施例中，所述复合催化剂可以包含催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种。所述复合催化剂还可以包含至少部分地固定在所述催化剂载体中的预成型催化剂材料以及由所述催化剂载体、所述预成型催化剂材料或两者支撑的至少一种催化活性化合物。至少一种催化活性化合物的催化活性不同于所述预成型催化剂材料的催化活性。在其它实施例中，公开了一种形成所述复合催化剂的气溶胶处理方法。所述方法包含：通过使包括预成型催化剂材料、催化剂载体前体、至少一种催化活性化合物前体和稀释剂的催化剂前体混合物雾化来产生经雾化的催化剂前体混合物。所述预成型催化剂材料可以是颗粒固体，并且所述催化剂载体前体可以包含气相二氧化硅、可溶性铝盐、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种。所述方法可以进一步包含：使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥以产生多个复合催化剂颗粒。干燥可以引起所述催化剂载体前体形成包裹所述预成型催化剂材料的开放多孔结构。所述催化活性化合物可以分布在整个所述催化剂载体材料中。
复合催化剂提供了具有至少两种不同催化物种的多功能催化剂，每种催化物种能够独立于复合催化剂中的其它催化物种而催化不同的反应。例如，在一些实施例中，复合催化剂可以用于将2-丁烯转化为丙烯并且可以包含作为单个催化剂材料的沸石和作为催化活性材料的氧化钨。氧化钨可以是两种不同的催化物种中的一种催化物种并且可以包含在内以使1-丁烯和2-丁烯交叉复分解以产生丙烯、戊烯和任选地其它C6+烯烃。沸石可以是不同的催化物种中的另一种催化物种并且可以包含在内以使戊烯或其它较大的烯烃催化裂化成丙烯和其它较小的烯烃。
复合催化剂可以使得反应系统能够在无需处理和管理多种催化剂材料的情况下执行多种催化反应。此外，使用复合催化剂可以消除在反应器中安装间隔物材料以分离具有不同催化剂的催化剂床的需要。这可以消除来自反应器的死区。死区是如由于间隔材料的存在而无反应发生的区。在一些常规的反应系统中，两种单独的颗粒催化剂的共混物可以被制备并且装入反应器中。尽管两种颗粒催化剂的共混物最初可以在反应器系统内提供多功能催化环境，但颗粒催化剂之一最终可以在重力作用下沉降到反应器的底部，这可以将两种共混催化剂分离到反应器中的单独区。本公开中所描述的复合催化剂消除了与共混催化剂在反应系统中随时间推移而沉析相关的问题。
如本公开中所使用的，“催化剂”是指包括催化剂载体材料和至少一种催化活性化合物的固体颗粒。
如本公开中所使用的，“催化活性化合物”是指增加特定化学反应的速率的任何物质。催化活性化合物和用本公开中所描述的催化活性化合物制造的催化剂可以用于促进各种反应，如但不限于异构化、复分解、裂化、氢化、脱金属、脱硫、脱氮、其它反应或这些的组合。
如本公开中所使用的，“催化活性”是指催化剂增加反应速率的程度。与催化活性较小的催化剂相比，催化活性较大的催化剂增加了反应的反应速率。
如本公开中所使用的，“预成型催化剂材料”可以包含先前已经被合成为具有多个催化活性位点的固体催化剂颗粒的具有催化活性的催化剂材料。预成型催化剂材料通常能够在将材料并入复合催化剂中之前用作固体颗粒催化剂。例如，预成型催化剂材料可以包含沸石。
如本公开中所使用的，术语“掺杂剂”是指复合催化剂的组分，所述组分包括小于2重量％的复合催化剂。
如本公开中所描述的，根据一个或多个实施例，多功能复合催化剂可以包含预成型催化剂材料。预成型催化剂材料可以是在无需对预成型催化剂材料进行进一步处理的情况下表现出催化活性的固体颗粒催化剂。预成型催化剂材料可以是颗粒固体。预成型催化剂材料的实例可以包含沸石、如氧化镁或氧化钙等碱金属氧化物、过渡金属氧化物或硫化物、或其它基于金属或金属氧化物的催化剂。
在一些实施例中，预成型催化剂材料可以包含一种或多于一种沸石组合物。如本公开中所使用的，沸石组合物是指具有特定沸石骨架结构并且具有特定材料成分的沸石。因此，沸石组合物可以通过骨架结构、成分或两者而彼此不同。沸石组合物可以分为“沸石类型”，如MFI骨架类型沸石(如ZSM-5沸石)、FAU骨架类型沸石(如Y沸石)或*BEA骨架类型沸石(如β沸石)，所述沸石类型中的每一种类型随后均在本公开中进行描述。具有其它骨架类型和成分的其它沸石类型也可以用于产生复合催化剂。
在一个或多个实施例中，预成型催化剂材料可以包括如ZSM-5等一种或多种MFI骨架类型沸石。如本公开中所使用的，“ZSM-5”是指根据IUPAC沸石命名法具有MFI骨架类型并且由二氧化硅和氧化铝组成的沸石。ZSM-5是指“Zeolite Socony Mobil-5”并且是pentasil族沸石，其可以由化学式NanAlnSi96–nO192·16H2O表示，其中0<n<27。可商购获得的沸石ZSM-5的实例包含CBV2314、CBV3024E、CBV5524G和CBV28014(可从分子筛催化剂国际公司(Zeolyst International)获得)。根据一个或多个实施例，MFI骨架类型沸石可以包括一种或多种含磷化合物，如氧化磷，如五氧化二磷(“P2O5”)。
在一个或多个实施例中，催化剂组合物可以包括如Y沸石等FAU骨架类型沸石。如本公开中所使用的，“Y沸石”是指根据IUPAC沸石命名法具有FAU骨架类型并且由二氧化硅和氧化铝组成的沸石，其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为3。例如，Y沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以至少为5、至少为12或甚至至少为30，如5到30、12到30或约15到约30。Y沸石的晶胞尺寸可以为约24埃到约25埃，如24.56埃。
在一个或多个实施例中，催化剂组合物可以包括如β沸石等一种或多种*BEA骨架类型沸石。如本公开中所使用的，“β沸石”是指根据IUPAC沸石命名法具有*BEA骨架类型并且由二氧化硅和氧化铝组成的沸石。β沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以至少为10、至少为25或甚至至少为100。例如，β沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为5到500，如25到300。可商购获得的β沸石组合物的实例可以包含但不限于(由分子筛催化剂国际公司生产的)CP814C、CP814E和CP811C-300。β沸石可以采用H-β的形式。H-β是指通常通过煅烧衍生自铵-β(NH4-β)的酸性形式的β沸石。在一个或多个实施例中，β沸石可以通过与磷酸(H3PO4)直接反应或通过用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)浸渍来稳定。根据一个或多个实施例，*BEA骨架类型沸石可以包括一种或多种含磷化合物，如氧化磷或五氧化二磷(“P2O5”)。
作为预成型催化剂材料并入复合催化剂中的沸石可以具有足够大的氧化铝含量以向沸石提供足够的催化活性。在一些实施例中，当与催化剂载体材料组合时，沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比可以足以提供二氧化硅与氧化铝的总重量比为4000:1的复合催化剂。在一些实施例中，沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比可以为10:1到6000:1。在其它实施例中，按沸石的总重量计，沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比可以为10:1到4000:1、10:1到2000:1、10:1到1000:1、10:1到500:1、10:1到300:1、100:1到6000:1、100:1到4000:1、100:1到2000:1、100:1到1000:1、100:1到500:1、200:1到6000:1、200:1到4000:1、200:1到2000:1、200:1到1000:1、200:1到500:1、500:1到6000:1、500:1到4000:1、500:1到2000:1、500:1到1000:1、1000:1到6000:1、1000:1到4000:1或1000:1到2000:1。例如，在一些实施例中，预成型催化剂材料可以包含二氧化硅与氧化铝的重量比为2000:1的MFI 2000沸石催化剂。可替代地，在其它实施例中，预成型催化剂材料可以包含二氧化硅与氧化铝的重量比为371:1的MFI-371沸石催化剂。设想将其它沸石材料用于预成型催化剂材料。
除了沸石之外的预成型催化剂材料也可以并入复合催化剂中。例如，二氧化铈(ceria/cerium dioxide，CeO2)催化剂颗粒、二氧化钛(titania/titanium dioxide，TiO2)催化剂颗粒、氧化镁(MgO)催化剂颗粒或其它预成型催化剂材料可以包含在复合催化剂中。
预成型催化剂材料的平均孔径可以足以使得反应物能够到达预成型催化剂材料的表面上的催化活性位点。在一些实施例中，预成型催化剂材料的平均孔径可以为0.3纳米(nm)到20.0nm，如0.3nm到10.0nm、0.3nm到7.0nm、0.3nm到4.0nm、0.3nm到2.0nm、0.5nm到20.0nm、0.5nm到10.0nm、0.5nm到7.0nm、0.5nm到4.0nm、0.5nm到2.0nm、1.0nm到20.0nm、1.0nm到10.0nm、1.0nm到7.0nm、1.0nm到4.0nm、2.0nm到20.0nm、2.0nm到10.0nm、2.0nm到7.0nm、2.0nm到4.0nm、4.0nm到20.0nm、4.0nm到10.0nm、4.0nm到7.0nm或7.0nm到10.0nm。预成型催化剂材料的平均表面积可以足以在预成型催化剂材料上提供催化活性位点以催化反应。在一些实施例中，预成型催化剂材料的平均表面积可以为50平方米每克(m2/g)到1600m2/g，如50m2/g到1200m2/g、50m2/g到900m2/g、50m2/g到500m2/g、100m2/g到1600m2/g、100m2/g到1200m2/g、100m2/g到900m2/g、100m2/g到500m2/g、300m2/g到1600m2/g、300m2/g到1200m2/g、300m2/g到900m2/g、300m2/g到500m2/g、500m2/g到1600m2/g、500m2/g到1200m2/g或500m2/g到900m2/g。
在一些实施例中，预成型催化剂材料可以包含平均粒度足够小的颗粒以使预成型催化剂材料被包裹或固定在催化剂载体材料内。在一些实施例中，预成型催化剂材料可以包含纳米大小的颗粒状固体颗粒。在一些实施例中，预成型催化剂材料的平均粒度可以为100nm到2微米(micrometers/micronsμm)，如100nm到1μm、100nm到500nm、500nm到2μm、500nm到1μm或1μm到2μm。
复合催化剂可以具有足以提高由预成型催化剂材料催化的化学反应的反应速率的预成型催化剂材料的量。在一些实施例中，按复合催化剂的总重量计，复合催化剂可以包含5wt.％到50wt.％预成型催化剂材料。在一些实施例中，按复合催化剂的总重量计，复合催化剂可以包含5wt.％到40wt.％、5wt.％到30wt.％、5wt.％到20wt.％、5wt.％到10wt.％、10wt.％到50wt.％、10wt.％到40wt.％、10wt.％到30wt.％、10wt.％到20wt.％、20wt.％到50wt.％、20wt.％到40wt.％、20wt.％到30wt.％、30wt.％到50wt.％、30wt.％到40wt.％或40wt.％到50wt.％预成型催化剂材料。
催化剂载体可以将预成型催化剂材料固定在催化剂载体的三维载体结构内。另外地，催化剂载体可以为催化活性化合物提供支撑。在一些实施例中，催化剂载体的催化剂载体材料可以充当结合剂以将预成型催化剂材料结合在三维载体结构内。催化剂载体材料在空气中和在水的存在下可以是稳定的。催化剂载体可以包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化硅/氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合。催化剂载体还可以包含气相二氧化铈、介孔二氧化硅或其它催化剂载体材料或催化剂载体材料的组合。如本公开中所使用的，“介孔”是指平均孔径大于2纳米且小于50纳米的材料。在一些实施例中，催化剂载体可以包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化硅/氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种。在一些实施例中，催化剂载体可以包含气相二氧化硅。可替代地，在一些其它实施例中，催化剂载体材料可以包含气相二氧化硅/氧化铝。
在一些实施例中，催化剂载体材料可以包含介孔结构的二氧化硅或介孔结构的二氧化硅/氧化铝材料。然而，与气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝或气相二氧化钛相比，这些材料实质上可能昂贵得多并且可能导致不太开放且多孔的结构，所述不太开放且多孔的结构可能使通过催化剂载体材料的反应物的质量传递效率较低。
在一些实施例中，催化剂载体材料可以是气相二氧化硅/氧化铝并且与预成型催化剂材料组合时的二氧化硅与氧化铝的重量比可以足以提供二氧化硅与氧化铝的总重量比为200:1到2000:1的复合催化剂。例如，在一些实施例中，催化剂载体材料的二氧化硅与氧化铝的重量比可以为400:1到2000:1。在其它实施例中，催化剂载体颗粒的二氧化硅与氧化铝的重量比可以为400:1到1600:1、400:1到1200:1、400:1到800:1、800:1到2000:1、800:1到1600:1、800:1到1200:1、1200:1到2000:1、1200:1到1600:1或1600:1到2000:1。
选择气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化硅/氧化铝、气相二氧化钛或其它气相材料作为催化剂载体材料可以导致表面积增加。例如，小的球形二氧化硅颗粒形成稳定且纯净的气相二氧化硅的支链状聚集体。与其它催化剂载体材料相比，这些气相二氧化硅的聚集体的边界分形维数较大。例如，气相二氧化硅的分形维数可以处于1.8到2.0的范围内。气相二氧化硅的较大边界分形维数导致气相二氧化硅的聚集体在松散网络中堆积或团聚在一起，这导致气相二氧化硅的堆积密度降低。其它气相材料表现出导致气相材料的聚集体在松散网络中团聚在一起的类似的分形维数。当雾化时，气相材料的聚集体团聚在一起以产生干燥的团聚颗粒。由于气相材料聚集体的分形维数较大，因此气相材料的团聚颗粒的表面积与雾化之前的起始气相材料聚集体的表面积相当。因此，当雾化时，气相材料的较大分形维数得以保留。与由如介孔二氧化硅或硝酸铝等非气相前体产生的催化剂颗粒相比，这些气相材料的较大分形维数可以导致催化剂颗粒的表面积增加。非气相催化剂载体材料的分形维数较小，与用气相催化剂载体材料制造的催化剂颗粒相比，这可以导致产生的催化剂颗粒的密度更大并且表面积降低。
现在参考图8，以图形方式描绘了气相二氧化硅(气相材料)与氧化铝(非气相材料)的重量比减小的催化剂颗粒的BET表面积。附图标记802是指在使气相二氧化硅雾化以形成催化剂载体颗粒之前的由赢创(Evonik)出售的
380气相二氧化硅的BET表面积。在雾化之前，
380气相二氧化硅前体的BET表面积为380平方米每克(m2/g)。图8还示出了由附图标记804、806、808、810、812和814指示的其中非气相氧化铝的量渐增的不同催化剂载体颗粒的BET表面积。如图8所示出的，由100wt.％气相二氧化硅前体制造并且无氧化铝的催化剂载体颗粒表现出与雾化之前的起始
380的BET表面积相当的催化剂颗粒表面积804。随着通过催化剂载体颗粒806、808、810、812和814的非气相氧化铝的重量百分比增加，催化剂颗粒的BET表面积减小。图9提供了用浓度增加的非气相氧化铝制造的催化剂颗粒的显微照片。在图9中，催化剂颗粒中的每种催化剂颗粒的气相二氧化硅与非气相氧化铝的比率如下:(a)100:0，(b)80:20，(c)60:40，(d)40:60，(e)20:80和(f)0:100。不旨在受理论限制，据信，氧化铝的硝酸铝前体在气溶胶工艺期间发生反应并致密化以至少部分地填充气相二氧化硅聚集体的孔隙，从而减小催化剂载体的BET表面积。
催化剂载体可以包含具有高表面积的催化剂载体材料。催化剂载体的表面积可以足以使得反应物能够有效地穿过催化剂载体以到达预成型催化剂材料上的反应位点。反应物有效穿过催化剂载体可以防止通过催化剂载体材料的反应物的质量传递限制反应动力学。例如，在一些实施例中，复合催化剂可以是用于通过复分解、异构化和裂化来由2-丁烯产生丙烯的多功能催化剂并且可以包含作为预成型催化剂材料的沸石和作为催化剂载体的气相二氧化硅。气相二氧化硅催化剂载体的表面积可以足以使2-丁烯、丙烯、己烯和其它较大的烯烃有效地穿过气相二氧化硅以到达沸石上的催化活性位点以将烯烃裂化成较小的烯烃。如果催化剂载体的平均表面积太小，则反应物可能无法有效地穿过催化剂载体以到达预成型催化剂材料(沸石)上的催化活性位点。在这种情况下，反应可能受通过催化剂载体的反应物的质量传递限制。在一些实施例中，催化剂载体的表面积可以为100m2/g到800m2/g，如100m2/g到700m2/g、100m2/g到500m2/g、100m2/g到300m2/g、200m2/g到800m2/g、200m2/g到700m2/g、200m2/g到500m2/g、300m2/g到800m2/g、300m2/g到700m2/g、300m2/g到500m2/g或500m2/g到800m2/g。
催化剂载体材料的平均孔径可以足以使得反应物能够穿过催化剂载体材料以到达预成型催化剂材料(沸石)上的催化活性位点。如果催化剂载体材料的平均孔径太小，则反应物可能无法穿过催化剂载体材料以到达预成型活性材料上的催化活性位点。然而，如果平均孔径太大，则催化剂载体材料可能无法有效地将预成型催化剂材料结合在催化剂载体材料内。在一些实施例中，催化剂载体材料的平均孔径可以为2.5nm到40nm。例如，在一些实施例中，催化剂载体颗粒的平均孔径可以为2.5nm到20nm、2.5nm到4.5nm或12nm到18nm。
催化剂载体材料的平均孔体积也可以足以使得反应物能够穿过催化剂载体材料以到达预成型催化剂材料(沸石)上的催化活性位点。平均孔体积可以是孔径以及孔密度的函数。对于给定的平均孔径，如果催化剂载体材料的平均孔体积太小，则穿过催化剂载体材料到达预成型催化剂材料上的催化活性位点的路径的数量可能会较少，从而导致限制了反应物到达预成型催化剂材料表面上的催化活性位点的体积流量，这可能会限制预成型催化剂材料可达到的反应速率。在一些实施例中，催化剂载体材料的平均孔体积可以大于或等于0.600立方厘米每克(cm3/g)。例如，在一些实施例中，催化剂载体材料的平均孔体积可以为0.600cm3/g到2.5cm3/g、0.600cm3/g到1.5cm3/g、0.600cm3/g到1.3cm3/g、0.600cm3/g到0.800cm3/g、0.600cm3/g到0.700cm3/g或0.900cm3/g到1.3cm3/g。
在一些实施例中，复合催化剂中一定量的催化剂载体材料可以使得催化剂载体材料能够形成包封预成型催化剂材料的团聚体。复合催化剂中催化剂载体材料的量可以使得催化剂载体材料能够为反应物与由催化剂载体材料支撑的催化活性化合物的反应提供足够的表面积。在一些实施例中，按复合催化剂的总重量计，复合催化剂可以包含20wt.％到95wt.％预成型催化剂材料。在一些实施例中，按复合催化剂的总重量计，复合催化剂可以包含20wt.％到90wt.％、20wt.％到80wt.％、20wt.％到70wt.％、20wt.％到60wt.％、30wt.％到95wt.％、30wt.％到90wt.％、30wt.％到80wt.％、30wt.％到70wt.％、30wt.％到60wt.％、50wt.％到95wt.％、50wt.％到90wt.％、50wt.％到80wt.％、50wt.％到70wt.％、60wt.％到95wt.％、60wt.％到90wt.％或60wt.％到80wt.％催化剂载体材料。
如先前所描述的，复合催化剂可以具有至少一种由催化剂载体材料支撑的催化活性化合物。催化活性化合物不同于预成型催化剂材料和催化剂载体材料。催化活性化合物可以包含具有催化活性的催化剂以促进复分解反应、异构化、氢化、脱金属、脱硫、脱氮、其它反应或这些功能的组合中的一种或多种功能。催化活性化合物也可以起到从反应物流中去除污染物和催化剂毒物的作用。在一些实施例中，催化活性化合物可以包含复分解催化剂。在其它实施例中，催化活性化合物可以包含异构化催化剂。
在一些实施例中，催化活性化合物可以是金属、金属氧化物、其它催化活性化合物或这些的组合。在一些实施例中，催化活性化合物可以是金属，如铂、金、钯、铑、铱、铬、其它金属或这些的组合。可替代地，催化活性化合物可以包含金属氧化物，如来自IUPAC元素周期表的第6-10族的金属的一种或多于一种的氧化物。在一些实施例中，金属氧化物可以包含钼、铼、钨、锰、钛、铈或这些的任何组合的至少一种氧化物。在一些实施例中，金属氧化物可以是氧化钨。沉积在催化剂载体表面上的催化活性化合物的形态、类型和量可以决定催化剂的催化活性。在一些实施例中，催化活性化合物可以是氧化镁(MgO)。
在一些实施例中，复合催化剂可以包含由催化剂载体材料支撑的多种催化活性化合物。例如，在一些实施例中，复合催化剂可以具有1种、2种、3种、4种、5种、6种或多于6种催化活性化合物。理论上，可以并入复合催化剂中的不同催化活性化合物的数量可以是无限制的。然而，可以包含在复合催化剂中的不同催化活性化合物的数量可能受可以同时进行的反应类型限制。不同催化活性化合物的数量也可能受必须依次进行的反应限制。不同催化活性化合物的数量也可能受催化剂中毒考虑限制。
在一些实施例中，催化活性化合物可以分散在整个催化剂载体中。催化活性化合物的至少一部分可以在催化剂载体的表面处获得。可替代地，在其它实施例中，催化活性化合物可以沉积在可接近蒸气和气体的催化剂表面上。催化活性化合物可以沉积在催化剂载体、预成型催化剂材料或两者的表面上。
复合催化剂具有的催化活性化合物的量可以足以使复合催化剂表现出催化活性化合物的功能。例如，在一些实施例中，复合催化剂包含的氧化钨的量可以足以使复合催化剂进行烯烃的复分解反应。在一些实施例中，复合催化剂可以具有0.1wt.％到20wt.％催化活性化合物。例如，在一些实施例中，按复合催化剂的总重量计，复合催化剂可以具有0.1wt.％到16wt.％、0.1wt.％到12wt.％、0.1wt.％到8wt.％、0.1wt.％到4wt.％、1wt.％到20wt.％、1wt.％到16wt.％、1wt.％到12wt.％、1wt.％到8wt.％、1wt.％到4wt.％、4wt.％到20wt.％、4wt.％到16wt.％、4wt.％到12wt.％、4wt.％到8wt.％、8wt.％到20wt.％、8wt.％到16wt.％、8wt.％到12wt.％、12wt.％到20wt.％、12wt.％到16wt.％或16wt.％到20wt.％催化活性化合物。
复合催化剂是将两种或更多种具有不同催化功能的不同催化剂材料组合成单个复合催化剂颗粒的多功能催化剂。复合催化剂的预成型催化剂材料与催化剂载体材料和催化活性化合物之和的重量比可以为5:1到1:20、5:1到1:15、5:1到1:10、5:1到1:5、5:1到1:1、2:1到1:20、2:1到1:15、2:1到1:10、2:1到1:5、2:1到1:1、1:1到1:20、1:1到1:15、1:1到1:10、1:1到1:5、1:2到1:20、1:2到1:15、1:2到1:10、1:2到1:5、1:5到1:20、1:5到1:15、1:5到1:10、1:10到1:20、1:10到1:15或1:15到1:20。
复合催化剂的二氧化硅与氧化铝的总重量比可以为100:1到6000:1。例如，复合催化剂的二氧化硅与氧化铝的总重量比可以为100:1到4000:1、100:1到2000:1、100:1到1000:1、100:1到500:1、500:1到6000:1、500:1到4000:1、500:1到2000:1、500:1到1000:1、1000:1到6000:1、1000:1到4000:1、1000:1到2000:1、2000:1到6000:1、2000:1到4000:1或4000:1到6000:1。复合催化剂中二氧化硅与氧化铝的总重量比可以取决于预成型催化剂材料中二氧化硅与氧化铝的重量比、催化剂载体材料中二氧化硅与氧化铝的重量比以及复合催化剂中预成型催化剂材料与催化剂载体材料的重量比。在一些实施例中，预成型催化剂材料的氧化铝组合物可以结合预成型催化剂材料与催化剂载体材料的重量比来修改以将复合催化剂中二氧化硅与氧化铝的总重量比维持在2000:1到6000:1或约4000:1的范围内。
由于用于催化剂载体前体的气相材料的高分形维数，因此催化剂载体材料可以形成围绕预成型催化剂材料的颗粒的开放且多孔的载体结构。催化剂载体材料中的空隙空间可以提供对由催化剂载体材料围绕的预成型催化剂材料上的催化活性位点的接近以及对分散在整个催化剂载体材料中的催化活性材料的接近。
在一些实施例中，复合催化剂的累积孔体积可以大于预成型催化剂材料的累积孔体积。在一些实施例中，复合催化剂的累积孔体积可以大于通过在无预成型催化剂材料的情况下使催化剂载体前体和催化活性化合物前体雾化而产生的复分解催化剂的累积孔体积。在一些实施例中，复合催化剂的累积孔体积可以大于或等于0.600立方厘米每克(cm3/g)或大于或等于0.700cm3/g。例如，在一些实施例中，催化剂载体材料的累积孔体积可以为0.600cm3/g到2.5cm3/g、0.600cm3/g到1.5cm3/g、0.600cm3/g到1.3cm3/g、0.700cm3/g到2.5cm3/g、0.700cm3/g到1.5cm3/g或0.700cm3/g到1.3cm3/g。
复合催化剂的平均粒度可以为25纳米(nm)到50微米(μm)。例如，在一些实施例中，复合催化剂的平均粒度可以为25nm到25μm、25nm到10μm、25nm到5μm、25nm到1μm、50nm到50μm、50nm到25μm、50nm到10μm、50nm到5μm、50nm到1μm、500nm到50μm、500nm到25μm、500nm到10μm、500nm到5μm、500nm到1μm、1μm到50μm、1μm到25μm、1μm到10μm、10μm到50μm、10μm到25μm或25μm到50μm。复合催化剂的平均粒度可以通过根据本公开中随后所描述的方法在合成期间改变催化剂载体前体混合物的组合物来修改。例如，在一些实施例中，复合催化剂的平均粒度可以为1μm到10μm。在其它实施例中，复合催化剂的平均粒度可以为25nm到5μm。
在一些实施例中，复合催化剂的平均表面积可以为100平方米每克(m2/g)到700m2/g。在其它实施例中，复合催化剂的表面积可以为450m2/g到600m2/g、250m2/g到350m2/g、275m2/g到325m2/g或275m2/g到300m2/g。在一些实施例中，复合催化剂的孔径分布可以为2.5纳米(nm)到40nm并且总孔体积可以为至少0.600立方厘米每克(cm3/g)。在不受理论束缚的情况下，据信将孔径分布和孔体积的大小设定成实现更好的催化活性并且降低金属氧化物对孔的阻塞，而较小的孔体积和孔径催化剂系统易于阻塞孔，这可能降低催化活性。在一些实施例中，复合催化剂的孔径分布可以为2.5nm到40nm、2.5nm到20nm、2.5nm到4.5nm、2.5nm到3.5nm、8nm到18nm或12nm到18nm。在一些实施例中，复合催化剂的总孔体积可以为0.600cm3/g到2.5cm3/g、0.600cm3/g到1.5cm3/g、0.600cm3/g到1.3cm3/g、0.600cm3/g到0.800cm3/g、0.600cm3/g到0.700cm3/g或0.900cm3/g到1.3cm3/g。
在一些实施例中，催化剂载体材料可以形成围绕预成型催化剂材料的未结合的团聚体。在未结合的团聚体中，催化剂载体材料的聚集体可以不彼此结合并且可以不与预成型催化剂材料的颗粒结合。如本公开中所使用的，术语“聚集体”是指合成复合催化剂之前的组分的小的单个颗粒，并且术语“团聚体”是指由预成型催化剂材料和催化剂载体材料的颗粒形成的三维结构。在其它实施例中，催化剂载体材料的聚集体可以与预成型催化剂材料、催化剂载体材料的其它聚集体或两者化学键合。这可以通过增加用于制造复合催化剂的气溶胶工艺的加热区中的温度或通过引入如结合剂等另外的前体来促进材料之间的化学键合来实现。
在一些实施例中，复合催化剂可以具有催化活性，以通过丁烯异构化反应、烯烃复分解反应和裂化反应的组合来由2-丁烯产生丙烯。例如，复合催化剂可以包含作为预成型催化剂材料的5wt.％到50wt.％MFI结构的沸石、作为催化剂载体材料的20wt.％到80wt.％气相二氧化硅以及作为分布在整个气相二氧化硅中的催化活性化合物的0.1wt.％到20wt.％氧化钨。
在合成至少具有用于由2-丁烯产生丙烯的复分解和裂化功能的多功能复合催化剂的上下文中描述了以下方法和系统。复合催化剂也可以具有异构化功能。然而，应当理解，所述方法和系统可以用于合成具有如例如氢化、脱金属、脱硫、脱氮、其它反应或这些的组合等各种其它催化功能的多功能复合催化剂。
一种根据本公开的至少一个实施例合成具有沉积在催化剂载体表面上的催化活性化合物的复合催化剂的方法，所述方法包含：通过使包括预成型催化剂材料、催化剂载体前体、至少一种催化活性化合物前体和稀释剂的催化剂前体混合物雾化来产生经雾化的催化剂前体混合物。所述方法进一步包含：使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥以产生复合催化剂。气溶胶处理方法可以是用于由预成型催化剂材料、催化剂载体前体和催化活性化合物前体连续产生催化剂的连续工艺。
制造多功能复合催化剂的气溶胶工艺方法不需要形成溶胶-凝胶，并且因此不需要持续混合以将溶液转化成凝胶。气溶胶工艺方法可以是用于制造多功能复合催化剂的连续工艺并且可以用于在几种不同类型的多功能复合催化剂中组合多种催化剂组合。另外地，本公开的气溶胶工艺可以使得能够微调多功能复合催化剂的成分和性质以增强催化剂的性能。如随后将在本公开中描述的，多功能复合催化剂的成分和性质可以通过控制或调整催化剂前体混合物的成分、雾化工艺的操作条件和一个或多个加热区的操作来微调。
参考图1，描绘了用于合成复合催化剂的气溶胶处理系统100。如图1所示出的，气溶胶处理系统100包含用于混合催化剂载体前体104、预成型催化剂材料105、稀释剂106和催化活性化合物前体107以形成催化剂前体混合物108的容器102。气溶胶处理系统100进一步包含雾化单元110和雾化单元110下游的加热区120。可以将催化剂前体混合物108传递到雾化单元110。雾化单元110将催化剂前体混合物108雾化成催化剂前体混合物108的多个液滴，在本公开中称为经雾化的催化剂前体混合物114。可以将载气112引入到雾化单元110中以将经雾化的催化剂前体混合物114输送出雾化单元110并且穿过加热区120，在所述加热区中使经雾化的催化剂前体混合物114的液滴干燥、反应或进行两者以形成多个固体复合催化剂颗粒144。通出加热区120的料流126包含在气体146中雾化的固体复合催化剂颗粒144。气体146可以包含载气112、在加热区120中挥发的催化剂前体混合物108的任何挥发性成分或来自催化剂前体分解的气体反应产物。可以将料流126穿过在线分析仪150或传递到分离器140，复合催化剂颗粒144可以在所述分离器中与气体146分离。
催化剂前体混合物108可以包含催化剂载体前体104、预成型催化剂材料105、稀释剂106和至少一种催化活性化合物前体107。预成型催化剂材料105可以包含本公开中先前所描述的预成型催化剂材料中的任何预成型催化剂材料。按催化剂前体混合物108的干重计，催化剂前体混合物108可以包含5wt.％到50wt.％预成型催化剂材料105。催化剂前体混合物108的“干重”是指催化剂前体混合物108的总重量减去催化剂前体混合物108中稀释剂的总重量。
催化剂载体前体104可以包含本公开中先前所描述的催化剂载体材料中的任何催化剂载体材料。在一些实施例中，催化剂载体前体104可以包含如气相二氧化硅等二氧化硅前体、如气相氧化铝或可溶性铝盐等氧化铝前体、如气相二氧化钛等二氧化钛前体、其它催化剂载体前体或这些的组合。在一些实施例中，二氧化硅前体可以包含气相二氧化硅。在实施例中，催化剂载体前体104可以包含如例如二氧化硅前体和氧化铝前体的组合等多种前体材料。在一些实施例中，按将催化剂载体前体104组合到催化剂前体混合物108中之前的催化剂载体前体104的总重量计，催化剂载体前体104可以包含0.1重量％(wt.％)到99.9wt.％气相二氧化硅。在实施例中，按将催化剂载体前体104与催化剂前体混合物108组合之前的催化剂载体前体104的总重量计，催化剂载体前体104可以包含0.1wt.％到95wt.％、0.1到90wt.％、0.1wt.％到75wt.％、0.1wt.％到50wt.％、0.1wt.％到25wt.％、0.1wt.％到10wt.％、10wt.％到99.9wt.％、10wt.％到95wt.％、10wt.％到90wt.％、10wt.％到75wt.％、10wt.％到50wt.％、10wt.％到25wt.％、25wt.％到99.9wt.％、25wt.％到95wt.％、25wt.％到90wt.％、25wt.％到75wt.％、25wt.％到50wt.％、50wt.％到99.9wt.％、50wt.％到95wt.％、50wt.％到90wt.％、50wt.％到75wt.％、75wt.％到99.9wt.％、75wt.％到95wt.％、75wt.％到90wt.％或90wt.％到99.9wt.％气相二氧化硅。
氧化铝前体的实例可以包含但不限于硝酸铝(Al(NO3)3)；气相氧化铝；铝盐，如AlCl3、AlPO4或Al2(SO4)3及其水合物；其它氧化铝前体或这些的组合。在一些实施例中，氧化铝前体可以包括气相氧化铝。在一些实施例中，按将催化剂载体前体104组合到催化剂前体混合物108中之前的催化剂载体前体104的总重量计，催化剂载体前体104可以包含0.0wt.％到99.8wt.％氧化铝前体。在其它实例中，按将催化剂载体前体104组合到催化剂前体混合物108中之前的催化剂载体前体104的总重量计，催化剂载体前体104可以包含0.0wt.％到95wt.％、0.0到90wt.％、0.0wt.％到75wt.％、0.0wt.％到50wt.％、0.0wt.％到25wt.％、0.0wt.％到10wt.％、0.1wt.％到99.8wt.％、0.1wt.％到95wt.％、0.1wt.％到90wt.％、0.1wt.％到75wt.％、0.1wt.％到50wt.％、0.1wt.％到25wt.％、10wt.％到99.8wt.％、10wt.％到95wt.％、10wt.％到90wt.％、10wt.％到75wt.％、10wt.％到50wt.％、25wt.％到99.8wt.％、25wt.％到95wt.％、25wt.％到90wt.％、50wt.％到99.8wt.％、50wt.％到95wt.％、50wt.％到90wt.％、75wt.％到99.8wt.％或75wt.％到95wt.％氧化铝前体。
在一些实施例中，催化剂载体前体104可以包含气相二氧化钛。按将催化剂载体前体104组合到催化剂前体混合物108中之前的催化剂载体前体104的总重量计，催化剂载体前体104可以包含0.1重量％(wt.％)到99.9wt.％气相二氧化钛。在实施例中，按将催化剂载体前体104与催化剂前体混合物108组合之前的催化剂载体前体104的总重量计，催化剂载体前体104可以包含0.1wt.％到95wt.％、0.1到90wt.％、0.1wt.％到75wt.％、0.1wt.％到50wt.％、0.1wt.％到25wt.％、0.1wt.％到10wt.％、10wt.％到99.9wt.％、10wt.％到95wt.％、10wt.％到90wt.％、10wt.％到75wt.％、10wt.％到50wt.％、10wt.％到25wt.％、25wt.％到99.9wt.％、25wt.％到95wt.％、25wt.％到90wt.％、25wt.％到75wt.％、25wt.％到50wt.％、50wt.％到99.9wt.％、50wt.％到95wt.％、50wt.％到90wt.％、50wt.％到75wt.％、75wt.％到99.9wt.％、75wt.％到95wt.％、75wt.％到90wt.％或90wt.％到99.9wt.％气相二氧化钛。
按催化剂前体混合物108的干重计，催化剂前体混合物108可以包含20wt.％到95wt.％催化剂载体前体104。再次，干重是指不含稀释剂的催化剂前体混合物108的重量。例如，在一些实施例中，按催化剂前体混合物108的干重计，催化剂前体混合物108可以包含20wt.％到90wt.％、20wt.％到85wt.％、20wt.％到80wt.％、20wt.％到70wt.％、20wt.％到60wt.％、30wt.％到95wt.％、30wt.％到90wt.％、30wt.％到85wt.％、30wt.％到80wt.％、30wt.％到70wt.％、50wt.％到95wt.％、50wt.％到90wt.％、50wt.％到85wt.％、50wt.％到80wt.％、50wt.％到70wt.％、70wt.％到95wt.％、70wt.％到90wt.％、70wt.％到85wt.％或80wt.％到95wt.％催化剂载体前体104。
在一些实施例中，催化活性化合物前体107可以是金属，如铂、金、钯、铑、铱、铬、其它金属或这些的组合。在一些实施例中，催化活性化合物前体107可以是可溶解在稀释剂106中的金属盐。在一些实施例中，催化活性化合物前体107可以包含金属氧酸盐前体。在一些实施例中，金属氧酸盐前体可以是来自IUPAC元素周期表第6-10族的金属的一种或多种氧化物的金属氧化物前体。金属氧化物可以是钼、铼、钨、锰、钛、铈或这些的任何组合的至少一种氧化物。可替代地，在一些实施例中，金属氧酸盐前体可以是钨酸盐前体。钨酸盐前体的实例可以包含但不限于偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、钨酸、磷钨酸、钨酸钠、其它钨酸盐前体或这些的组合。在一些实施例中，钨酸盐前体可以包括偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)。在一些实施例中，金属氧化物可以是如氧化钨(IV)、氧化钨(VI)等氧化钨、其它钨氧化物或钨氧化物的组合。在一些实施例中，金属氧化物是氧化钨(WO3)。在一些实施例中，金属氧化物可以包含氧化镁(MgO)。在一些实施例中，催化剂前体混合物108可以包含多种催化活性化合物前体107以产生具有分布在整个催化剂载体材料中的多种催化活性化合物的复合催化剂。
在一些实施例中，按催化剂前体混合物108的干重计，催化剂前体混合物108可以包含0.1wt.％到20wt.％催化活性化合物前体107。如先前所描述的，催化剂前体混合物108的干重是指不含稀释剂106的催化剂前体混合物108的重量。在其它实施例中，按催化剂前体混合物108的干重计，催化剂前体混合物108可以包含0.1wt.％到16wt.％、0.1wt.％到12wt.％、0.1wt.％到8wt.％、0.1wt.％到4wt.％、1wt.％到20wt.％、1wt.％到16wt.％、1wt.％到12wt.％、1wt.％到8wt.％、1wt.％到4wt.％、4wt.％到20wt.％、4wt.％到16wt.％、4wt.％到12wt.％、4wt.％到8wt.％、8wt.％到20wt.％、8wt.％到16wt.％、8wt.％到12wt.％、12wt.％到20wt.％、12wt.％到16wt.％或16wt.％到20wt.％催化活性化合物前体107。
在一些实施例中，按催化剂前体混合物108的干重计，催化剂前体混合物108可以包含20.0wt.％到80.0wt.％催化剂载体前体104、5.0wt.％到50.0wt.％预成型催化剂材料105以及0.1wt.％到20.0wt.％催化活性化合物前体107。
稀释剂106可以是水、有机溶剂或水与至少一种有机溶剂的组合。示例有机溶剂可以包含甲醇、乙醇、丙酮或溶剂的组合。在一些实施例中，稀释剂106可以是水，使得催化剂前体混合物108是水性催化剂前体混合物。在其它实施例中，稀释剂106可以包含水与至少一种有机溶剂的组合。在一些实施例中，催化剂前体混合物108可能缺少表面活性剂。将表面活性剂包含在催化剂前体混合物108中可能需要另外的煅烧步骤来去除残留的表面活性剂并且制备复合催化剂。在一些情况下，表面活性剂存在于催化剂前体混合物108中可能导致复合催化剂上不期望的残留物，这可能会降低复合催化剂的性能、可能有毒或对健康有害或两者。
催化剂前体混合物108具有的稀释剂106的量可以足以使催化剂前体混合物108雾化。催化剂前体混合物108具有的稀释剂106的量可以足以产生由气溶胶工艺制造的复合催化剂颗粒的期望平均粒度。在一些实施例中，按催化剂前体混合物的总重量计，催化剂前体混合物108可以包含85wt.％到99wt.％稀释剂106。例如，在一些实施例中，按催化剂前体混合物108的总重量计，催化剂前体混合物108可以包含85wt.％到97wt.％、85wt.％到95wt.％、85wt.％到90wt.％、90wt.％到99wt.％、90wt.％到97wt.％、90wt.％到95wt.％、93wt.％到99wt.％、93wt.％到97wt.％或95wt.％到99wt.％稀释剂106。
在一些实施例中，催化剂前体混合物108可以任选地包含一种或多种掺杂剂(未示出)。催化剂前体混合物108可以包含用于修改由催化剂载体前体混合物108形成的催化剂载体颗粒114的一种或多于一种特性或性质的掺杂剂。例如，可以将粘合剂加入到催化剂前体混合物108中以促进催化剂载体前体104与预成型催化剂材料105之间的化学键合。另外地，在催化剂前体混合物108中，掺杂剂可以包含惰性成分、牺牲成分或两者。惰性成分和牺牲成分的非限制性实例可以包含聚苯乙烯胶乳、其它聚合物或聚合物组合。当加热到高温时，聚苯乙烯乳胶会烧尽，在先前聚苯乙烯乳胶所在处留下气孔。这些惰性成分和牺牲成分可以用于修改复合催化剂颗粒144的表面积。在实施例中，一种或多于一种掺杂剂可以包含在催化剂前体混合物108中，因此使得在气溶胶处理期间，一种或多种掺杂剂包含并分布在整个复合催化剂颗粒144中。
催化剂前体混合物108可以形成为固体在液相中的悬浮液，所述液相至少包括稀释剂106。固体可以包含预成型催化剂材料105、催化剂载体前体104、催化活性化合物前体107、掺杂剂或这些的组合。例如，预成型催化剂材料105和气相催化剂载体前体104(如气相二氧化硅、气相氧化铝、气相二氧化钛、气相二氧化硅-氧化铝或这些的组合)在催化剂载体前体混合物108的稀释剂中形成固体悬浮液。可替代地，在一些实施例中，催化活性化合物前体107可以是如金属盐等至少部分地可溶于稀释剂的盐。在这种情况下，固体预成型催化剂材料105、固体催化剂载体前体104和其它固体成分在包括稀释剂和催化活性化合物前体107的可溶部分的溶液中形成固体颗粒的固体悬浮液。
催化剂前体混合物108具有的催化剂前体的总量可以足以使得在经雾化的催化剂前体混合物114在加热区120中的停留时间期间去除稀释剂以由经雾化的催化剂前体混合物114形成固体复合催化剂颗粒144。催化剂前体混合物108中催化剂前体的总量是指催化剂载体前体104、预成型催化剂材料105、催化活性化合物前体107以及催化剂前体混合物108中任何任选的掺杂剂的量的总和。在实施例中，按催化剂载体前体混合物108的总重量计，催化剂前体混合物108可以包含1wt.％到20wt.％总前体。在其它实施例中，按催化剂前体混合物108的总重量计，催化剂载体前体混合物108可以包含1wt.％到16wt.％、1wt.％到12wt.％、1wt.％到8wt.％、1wt.％到4wt.％、4wt.％到20wt.％、4wt.％到16wt.％、4wt.％到12wt.％、4wt.％到8wt.％、8wt.％到20wt.％、8wt.％到16wt.％、8wt.％到12wt.％、12wt.％到20wt.％、12wt.％到16wt.％或16wt.％到20wt.％总催化剂前体。
在一些实施例中，催化剂前体混合物108的预成型催化剂材料105与催化剂载体前体104和催化活性化合物前体107之和的重量比可以为1:1到1:20、1:1到1:15、1:1到1:10、1:1到1:5、1:2到1:20、1:2到1:15、1:2到1:10、1:2到1:5、1:5到1:20、1:5到1:15、1:5到1:10、1:10到1:20、1:10到1:15或1:15到1:20。
如先前所讨论的，可以使催化剂前体混合物108雾化以形成经雾化的催化剂前体混合物114，所述经雾化的催化剂前体混合物包括分散在载气112中的催化剂前体混合物108的多个液滴。如图1所示出的，可以在雾化单元110中使催化剂前体混合物108雾化以形成经雾化的催化剂前体混合物114。设想了各种雾化单元110，只要其产生液滴的液体喷雾即可。雾化单元110的实例可以包含但不限于超声波换能器、喷雾嘴、其它雾化装置或这些的组合。在一些实施例中，雾化单元110可以是超声波换能器。超声波换能器可以是可容易扩展且高度可控的。
雾化单元110的类型和雾化单元110的规格可以通过影响经雾化的催化剂前体混合物114的平均液滴尺寸来影响复合催化剂颗粒144的粒度。例如，被配置成产生较小尺寸的液滴的雾化单元110通常将导致复合催化剂颗粒144的平均粒度较小。雾化单元110的类型、规格或两者还可以通过增加经雾化的催化剂前体混合物114的湍流来影响复合催化剂颗粒144的粒度，这可能引起一些液滴碰撞并合并成更大的液滴。在一些实施例中，雾化单元110可以能够产生催化剂前体混合物108的液滴，所述液滴尺寸为0.1μm到100μm、0.1μm到20μm、0.5μm到100μm或0.5μm到20μm。
如先前所讨论的，将载气112引入到雾化单元110中。经雾化的催化剂前体混合物114在载气112中雾化，然后所述载气将经雾化的催化剂前体混合物114的液滴运输到加热区120中并且穿过所述加热区。在一些实施例中，载气112可以是空气。可替代地，在其它实施例中，载气112可以包含氮气、氩气、氦气或这些气体的组合中的至少一种气体。在又另外的实施例中，载气112可以包含用于形成复合催化剂颗粒144的一种或多种反应物、掺杂剂或两者。例如，载气112可以包含硅烷(SiH4)。用于载气112的非反应性气体或反应性气体或两者的组合的选择可以取决于所利用的催化剂载体前体104、催化活性化合物前体107或预成型催化剂材料105以及复合催化剂的期望性质。
参考图1，将经雾化的催化剂前体混合物114传递到雾化单元110下游的加热区120并且穿过所述加热区以形成复合催化剂颗粒144。合成复合催化剂的方法包含：在加热区120中使经雾化的催化剂前体混合物114干燥、使经雾化的催化剂前体混合物114反应或进行两者以形成多个复合催化剂颗粒144。将经雾化的催化剂前体混合物114的液滴传递到加热区120，其中来自加热区120的热量如通过从经雾化的催化剂前体混合物114中去除稀释剂106来引起经雾化的催化剂前体混合物114的液滴形成多个复合催化剂颗粒144。在一些实施例中，加热区120可以是第一熔炉122的区，并且载气112可以穿过第一熔炉122的区输送经雾化的催化剂前体混合物114的液滴。可替代地，加热区120可以包括安置在第一熔炉122内的反应管的第一部分，并且载气112可以穿过反应管124输送经雾化的催化剂前体混合物114的液滴。在系统100包含反应管124的这些实施例中，可以将来自第一熔炉122的热量转移到反应管124中、穿过反应管124的壁进行传导并且然后转移到流过反应管124的经雾化的催化剂前体混合物114的液滴中。
参考图2A和2B，描绘了使经雾化的催化剂前体混合物114的液滴在加热区120(图1)中干燥以产生复合催化剂颗粒144。图2A展示了包含悬浮在稀释剂106中的催化剂载体前体104的多个聚集体和预成型催化剂材料105的聚集体的经雾化的催化剂前体混合物114的液滴。出于说明的目的，图2A和2B省略了催化活性化合物前体107。来自加热区120的热量如通过使稀释剂106蒸发来引起从经雾化的催化剂前体混合物114的液滴中去除稀释剂106。随着稀释剂从经雾化的催化剂前体混合物114的液滴中蒸发，经雾化的催化剂前体混合物114的液滴体积减小并且催化剂载体前体104的聚集体汇聚以形成围绕并俘获预成型催化剂材料105的聚集体的如图2B所示出的三维载体结构。在一些实施例中，催化剂载体前体104、粘合剂化合物或两者可以在加热区120中反应以随着稀释剂106的蒸发将催化剂载体前体104的聚集体化学键合在一起并且键合到预成型催化剂材料105。在一些实施例中，催化活性化合物前体107可以反应以形成分散在由催化剂载体前体104和预成型催化剂材料105形成的三维载体结构中的催化活性化合物。
在实施例中，可以将加热区120维持在足以使稀释剂106从经雾化的催化剂前体混合物114的液滴中蒸发的温度下以形成多个固体复合催化剂颗粒144。在实施例中，可以将加热区120维持在25℃到1500℃的温度下。在其它实施例中，可以将第一加热区维持在以下温度下：25℃到1450℃、25℃到1400℃、25℃到1300℃、200℃到1500℃、200℃到1450℃、200℃到1400℃、200℃到1300℃、500℃到1500℃、500℃到1450℃、500℃到1400℃、500℃到1300℃、750℃到1500℃、750℃到1450℃、750℃到1400℃、750℃到1300℃、1000℃到1500℃、1000℃到1450℃、1000℃到1400℃、1300℃到1500℃、1300℃到1400℃或1400℃到1500℃。在另外的实施例中，为了仅使经雾化的催化剂前体混合物114的液滴干燥，可以将加热区120加热到200℃到800℃的温度。如果加热区120中的温度太高，则经雾化的催化剂前体混合物114的液滴可能会快速干燥以形成催化剂载体前体104的壳结构而非固体复合催化剂颗粒144。与固体复合催化剂颗粒144相比，催化剂壳在下游处理、使用或进行两者期间不太能够承受施加在催化剂101上的应力和压力。在一些实施例中，第一熔炉122可以包含在不同温度下操作的多个加热区120。
经雾化的催化剂前体混合物114在加热区120中的停留时间足以产生经完全干燥且反应的复合催化剂颗粒144。在一些实施例中，经雾化的催化剂前体混合物114在加热区120中的停留时间可以为0.1秒到9秒。在其它实施例中，经雾化的催化剂前体混合物114在加热区120中的停留时间可以为0.1秒到8秒、0.1秒到6秒、0.1秒到4秒、0.5秒到9秒、0.5秒到8秒、0.5秒到6秒、0.5秒到4秒、1秒到9秒、1秒到8秒、1秒到6秒、1秒到4秒、2秒到9秒、2秒到8秒、2秒到6秒或2秒到4秒。如果停留时间的持续时间不足，则经雾化的催化剂前体混合物114的液滴可能未充分干燥并且可能未发生反应，使得复合催化剂颗粒144未完全形成。相反地，如果停留时间太长，则会浪费能量并且复合催化剂颗粒144可能会由于与其它复合催化剂颗粒144碰撞而流失到熔炉壁上或尺寸变得太大。另外地，如通过过多地减少停留时间、过多地增加加热区120中的温度或进行两者来使经雾化的催化剂前体混合物114的液滴过快地干燥可能导致复合催化剂壳(所述复合催化剂壳可能在进一步处理的情况下塌陷)而非如先前所描述的固体复合催化剂颗粒144。
经雾化的催化剂前体混合物114进入并穿过加热区120的进料速率可以由载气112的流动速率决定。通常，载气112的流动速率越快，经雾化的催化剂前体混合物114进入加热区120的进料速度就越高。载气112流动速率也可以影响经雾化的催化剂前体混合物114在加热区120中的停留时间。增加载气112流动速率可以降低停留时间。相反地，减小载气112流动速率可以增加停留时间。在实施例中，载气112流动速率可以足以维持穿过加热区120的经雾化的催化剂前体混合物114的液滴的雾化和液化流，但不会到经雾化的催化剂前体混合物114的停留时间不足以完全形成复合催化剂颗粒144的程度。在一些实施例中，载气112流动速率可以足以实现如本公开中先前所描述的经雾化的催化剂前体混合物114在加热区120中的停留时间。对于其中雾化单元110包括一个或多个超声波换能器的实施例，载气112流动速率可以为每个换能器1.25升每分钟(L/min)到3.75L/min。可替代地，取决于加热区120、雾化单元110的尺寸或气溶胶处理系统100的其它操作，载气112流动速率可以大于3.75L/min或小于1.25L/min。
在实施例中，气溶胶处理系统100包含用于从气体146中分离复合催化剂颗粒144以及收集复合催化剂颗粒144的分离器140。复合催化剂颗粒144所在的气体146可以包含载气112以及如例如汽化的稀释剂或汽化的催化活性化合物前体等催化剂前体混合物108的挥发性成分。可以将包含气体146和夹带在气体146中的复合催化剂颗粒144的料流126通出加热区120并且进入分离器140。合成复合催化剂的方法可以包含从气体146中分离复合催化剂颗粒144以及收集复合催化剂颗粒144。在一些实施例中，可以在不进行进一步处理的情况下将气体146从分离器140传递到大气中。可替代地，可以对排出分离器140的气体146进行进一步处理以回收所述工艺的残留成分，如催化活性化合物蒸气、来自催化剂前体混合物108的有机溶剂、其它反应物或污染物或这些的组合。在一些实施例中，通出分离器140的气体146可以基本上不含含氯化合物。作为一个实例，排出分离器140的气体146可以具有小于0.1wt.％的含氯化合物。在一些实施例中，可以将料流126从加热区120传递到在线分析仪150并且然后从在线分析仪150传递到分离器140。
在一些实施例中，分离器140可以是用于从排出加热区120的气体146的流中分离复合催化剂颗粒的旋风分离器、静电除尘器或过滤器。示例过滤器可以包括与被配置成在捕获0.01微米(μm)颗粒时具有期望效率的聚偏二氟乙烯(PVDF)结合的硼硅酸盐纤维。另一个示例过滤器可以由与可以耐受较高操作温度的无机树脂结合的石英组成。过滤器也可以包含任何可商购获得的袋式除尘过滤材料。在选择过滤器时，期望平衡过滤器的孔径以随着产生的压力增加而充分收集复合催化剂颗粒144，这是由于过滤器收集复合催化剂颗粒144并且在适合于收集的温度下产生的。当过滤器开始阻塞并且形成颗粒块时，所述过滤器成为效率更高的过滤器并且压力开始上升。在操作中，产生的压力上升可以用作在过滤器内收集的复合催化剂颗粒144的量的指标。另外地，过滤材料在大于或等于排出加热区120的料流126的温度下可以具有温度稳定性以防止过滤材料经受燃烧。
利用本公开中先前所讨论的用于产生多功能复合催化剂的气溶胶处理系统100和气溶胶方法可以使得能够控制多功能复合催化剂的成分、性质和特性以定制用于转化各种不同化合物的催化剂。改变气溶胶处理方法的参数可以控制产生的多功能复合催化剂(如用于通过异构化、烯烃复分解和裂化反应的组合将2-丁烯转化为丙烯的复合催化剂)的形成。由气溶胶处理系统100和方法制造的多功能复合催化剂可以表现出可以针对不同转化反应进行定制或修改的一系列结构和化学性质。例如，调整催化剂载体材料的成分和结构特性可以影响复合催化剂的异构化功能。另外地，控制分布在整个催化剂载体材料中的催化活性化合物的量或催化剂载体材料的结构特性可以使得能够控制多功能复合催化剂的复分解功能。
可以通过以下方式控制多功能复合催化剂的成分：改变催化剂载体前体104的类型或浓度；改变预成型催化剂材料105的类型或浓度；改变催化剂前体混合物108中催化活性化合物前体107的类型或浓度；向催化剂前体混合物108中加入一种或多种掺杂剂以及改变载气112的类型。例如，在催化剂前体混合物108中包含较高相对浓度的一种催化剂载体前体(如二氧化硅前体或氧化铝前体)将导致复合催化剂中特定催化剂载体前体104的浓度相对较高。在催化活性化合物前体107包含金属化物的实施例中，可以根据本公开通过使用空气作为载气112来在加热区120中将金属化物转化为金属氧酸盐、金属氧化物或两者。具体地，空气包括可以将金属化物氧化成金属氧酸盐、金属氧化物或两者的氧气。进一步地，在以水作为稀释剂106的实施例中，来自经加热的水的氧气也可以用作氧气源以将金属化物氧化成金属氧酸盐、金属氧化物或两者。
某些化学反应(如例如烯烃异构化反应)可能会受复合催化剂的酸度影响。可以通过控制复合催化剂中酸性位点的总数来控制复合催化剂的酸度。在一些实施例中，酸性位点的数量可以与复合催化剂中铝位点的数量成比例，这可以通过改变预成型催化剂材料的氧化铝含量、催化剂载体材料的氧化铝含量或两者来控制。铝位点的总数也可以通过改变预成型催化剂材料与催化剂载体材料的重量比来控制。在一些实施例中，通过气溶胶处理方法形成的复合催化剂的总酸度可以小于或等于0.5毫摩尔/克(mmol/g)、或0.01mmol/g到0.5mmol/g、0.1mmol/g到0.5mmol/g、0.3mmol/g到0.5mmol/g或0.4mmol/g到0.5mmol/g。将理解，在另外的实施例中，复合催化剂的总酸度可以小于0.01mmol/g或大于0.5mmol/g。在复合催化剂包括沸石预成型催化剂材料和用于将2-丁烯转化为丙烯的金属化催化活性化合物的一些实施例中，复合催化剂的酸度可以足以产生期望的丙烯选择性并且降低如芳香族化合物等不期望的副产物的产生。增加酸度可以增加总体丁烯转化。然而，此增加的总体丁烯转化可能导致较低的选择性和增加的如例如芳香族化合物等副产物的产生，这可能导致催化剂焦化和失活。
可以通过调整催化剂前体混合物108中催化剂载体前体104和预成型催化剂材料105的浓度、雾化单元110的类型和规格以及反应器配置来控制复合催化剂的平均粒度。例如，由于更多的稀释剂106可用于从经雾化的催化剂前体混合物114的每个液滴中蒸发，因此相对于稀释剂106，降低催化剂前体混合物108中催化剂载体前体104、预成型催化剂材料105和催化活性前体107的浓度会导致复合催化剂颗粒144的平均粒度降低。另外地，不同的雾化单元110可以在雾化期间产生经雾化的催化剂前体混合物114的不同尺寸的液滴，因此产生不同粒度的复合催化剂颗粒144。例如，改变超声波雾化器中的频率会改变由超声波雾化器产生的经雾化的催化剂前体混合物114的液滴尺寸。改变液滴尺寸会改变复合催化剂颗粒144的粒度。雾化单元110、加热区120或两者内的湍流增加也可能通过引起液滴碰撞并聚结而增加粒度。类似地，定位在雾化单元110、加热区120或两者内的撞击器可以分离经雾化的催化剂前体混合物114的较大的湿液滴并且仅允许较小的液滴进入并穿过加热区120。这可能导致降低复合催化剂颗粒144的平均粒度。
在一些实施例中，可以通过改变催化剂前体混合物中催化剂载体前体的类型和浓度来控制复合催化剂的平均粒度。如果每个液滴中的催化剂载体材料发生反应并完全致密化以产生固体无孔催化剂颗粒，则可以对液滴执行质量平衡以产生等式1，所述等式使平均湿液滴直径(ddrop)与干颗粒直径(dp)相关。
随后在本公开中提供等式1。
在等式1中，MW是所形成颗粒的分子量，以克每摩尔(g/mol)为单位；C是催化剂载体前体的浓度，以摩尔每立方厘米(mol/cm3)为单位；并且ρ是催化剂颗粒的密度，以克每立方厘米(g/cm3)为单位。对于所计算的湿液滴直径(ddrop)为2.1μm并且催化剂载体前体包括6.0wt.％气相二氧化硅前体悬浮液，预测dp为0.65μm，从而假设气相二氧化硅的完全致密化达到2.2g/cm3的密度。对于6.0wt.％硝酸铝(III)九水合物(Al(NO3)3·9H2O)溶液，同一计算得出dp为0.22μm(完全致密化的Al2O3的密度(ρ)为3.95g/cm3)。
现在参考图10A和10B，可以通过改变催化剂载体前体的身份(如通过在气相二氧化硅与硝酸铝之间进行改变)来修改催化剂颗粒的粒度分布。如图10A所示出的，发现由硝酸铝制造的催化剂颗粒的平均dp为0.33μm。如图10B所示出的，由气相二氧化硅制造的催化剂颗粒的平均dp为1.62μm。与根据等式1计算的预测直径相比，用气相二氧化硅制造的催化剂颗粒的实际颗粒直径(平均粒度)更大。这指示聚集的气相二氧化硅的致密化程度与由完全可溶的前体(如硝酸铝)形成的颗粒的致密化程度不同。
可以通过调整催化剂载体前体104的类型和量或在催化剂前体混合物108中包含掺杂剂(如惰性成分、牺牲成分或两者)来控制复合催化剂的平均表面积。惰性成分和牺牲成分可以包含例如聚苯乙烯胶乳。当加热到高温时，聚苯乙烯乳胶会烧尽，在先前聚苯乙烯乳胶所在处留下气孔。本领域技术人员将理解，可以利用其它牺牲成分，其在升高的温度下烧尽以产生由于从复合催化剂中去除惰性成分和牺牲成分而引起的平均表面积增加的催化剂。复合催化剂的平均表面积也可以通过调整气溶胶处理系统100的配置来控制。
与通过湿法浸渍技术(如初期湿法浸渍)制造的常规催化剂相比，气溶胶处理系统100和使用气溶胶处理系统100制造复合催化剂的方法可以导致催化活性化合物在整个复合催化剂中更分散并且结晶更少。进一步地，在形成复合催化剂颗粒之后，使用气溶胶处理系统100制造复合催化剂的方法不需要单独的煅烧步骤。因此，与常规合成方法(如溶胶-凝胶技术)相比，本文所公开的气溶胶处理方法在生产复合催化剂方面可能效率更高。
在一些实施例中，在加热区120中完全形成复合催化剂颗粒144之前，一种或多于一种催化活性化合物前体107可以与预成型催化剂材料105高度反应，这可以导致催化活性化合物前体107的至少一部分与预成型催化剂材料105过早反应。在制备催化剂前体混合物108期间或使催化剂前体混合物108雾化期间，催化活性前体107可以与预成型催化剂材料105反应。例如，在形成复合催化剂颗粒144之前，氧化钨(催化活性化合物前体107)可以与催化剂前体混合物108或经雾化的催化剂前体混合物114中的高氧化铝含量的沸石(预成型催化剂材料105)反应。催化活性化合物前体107与预成型催化剂材料过早反应可能降低最终并入复合催化剂中的催化活性化合物的量，这可能降低复合催化剂的催化活性。在一些实施例中，催化活性化合物前体107与预成型催化剂材料105过早反应可能形成可能沉积在复合催化剂颗粒144的催化剂载体材料中的不需要的副产物和污染物。这些不需要的副产物和污染物可能减小产生的复合催化剂颗粒144的活性。与预成型催化剂材料105高度反应的催化活性化合物前体107在本公开中将称为反应性催化活性前体。
现在参考图3，为了防止反应性催化活性前体116与预成型催化剂材料105过早反应，可以将反应性催化活性前体116沉积在包含固定在催化剂载体材料的三维载体结构内的预成型催化剂材料105的中间体催化剂颗粒的催化剂载体材料的表面上。
参考图3，描绘了用于制备经雾化的中间体催化剂颗粒118并且将反应性催化活性前体116沉积在经雾化的中间体催化剂颗粒118的表面上以产生复合催化剂颗粒344的气溶胶处理系统300。复合催化剂颗粒344包含固定在催化剂载体材料的三维载体结构内的预成型催化剂材料105，其中至少一种催化活性化合物沉积在可接近气体和蒸气的催化剂载体材料的表面上。气溶胶处理系统300包含容器102、定位在容器102下游的雾化单元110、第一加热区320、第二加热区330和分离器140。
对于气溶胶处理系统300，可以在容器102中混合催化剂载体前体104、预成型催化剂材料105和稀释剂106以产生催化剂前体混合物108。在一些实施例中，催化剂前体混合物108可以包含未与预成型催化剂材料105高度反应的至少一种催化活性化合物前体107。未与预成型催化剂材料高度反应的催化活性化合物前体107可以与容器102中的其它组分混合以产生催化剂前体混合物108。除了缺少反应性催化活性前体116之外，催化剂前体混合物108可以具有本公开中先前所描述的成分或性质中的任一种成分或性质。
参考图3，可以将催化剂前体混合物108和载气112引入到雾化单元110中并且雾化成产生如本公开中先前关于图1的气溶胶处理系统100所描述的经雾化的催化剂前体混合物114。可以将经雾化的催化剂前体混合物114传递到第一加热区320，其中来自第一加热区320的热量可以使稀释剂106从经雾化的催化剂前体混合物114的单个液滴中蒸发以产生经雾化的中间体催化剂颗粒118。第一加热区320的操作可以类似于先前关于图1的气溶胶处理系统100所描述的加热区120的操作。
再次参考图3，经雾化的中间体催化剂颗粒118可以包含夹带在载气112中的中间体催化剂颗粒。可以将经雾化的中间体催化剂颗粒118传递到第二加热区330，其中反应性催化活性化合物可以沉积在中间体催化剂颗粒的表面上。第二加热区330可以与第一加热区320串联，这意指第二加热区330可以定位在第一加热区320的下游。可以通过载气112将经雾化的中间体催化剂颗粒118传递到第二加热区330并且穿过所述第二加热区。在一些实施例中，第二加热区330可以是第二熔炉332，更具体地是第二熔炉332中的区。可替代地，第二加热区330可以包括与第一加热区320分离的第一熔炉322的另一个区。在一些实施例中，第二加热区330可以是延伸穿过第二熔炉332的反应管的第二部分或第一熔炉322的另一个区。在第二加热区330中，经雾化的中间体催化剂颗粒118可以与反应性催化活性前体蒸气336接触。尽管将气溶胶处理系统300和方法描述为具有至少第一加热区320和第二加热区330，但设想气溶胶处理系统300可以具有多于两个加热区。另外地，设想第一加热区320、第二加热区330或两者可以包含可以在不同温度下独立控制的多个温度区。
如图3所示出的，在一些实施例中，第二加热区330可以包含反应性催化活性前体蒸气336的源334。在图3所示出的实施例中，反应性催化活性前体蒸气336的源334可以包含坩埚或含有反应性催化活性前体116的其它敞式容器。可以将来自第二加热区330的热量转移到源334和源334内含有的反应性催化活性前体116。来自第二加热区330的热量可以引起反应性催化活性前体116蒸发以形成反应性催化活性前体蒸气336。可替代地，在一些实施例中，反应性催化活性前体蒸气336的源334可以如通过独立于第二加热区330进行控制的补充热源来独立于第二加热区330进行加热。例如，反应性催化活性前体116可以通过蒸发、升华、反应或这些的组合转移/蒸发成气相。反应性催化活性前体蒸气336可以分布在整个第二加热区330中。在实施例中，可以将反应性催化活性前体116连续地引入到源334中以在第二加热区330中维持反应性催化活性前体蒸气336的连续产生。
在替代性实施例中，可以在与第二加热区330分离的操作中使反应性催化活性前体116蒸发以形成反应性催化活性前体蒸气336，并且可以通过补充载气将反应性催化活性前体蒸气336传递到第二加热区330中。在仍其它实施例中，可以使反应性催化活性前体蒸气336冷却以形成在补充载气中雾化的反应性催化活性化合物的小颗粒。然后可以将这些反应性催化活性化合物的经雾化的颗粒引入到第二加热区330中，其中然后可以使反应性催化活性化合物的颗粒与经雾化的中间体催化剂颗粒118接触以在中间体催化剂颗粒的表面上沉积。
可以将第二加热区330维持在足以使反应性催化活性前体116蒸发以在第二加热区330内产生反应性催化活性前体蒸气336的温度下。在一些实施例中，可以将第二加热区330的温度维持在足以使反应性催化活性前体蒸气336在第二加热区330中维持稳态的温度下。在一些实施例中，可以将第二加热区330维持在50℃到2000℃的温度下。例如，在一些实施例中，可以将第二加热区330维持在以下温度下：50℃到1700℃、50℃到1450℃、300℃到2000℃、300℃到1700℃、300℃到1450℃、600℃到2000℃、600℃到1700℃或600℃到1450℃。在其它实施例中，可以将第二加热区330维持在以下温度下：600℃到1400℃、600℃到1350℃、600℃到1300℃、600℃到1200℃、600℃到1100℃、800℃到1450℃、800℃到1400℃、800℃到1350℃、800℃到1300℃、800℃到1200℃、800℃到1100℃、1000℃到1450℃、1000℃到1400℃、1000℃到1350℃、1000℃到1300℃、1000℃到1200℃、1100℃到1450℃或1200℃到1450℃。在实施例中，可以控制第二加热区330的温度以控制反应性催化活性前体116的蒸发速率。
在一些实施例中，第二加热区330可以在环境压力下操作。可替代地，第二加热区330也可以在正压下或真空下操作。可以通过控制第二加热区330的温度、反应性催化活性前体蒸气336的源334的温度或两者来控制第二加热区330中的反应性催化活性前体蒸气336的蒸气压。还可以通过控制穿过第二加热区330的载气112的流动速率来控制反应性催化活性前体蒸气336的蒸气压。
在实施例中，经雾化的中间体催化剂颗粒118在第二加热区330中的停留时间可以为0.1秒到10秒。在其它实施例中，催化剂载体颗粒114在第二加热区330中的停留时间可以为0.1秒到9秒、0.1秒到8秒、0.1秒到6秒、0.1秒到4秒、0.5秒到10秒、0.5秒到9秒、0.5秒到8秒、0.5秒到6秒、0.1秒到0.4秒、1秒到10秒、1秒到9秒、1秒到8秒、1秒到6秒、1秒到4秒、2秒到10秒、2秒到9秒、2秒到8秒、2秒到6秒或2秒到4秒。
可以使经雾化的中间体催化剂颗粒118在第二加热区330中与反应性催化活性前体蒸气336接触。可以将料流326通出第二加热区330。料流326可以包含经雾化的中间体催化剂颗粒118、反应性催化活性前体蒸气336、载气112以及在第一加热区320和第二加热区330中蒸发的催化剂前体混合物108的任何其它挥发性成分。一旦排出第二加热区330，反应性催化活性前体蒸气336和经雾化的中间体催化剂颗粒118便可以冷却。在一些实施例中，可以以受控速率将经雾化的中间体催化剂颗粒118和反应性催化活性前体蒸气336冷却到小于120℃的温度，如20℃到120℃的温度。可以通过修改在第二加热区330中的停留时间或通过改变第二加热区330与分离器140之间的距离来实现经雾化的中间体催化剂颗粒118和反应性催化活性前体蒸气336的期望冷却速率。另外地，可以使用风扇或热交换器或通过改变绝缘材料来控制经雾化的中间体催化剂颗粒118和反应性催化活性前体蒸气336的冷却速率。进一步地，可以通过控制分离器140的温度来控制经雾化的中间体催化剂颗粒118和反应性催化活性前体蒸气336的冷却速率。
随着反应性催化活性前体蒸气336冷却，反应性催化活性前体蒸气336可能发生冷凝。反应性催化活性前体蒸气336可以直接在中间体催化剂颗粒的表面上(如在催化剂载体材料上)冷凝。另外地，反应性催化活性前体蒸气336可以在先前在中间体催化剂颗粒的表面上冷凝的反应性催化活性化合物上冷凝。在一些实施例中，反应性催化活性前体蒸气336可以在中间体催化剂颗粒的最外表面上以及可接近气体和蒸气的中间体催化剂颗粒的表面上(如中间体催化剂颗粒的催化剂载体材料的多孔区)冷凝。可替代地或另外地，反应性催化活性前体蒸气336可以自身冷凝(均相成核)以产生然后可以扩散到中间体催化剂颗粒并且在中间体催化剂颗粒的表面上沉积的反应性催化活性化合物的团簇或颗粒。反应性催化活性化合物的团簇或颗粒可以在中间体催化剂颗粒的最外表面上以及可接近气体和蒸气的中间体催化剂颗粒的表面上沉积。
反应性催化活性化合物的沉积可能导致形成复合催化剂颗粒344，所述复合催化剂颗粒包含包裹在催化剂载体材料中的预成型催化剂材料以及沉积在可接触气体和蒸气的复合催化剂的表面上的反应性催化活性化合物的单个原子、分子、团簇或颗粒。复合催化剂还可以包含至少一种分布在整个催化剂载体材料中的催化活性材料。因此，在一些实施例中，复合催化剂可以具有分布在整个催化剂载体材料中的一种催化活性化合物以及沉积在可接近气体和蒸气的复合催化剂的表面上的另一种反应性催化活性化合物。在这些实施例中，复合催化剂的催化剂载体材料和预成型催化剂材料的内部部分可以基本上不含反应性催化活性化合物。如本公开中所使用的，术语“基本上不含”某一组分意指在催化剂、料流或反应区的特定部分中所述组分小于0.1wt.％。例如，按复合催化剂的总重量计，复合催化剂的内部部分可以具有小于0.1wt.％的反应性催化活性化合物。复合催化剂的内部部分是指催化剂载体材料和预成型催化剂材料的难以接近气体和蒸气的部分。例如，复合催化剂的内部可以包含催化剂载体材料和预成型催化剂材料的固体部分以及未与复合催化剂颗粒的外部表面流体连通的催化剂载体材料和预成型催化剂材料的内部气孔。
在一些实施例中，气溶胶处理系统300还可以包含用于从气体346中分离复合催化剂颗粒344以及收集复合催化剂颗粒344的分离器140。复合催化剂颗粒344所在的气体346可以包含载气112、未冷凝的反应性催化活性前体蒸气336或如例如汽化的稀释剂等催化剂前体混合物108的其它挥发性成分。可以将包含气体346和夹带在气体346中的复合催化剂颗粒344的料流326从第二加热区330传递到分离器140。合成复合催化剂的方法可以包含从气体346中分离复合催化剂颗粒344以及收集复合催化剂颗粒344。在一些实施例中，可以对排出分离器140的气体346进行进一步处理以回收所述工艺的残留成分，如反应性催化活性化合物前体蒸气336、来自催化剂前体混合物108的有机溶剂、其它反应物或污染物或这些的组合。
可以通过控制催化剂前体混合物108中催化剂载体前体104和预成型催化剂材料105的浓度来控制在中间体催化剂颗粒的表面上沉积的反应性催化活性化合物的量。在中间体催化剂颗粒的表面上沉积的反应性催化活性化合物的量也可以通过第二加热区330中反应性催化活性前体116的选择和温度来控制，如通过控制第二加热区330的温度、反应性催化活性前体蒸气336的源334的温度或两者来控制，这可能会影响反应性催化活性前体116的蒸发速率。在中间体催化剂颗粒的表面上沉积的反应性催化活性化合物的量也可以通过控制以下来控制：经雾化的中间体催化剂颗粒118穿过第二加热区330的流动速率、催化剂前体混合物108中催化剂载体前体104和预成型催化剂材料105的浓度、经雾化的中间体催化剂颗粒118的粒度、经雾化的中间体催化剂颗粒118的温度、分离器140处气溶胶的最终温度、载气112中的中间体催化剂颗粒的浓度或这些的组合。
在一个示例实施方案中，先前所讨论的气溶胶工艺方法可以用于合成多功能复合催化剂，所述多功能复合催化剂用于通过异构化、复分解和裂化反应的组合由烃进料流产生烯烃。多功能复合催化剂可以表现出异构化、复分解和裂化催化活性并且可以用于由包括丁烯的烃流产生丙烯的复分解工艺中。例如，多功能复合催化剂可以包括用于预成型催化剂材料的沸石，如MFI结构的沸石。多功能复合催化剂的催化剂载体材料可以包含气相二氧化硅或气相二氧化硅/氧化铝。进一步地，多功能复合催化剂可以包含作为催化活性化合物的氧化钨(WO3)或其它金属氧化物。沸石可以为裂化提供催化活性，氧化钨或其它金属氧化物可以为复分解反应提供催化活性，并且气相二氧化硅或气相二氧化硅/氧化铝可以为异构化提供催化活性。
参考随后在本公开中所提供的反应1(RXN 1)，2-丁烯(其可以包含异构体顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或两者)异构化为1-丁烯(并且反之亦然)是用单头双向箭头表示的平衡反应。可以用多功能复合催化剂的异构化部分来实现异构化。如本公开中所使用的，多功能复合催化剂的“异构化部分”是指表现出用于烯烃的异构化(包含例如2-丁烯异构化为1-丁烯)的催化活性的预成型催化剂材料、催化剂载体材料或催化活性化合物。
如随后在本公开中所提供的反应2(RXN 2)所示出的，可以用多功能复合催化剂的复分解部分来实现交叉复分解。如本公开中所使用的，“交叉复分解”是指涉及通过碳-碳双键的断裂和再生来重新分布烯烃片段的有机反应。在2-丁烯和1-丁烯的情况下，这些碳-碳双键通过复分解进行的重新分布产生丙烯和C5-C6烯烃。如本公开中所使用的，多功能复合催化剂的“复分解部分”是指表现出用于进行烯烃的复分解反应以形成其它烯烃的催化活性的预成型催化剂材料、催化剂载体材料或催化活性化合物。例如，在一些实施例中，包含在多功能复合催化剂中作为一种催化活性化合物的氧化钨可以是多功能复合催化剂的复分解部分。多功能复合催化剂的复分解部分还可以通过“自身复分解”反应机理将2-丁烯异构化为1-丁烯。
进一步地，如随后在本公开中所提供的以下反应3(RXN 3)所示出的，“裂化”是指将C4-C6烯烃催化转化为丙烯以及其它烷烃、烯烃或烷烃和烯烃，例如，C1-C2烯烃。
参考RXN 1-RXN 3，异构化、复分解和裂化反应不限于这些反应物和产物；然而，RXN 1-RXN 3提供了反应方法的简化说明。
如RXN 1中所示出的，2-丁烯的异构化是2-丁烯与1-丁烯之间的平衡反应。RXN 1的异构化反应可以通过多功能复合催化剂的催化剂载体材料中气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝或两者的组合来进行催化。如RXN 2中所示出的，复分解反应可以在两种烯烃之间发生。键合到碳-碳双键的碳原子的基团可以在分子之间交换以产生具有交换基团的两种新烯烃。RXN 2的复分解反应可以通过由多功能复合催化剂的催化剂载体材料支撑的催化活性化合物(如金属氧酸盐或金属氧化物)中的一种或多于一种催化活性化合物来进行催化。被选择作为用于烯烃复分解反应的催化剂的特定催化活性化合物通常可以确定是否形成顺式异构体或反式异构体，因为顺式异构体或反式异构体的形成可以至少部分地是烯烃分子与催化剂的配位的作用，如可以是取代基对新形成的分子的碳-碳双键的空间影响。在一些实施例中，用于催化烯烃复分解反应的催化活性化合物可以是钨或氧化钨。由RXN 3表示的裂化反应可以通过预成型催化剂材料进行催化。在一些实施例中，预成型催化剂材料可以是MFI结构的沸石催化剂。在一些实施例中，复合催化剂可以使得能够在不将乙烯作为反应物加入到反应系统中的情况下由2-丁烯产生丙烯。
实例
以下实例展示了制备用于通过异构化、复分解和裂化反应的组合来由2-丁烯产生丙烯的各种多功能复合催化剂。然后将这些多功能复合催化剂用于在580℃下操作的固定床反应器中由2-丁烯和氮气流产生丙烯。
实例1
制备包含MFI结构的沸石的复合催化剂并且沸石与其它成分的重量比为1:1
对于实例1，使用作为预成型催化剂材料的二氧化硅与氧化铝的重量比为1012:1的MFI结构的沸石、作为催化剂载体材料的气相二氧化硅以及作为催化活性化合物前体的偏钨酸铵水合物来合成复合催化剂。使用如本公开中先前所描述的气溶胶处理系统来合成实例1的复合催化剂。通过向40克的去离子超纯水中加入1.09克的气相二氧化硅、0.187克的偏钨酸铵水合物和1.2克的沸石来制备催化剂前体混合物。超纯水是指经过处理以去除有机化合物和溶解气体以满足如美国测试与材料协会(ASTM)D5127标准所提供的标准等严格的水纯度标准的水。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。沸石是二氧化硅与氧化铝的重量比为约1012:1的MFI结构的沸石。催化剂前体混合物表现出约6wt.％的固体含量。沸石与气相二氧化硅和偏钨酸铵水合物的重量比为1:1。混合催化剂前体混合物并且超声波处理10分钟。
用于使催化剂前体混合物雾化的雾化单元是型号为B-290的步琪微型喷雾干燥器(Buchi Mini Spray Dryer)，所述喷雾干燥器具有0.5mm喷嘴尖端的双流体喷嘴、1.4毫米(mm)喷嘴帽和0.3mm针头(用于喷嘴清洁)。允许喷雾干燥器在200℃下在空气中平衡15分钟。平衡期间空气的出口温度为120℃。一旦喷雾干燥器平衡，便将催化剂前体混合物引入到喷雾干燥器中并且雾化成微米大小的液滴的细雾。引入到喷雾干燥器喷嘴中的空气的进入温度为200℃并且流动速率为约2.3升每分钟(L/min)。液体催化剂前体混合物到喷雾干燥器的液体进料速率为15毫升每分钟(mL/min)。喷嘴出口处的温度为105℃到110℃。使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析实例1的复合催化剂颗粒的元素成分。发现实例1的复合催化剂颗粒包含6.06wt.％钨、40.3wt.％硅和0.365wt.％铝。
实例2
制备包含MFI结构的沸石的复合催化剂并且MFI-400沸石与其它成分的重量比为1:10
对于实例2，使用作为预成型催化剂材料的二氧化硅与氧化铝的重量比为206:1的MFI结构的沸石、作为催化剂载体材料的气相二氧化硅以及作为催化活性化合物前体的偏钨酸铵水合物来合成复合催化剂。通过向111.11克的去离子超纯水中加入5.45克的气相二氧化硅、0.933克的偏钨酸铵水合物和0.667克的沸石来制备催化剂前体混合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。沸石是二氧化硅与氧化铝的重量比为约206:1的MFI结构的沸石。催化剂前体混合物表现出约6wt.％的固体含量。沸石与气相二氧化硅和偏钨酸铵水合物的重量比为1:10。混合催化剂前体混合物并且超声波处理10分钟。
使催化剂前体混合物雾化并且穿过如实例1中先前所描述的喷雾干燥器以产生实例2的复合催化剂颗粒。然后将实例2的复合催化剂颗粒在干燥箱中在110℃下干燥过夜并且然后在空气流中在550℃下煅烧5小时。使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析实例2的复合催化剂颗粒的元素成分。发现实例2的复合催化剂颗粒包含9.78wt.％钨、36.8wt.％硅和0.022wt.％铝。
实例3A和3B
制备包含来自ACS的ZSM-5沸石的复合催化剂并且沸石与其它成分的重量比为1:10
对于实例3A和3B，使用作为预成型催化剂材料的二氧化硅与氧化铝的重量比为371:1的MFI结构的沸石、作为催化剂载体材料的气相二氧化硅以及作为催化活性化合物前体的偏钨酸铵水合物来合成两种复合催化剂。对于实例3A，使用喷雾干燥器生产催化剂。对于实例3A，通过向111.11克的去离子超纯水中加入5.45克的气相二氧化硅、0.933克的偏钨酸铵水合物和0.667克的沸石来制备催化剂前体混合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。沸石是获自ACS材料公司的H-ZSM-5沸石P-371。来自ACS材料公司的H-ZSM-5沸石是二氧化硅与氧化铝的重量比为约371:1的MFI结构的沸石。催化剂前体混合物表现出约6wt.％的固体含量。沸石与气相二氧化硅和偏钨酸铵水合物的重量比为1:10。混合催化剂前体混合物并且超声波处理10分钟。
对于实例3A，使催化剂前体混合物雾化并且穿过如实例1中先前所描述的喷雾干燥器以产生实例3A的复合催化剂颗粒。然后将实例3A的复合催化剂颗粒在干燥箱中在110℃下干燥过夜并且然后在空气流中在550℃下煅烧5小时。使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析实例3A的复合催化剂颗粒的元素成分。发现实例3A的复合颗粒包含9.43wt.％钨、38.5wt.％硅和0.024wt.％铝。
对于实例3B，使用气溶胶处理系统合成催化剂。对于实例3B，通过向150克的去离子超纯水中加入5.49克的气相二氧化硅、1.03克的偏钨酸铵水合物和0.55克的沸石来制备催化剂前体混合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。沸石是获自ACS材料公司的H-ZSM-5沸石P-371。来自ACS材料公司的H-ZSM-5沸石是二氧化硅与氧化铝的重量比为约371:1的MFI结构的沸石。催化剂前体混合物表现出约6wt.％的固体含量。沸石与气相二氧化硅和偏钨酸铵水合物的重量比为1:10。混合催化剂前体混合物并且超声波处理10分钟。
在实例3B中，使用超声波换能器将气溶胶引入到0.5英寸石英管中，使其穿过维持在600℃的温度下的管式熔炉以产生实例1的复合催化剂颗粒。载气为不含颗粒、不含油的空气，并且将穿过管式熔炉的空气流设置成2.25L/min。然后将实例3B的复合催化剂颗粒收集在定位在管式熔炉下游的陶瓷过滤器颗粒收集器中。然后将实例3B的复合催化剂颗粒在干燥箱中在110℃下干燥过夜并且然后在空气流中在550℃下煅烧5小时。使用ICP-MS分析实例3B的复合催化剂颗粒的元素成分。发现实例3B的复合颗粒包含11.0wt.％钨和0.0794wt.％铝。未测量实例3B的复合颗粒的硅含量。
实例4
制备包含来自ACS的ZSM-5沸石的复合催化剂并且沸石与其它成分的重量比为1:20
对于实例4，使用作为预成型催化剂材料的二氧化硅与氧化铝的重量比为371:1的MFI结构的沸石、作为催化剂载体材料的气相二氧化硅以及作为催化活性化合物前体的偏钨酸铵水合物来合成复合催化剂。与实例3相比，实例4中沸石相对于其它成分的量较少。通过向105.56克的去离子超纯水中加入5.45克的气相二氧化硅、0.933克的偏钨酸铵水合物和0.316克的沸石来制备催化剂前体混合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。沸石是获自ACS材料公司的H-ZSM-5沸石P-371。来自ACS材料公司的H-ZSM-5沸石是二氧化硅与氧化铝的重量比为约371:1的MFI结构的沸石。催化剂前体混合物表现出约6wt.％的固体含量。沸石与气相二氧化硅和偏钨酸铵水合物的重量比为1:20。混合催化剂前体混合物并且超声波处理10分钟。
使催化剂前体混合物雾化并且穿过如实例1中先前所描述的喷雾干燥器以产生实例4的复合催化剂颗粒。然后将实例4的复合催化剂颗粒在干燥箱中在110℃下干燥过夜并且然后在空气流中在550℃下煅烧5小时。使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析实例4的复合催化剂颗粒的元素成分。发现实例4的复合颗粒包含9.71wt.％钨、38.6wt.％硅和小于0.0218wt.％的铝。
比较实例5
MFI结构的催化剂和复分解催化剂的颗粒催化剂混合物
对于比较实例5，制备了两种单独的颗粒固体催化剂的物理催化剂混合物。催化剂混合物包含等重量份的MFI-2000沸石催化剂和复分解催化剂。MFI-2000沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝的重量比为1012:1。
使用实例1的气溶胶处理系统来由二氧化硅和偏钨酸铵合成比较实例5中的复分解催化剂。通过将5.45克的气相二氧化硅与0.933克的偏钨酸铵水合物混合并且然后加入100克的水来制备催化剂前体混合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。未向催化剂前体混合物中加入沸石。然后混合并且超声处理催化剂前体混合物。
用于使催化剂前体混合物雾化的雾化单元是型号为B-290的步琪微型喷雾干燥器，所述喷雾干燥器具有0.5mm喷嘴尖端的双流体喷嘴、1.4毫米(mm)喷嘴帽和0.3mm针头(用于喷嘴清洁)。允许喷雾干燥器在200℃下在空气中平衡15分钟。平衡期间空气的出口温度为120℃。一旦喷雾干燥器平衡，便将催化剂前体混合物引入到喷雾干燥器中并且雾化成微米大小的液滴的细雾。引入到喷雾干燥器喷嘴中的空气的进入温度为200℃并且流动速率小于10升每分钟(L/min)。液体催化剂前体混合物到喷雾干燥器的液体进料速率为7毫升每分钟(mL/min)。喷嘴出口处的温度为102℃到120℃。
然后将复分解催化剂颗粒与等重量的MFI-2000沸石催化剂物理混合以产生比较实例5的物理催化剂混合物。
比较实例6
通过初期湿法浸渍制备复分解催化剂
对于比较实例6，提供通过常规的初期湿法浸渍技术制造的复分解催化剂作为与实例1-3的复合催化剂进行的比较。比较实例6的复分解催化剂包含使用初期湿法浸渍技术来用偏钨酸铵水合物(AMT)溶液进行浸渍的商用二氧化硅载体。商用二氧化硅载体是获自富士硅化学株式会社(Fuji Silysia Chemical)的CARiACT Q-10二氧化硅载体。制备溶解在30mL的去离子水中的2.32g的AMT溶液。接下来，将1.00g的商用二氧化硅载体与1.83mL的AMT溶液和2.51mL的去离子水混合以在产生的复分解催化剂中实现10wt.％钨负载目标。搅拌悬浮液并且在80℃下加热三小时以蒸发水。然后将产生的粉末以5℃/分钟加热到达到550℃的煅烧温度，将所述粉末在静态空气下保持5小时。
比较实例7
通过气溶胶工艺制备复分解催化剂
对于比较实例7，使用实例1中所描述的气溶胶处理系统制备复分解催化剂。首先，通过向500克的去离子超纯水中加入27.23克的气相二氧化硅和4.681克的偏钨酸铵水合物来制备初始前体混合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。初始前体混合物的固体含量为6wt.％固体。然后用另外的66.6克的去离子超纯水稀释200克的初始前体混合物以稀释所述前体混合物以形成固体浓度为4.5wt.％固体的经稀释的前体混合物。
使用雾化单元(在3b中进行描述)来使经稀释的前体混合物雾化。空气流动速率为100L/min并且经稀释的前体混合物到喷雾干燥器的进料速率为0.9mL/min。使经雾化的前体混合物穿过管式熔炉，将所述管式熔炉维持在600℃的温度下。所述工艺持续操作了3小时。用过滤器收集固体复分解催化剂颗粒。然后将复分解催化剂颗粒在110℃下干燥过夜并且然后在550℃的温度下煅烧6小时。产生的比较实例7的复分解催化剂由具有分布在整个气相二氧化硅催化剂载体中的氧化钨的气相二氧化硅催化剂载体组成。比较实例7的复分解催化剂不具有沸石或包裹在气相二氧化硅催化剂载体中的其它预成型催化剂材料。
实例8
评估实例1和2的复合催化剂以及比较实例7的复分解催化剂的BET表面积和孔体积
在实例8中，对实例1和2的复合催化剂、比较实例7的复分解催化剂以及用于制造实例1和2的复合催化剂的预成型催化剂材料的BET表面积和累积孔体积进行评估。随后提供的表1中示出了BET表面积和累积孔体积的结果。表1：实例1和2的复合催化剂以及比较实例7的复分解催化剂的BET表面积和累积孔体积
| 材料 | BET表面积(m<sup>2</sup>/g) | 累积孔体积(cm<sup>3</sup>/g) |
| 实例1的复合催化剂 | 303 | 0.762 |
| 实例2的复合催化剂 | 275 | 0.990 |
| 比较实例7的复分解催化剂 | 226 | 0.664 |
| MFI沸石(1012:1的二氧化硅:氧化铝) | 487 | 0.389 |
| MFI沸石(206:1的二氧化硅:氧化铝) | 434 | 0.364 |
如表1所示出的，实例1和2的复合催化剂的累积孔体积大于比较实例7的复分解催化剂的累积孔体积并且大于用作实例1和2的复合催化剂中预成型催化剂材料的MFI沸石的累积孔体积。
380气相二氧化硅用于合成比较实例7的复分解催化剂，并且还用作实例1和2的复合催化剂的催化剂载体前体。实例1和2的复合催化剂还包含作为预成型催化剂材料的MFI结构的沸石。MFI沸石材料表现出甚至小于比较实例7的复分解催化剂的累积孔体积。预期与比较实例7的复分解催化剂相比，MFI沸石材料和气相二氧化硅催化剂载体前体的组合将降低实例1和2的复合催化剂的累积孔体积。然而，实例1和2的复合催化剂的累积孔体积出乎意料地大于比较实例7的复分解催化剂以及MFI沸石材料中的每一个的累积孔体积。
实例9
评估实例1-3的复合催化剂和比较实例5-7的催化剂用于由2-丁烯产生丙烯的性能
对实例1-3和比较实例5-7的复分解催化剂在将2-丁烯复分解成丙烯方面的性能进行评估。在固定床反应器中测试示例复合催化剂和比较催化剂中的每一个将2-丁烯的料流转化为丙烯的性能。参考图4，固定床流动反应器系统400包含管式熔炉反应器402和石英反应管404，所述石英反应管延伸穿过管式熔炉反应器402并且具有入口406和出口408。将每种催化剂或催化剂混合物放置在安置于石英棉层412之间的催化剂床410中的反应管404中。反应管404的入口406流体耦接到丁烯流入口414和氮气入口416。用火焰离子化检测器420(GC/FID系统)将反应管404的出口408流体耦接到气相色谱仪，使得产物流418从反应管404通出并且直接进入GC/FID系统420。
依次测试每种复合催化剂、催化剂混合物和复分解催化剂以提供每种催化剂的性能数据。将100毫克的每种复合催化剂、催化剂混合物和复分解催化剂装入反应管404的催化剂床410部分中。首先将每种催化剂在氮气流下在580℃下以0.005升/分钟(L/min)活化30分钟。在期望的反应温度(580℃)下，将2-丁烯的进料流引入氮气流中。将氮气用作稀释剂，在580℃下和每小时(h-1)900的气时空速下执行反应。按进料流的总质量流动速率计，进料流具有10wt.％2-丁烯。将离开固定床流动反应器400的产物流418传递到用于分析产物流418的GC/FID系统420。随后在表2中提供了实例1-3的复合催化剂和比较实例5-7的催化剂的丙烯选择性百分比、2-丁烯转化率、绝对丙烯产率、绝对乙烯产率和C6+化合物的产率。
表2：实例1-3的复合催化剂和比较实例5-7的催化剂将2-丁烯转化为丙烯的性能
图5中以图形方式提供了绝对丙烯产率和绝对乙烯产率的结果。在图5中，附图标记512、522、532、542、552和562分别是指比较实例5(510)、实例1(520)、实例2(530)、比较实例6(540)、实例3A(550)和比较实例7(560)中的每一个的绝对丙烯产率。在图5中，附图标记514、524、534、544、554和564是指表2中的实例和比较实例中的每一个的绝对乙烯产率。
如图5中以图形方式所示出的，实例1和2的复合催化剂的催化性能与比较实例5的性能相当，所述比较实例中的催化剂是固体颗粒MFI沸石与固体颗粒复分解催化剂的混合物。因此，与比较实例5中的催化剂的物理混合物的催化性能相比，将沸石和复分解催化剂组合成如实例1和2的复合催化剂等单个复合催化剂不会导致复合催化剂的催化性能大幅降低。在实例10中，反应器系统的运行时间不足以引起比较实例5的催化剂混合物沉降。与比较实例6的常规复分解催化剂和比较实例7的由气溶胶方法制造的复分解催化剂相比，实例1和2的复合催化剂的性能(包含通过并入作为预成型催化剂材料的MFI沸石的用于裂化的催化活性)的丙烯产率和乙烯产率两者更好。
参考图6，示出了2-丁烯与实例1的复合催化剂(602)、比较实例6的常规复分解催化剂(604)以及MFI沸石预成型催化剂材料和比较实例6的复分解催化剂的物理催化剂混合物(606)反应的丙烯和乙烯的组合产率。物理混合物中的MFI沸石是二氧化硅与氧化铝的重量比为1012:1的MFI-2000沸石。如图6中以图形方式所示出的，实例1的复合催化剂(602)的丙烯和乙烯的组合产率(57.73％)比比较实例6的复分解催化剂(604)的丙烯和乙烯的组合产率(42.76％)高35％。如图6中所示出的，实例1的复合催化剂(602)的丙烯和乙烯的组合产率(57.73％)与比较实例6的复分解催化剂和MFI沸石的物理催化剂混合物(606)的丙烯和乙烯的组合产率(59.02％)相当。
图11提供了包含嵌入到气相二氧化硅催化剂载体中的MFI沸石预成型催化剂材料的本公开的复合催化剂的SEM照片。如图11中所示出的，将较小的细长沸石颗粒嵌入到气相二氧化硅催化剂载体中。为了进行比较，图12提供了复分解催化剂的SEM照片。图12中的复分解催化剂不具有嵌入到气相二氧化硅载体材料内的沸石颗粒。图13提供了复分解催化剂和MFI沸石催化剂的物理混合物的SEM照片。如图13中所示出的，对于催化剂的物理催化剂混合物，MFI沸石材料根本未嵌入到复分解催化剂中，而是包含不同于复分解催化剂的固体颗粒但仍与之混杂的多个颗粒。
由于含钨的二氧化硅载体阻塞催化活性位点并且防止反应物进入沸石上的催化活性位点，因此预期在实例1的含钨的二氧化硅载体材料中部分地包裹沸石会大幅减小沸石活性。然而，如图6中以图形方式所示出的数据所指示的，与比较实例5的沸石和复分解催化剂的简单物理混合物相比，在实例1的含钨的二氧化硅载体材料中部分地包裹沸石出乎意料地未大幅减小实例1的复合催化剂的催化活性。尽管至少部分地嵌入含钨的二氧化硅载体材料中，但实例1的复合催化剂中的沸石预成型催化剂材料出乎意料地维持了其催化活性。在不受理论束缚的情况下，据信实例1的复合催化剂的气相二氧化硅催化剂载体材料的开放多孔结构和高表面积允许反应物有效地穿过二氧化硅以到达沸石上的催化活性位点。
实例10
改变沸石中的氧化铝含量以及沸石与复分解催化剂的比率对复合催化剂性能的影响
在实例10中，评估了改变沸石预成型催化剂材料的氧化铝含量以及改变沸石预成型催化剂材料与复分解催化剂部分的比率的影响。如实例10中所提及的，术语“复分解催化剂部分”是指催化剂载体材料和催化活性化合物。在实例10中，催化剂载体材料是气相二氧化硅，并且催化活性化合物前体是偏钨酸铵水合物。气相二氧化硅是由赢创出售的
380气相二氧化硅，并且偏钨酸铵水合物获自Strem化工有限公司。根据实例1中所描述的气溶胶处理方法合成实例10的复合催化剂。
用沸石预成型催化剂材料以及沸石与复合催化剂的复分解催化剂部分的比例的不同组合制造了三种复合催化剂。对于样品10A，沸石预成型催化剂材料是获自ACS材料公司并且先前在实例3中进行描述的H-ZSM-5沸石P-371。样品10A的沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比为约371:1。以沸石与催化剂的复分解部分的重量比为1:1的比率制造样品10A。对于样品10B，沸石预成型催化剂材料是二氧化硅与氧化铝的重量比为约1012:1的MFI-2000。以沸石与催化剂的复分解部分的重量比为1:1的比率制造样品10B。对于样品10C，沸石预成型催化剂材料也是获自ACS材料公司并且用于样品10A中的H-ZSM-5沸石P-371。以沸石与催化剂的复分解部分的重量比为5:1的比例制造样品10C。
将样品10A、10B和10C的复合催化剂中的每一个单独装入实例9中先前所描述的固定床流动反应器系统400。对于每个单独的复合催化剂，将含2-丁烯的料流引入到固定床反应器系统中并且确定样品10A、10B和10C的复合催化剂中的每一个的丙烯产率。
现在参考图7，以图形方式展示了样品10A-10C的复合催化剂的丙烯产率。在图7中，样品10A由附图标记702表示，样品10B由附图标记704表示并且样品10C由附图标记706表示。图7中的结果证明了沸石的氧化铝含量对复合催化剂性能的影响。图7中的复合催化剂的丙烯产率证明使用具有不同氧化铝含量的沸石可以极大地影响复合催化剂的性能。观察具有与用于预成型催化剂材料相同的沸石的复合催化剂702和706，可以通过相对于含钨的二氧化硅载体材料的量调整沸石的量来提高沸石活性。改变沸石与含钨的二氧化硅载体材料的重量比会改变每单位体积的复合催化剂的氧化铝浓度，这可能会改变复合催化剂性能。每体积的可控活性可以通过根据需要加入或多或少的催化活性化合物来使得能够同时调整如复分解催化剂组分等其它组分。这对于2-丁烯自身复分解以产生丙烯可能特别有用，因为可以使用另外的反应器体积来增加复分解催化剂的体积，这可以增加2-丁烯向丙烯的转化率或增加穿过反应器系统的空速。
在本公开的第一方面中，复合催化剂包含催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种。所述复合催化剂进一步包含至少部分地固定在所述催化剂载体中的预成型催化剂材料以及由所述催化剂载体、所述预成型催化剂材料或两者支撑的至少一种催化活性化合物。所述至少一种催化活性化合物的催化活性不同于所述预成型催化剂材料的催化活性。
本公开的第二方面可以包含所述第一方面，其中所述复合催化剂的平均粒度为25纳米(nm)到5微米(μm)。
本公开的第三方面可以包含所述第一方面或所述第二方面，其中所述复合催化剂的平均表面积为100平方米每克到700平方米每克。
本公开的第四方面可以包含所述第一方面到所述第三方面中的任一个方面，其中所述催化剂载体材料形成围绕所述预成型催化剂材料的开放且多孔的载体结构，所述开放且多孔的载体结构的平均表面积为200平方米每克(m2/g)到800m2/g。
本公开的第五方面可以包含所述第一方面到所述第四方面中的任一个方面，其中所述预成型催化剂材料包括沸石、氧化锰、二氧化铈、二氧化钛或这些的组合之一。
本公开的第六方面可以包含所述第一方面到所述第五方面中的任一个方面，其中所述预成型催化剂材料包括沸石。
本公开的第七方面可以包含所述第六方面，其中所述沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比为10:1到6000:1。
本公开的第八方面可以包含所述第一方面到所述第七方面中的任一个方面，其中所述复合催化剂的二氧化硅与氧化铝的总重量比为100:1到6000:1。
本公开的第九方面可以包含所述第一方面到所述第八方面中的任一个方面，其中所述预成型催化剂材料包括MFI结构的沸石或CHA结构的沸石。
本公开的第十方面可以包含所述第一方面到所述第九方面中的任一个方面，其中所述预成型催化剂材料包括ZSM-5沸石或SSZ-13沸石。
本公开的第十一方面可以包含所述第一方面到所述第十方面中的任一个方面，其中所述至少一种催化活性化合物包括复分解催化剂。
本公开的第十二方面可以包含所述第一方面到所述第十一方面中的任一个方面，其中所述至少一种催化活性化合物包括含钨材料。
本公开的第十三方面可以包含所述第十二方面，其中所述含钨材料包括钨金属、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、偏钨酸铵水合物、钨酸或钨酸钠中的至少一种。
本公开的第十四方面可以包含所述第一方面到所述第十三方面中的任一个方面，其中所述至少一种催化活性化合物包括氧化镁。
本公开的第十五方面可以包含所述第一方面到所述第十四方面中的任一个方面，其中所述至少一种催化活性化合物包括钨化合物和氧化镁。
本公开的第十六方面可以包含所述第一方面到所述第十五方面中的任一个方面，其中所述至少一种催化活性化合物包括钼、铼、钨、锰、钛、铈或这些的任何组合中的至少一种的金属氧化物。
本公开的第十七方面可以包含所述第一方面到所述第十六方面中的任一个方面，其中所述预成型催化剂材料包括沸石，所述沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比为400:1到2000:1，所述复合催化剂的所述沸石与所述催化剂载体材料的重量比为1:1到1:19，并且所述复合催化剂的二氧化硅与氧化铝的总重量比为200:1到2000:1。
本公开的第十八方面可以包含所述第一方面到所述第十七方面中的任一个方面，其中所述至少一种催化活性材料分布在所述催化剂载体材料中。
在本公开的第十九方面中，一种生产复合催化剂的方法，所述方法包含：通过使包括预成型催化剂材料、催化剂载体前体、至少一种催化活性化合物前体和稀释剂的催化剂前体混合物雾化来产生经雾化的催化剂前体混合物，其中所述预成型催化剂材料是颗粒固体并且所述催化剂载体前体包括气相二氧化硅、可溶性铝盐、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种。所述方法进一步包含：使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥以产生多个复合催化剂颗粒，其中干燥引起所述催化剂载体前体形成催化剂载体材料的开放多孔结构，所述开放多孔结构包裹所述预成型催化剂材料并且所述催化活性化合物分布在整个所述催化剂载体材料中。
本公开的第二十方面可以包含所述第十九方面，其中使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥包括使所述经雾化的催化剂前体混合物穿过加热区。
本公开的第二十一方面可以包含所述第二十方面，其中所述加热区的温度为25℃到1500℃。
本公开的第二十二方面可以包含所述第十九方面到所述第二十一方面中的任一个方面，进一步包括将载气引入到所述经雾化的催化剂前体混合物中。
本公开的第二十三方面可以包含所述第十九方面到所述第二十二方面中的任一个方面，其中产生所述经雾化的催化剂前体混合物包括将所述催化剂前体混合物和载气引入到雾化单元中。
本公开的第二十四方面可以包含所述第十九方面到所述第二十三方面中的任一个方面，进一步包括使补充的催化活性化合物在可接近蒸气和气体的所述催化剂载体的表面上沉积。
本公开的第二十五方面可以包含根据所述第十九方面到所述第二十四方面中的任一个方面所述的方法制造的多功能复合催化剂。
本公开的第二十六方面可以包含所述第二十五方面，其中所述预成型催化剂材料是沸石。
本公开的第二十七方面可以包含所述第二十五方面或所述第二十六方面中的任一个方面，其中所述催化活性材料是复分解催化剂。
现在应当理解，描述了通过气溶胶处理制造催化材料的系统和方法的各个方面，并且此类方面可以与各个其它方面结合使用。
贯穿本公开，提供了复分解和异构化催化剂、复分解催化剂或异构化催化剂的各种处理参数和特性的范围。应当理解，当提供一个或多个明确范围时，也旨在提供单独值和在所述范围内形成的子范围，因为提供所有可能组合的明确列表是禁止的。例如，1-10的提供范围还包含单独值，如1、2、3、4.2和6.8，以及可以在所提供的界限内形成的所有范围，如1-8、2-4、6-9和1.3-5.6。
对于本领域技术人员而言应当显而易见的是，可以在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改和变更。因此，本说明书旨在覆盖各个所述描述的实施例的修改和变更，条件是这种修改和变更处于所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (15)
1.一种复合催化剂，其包括：
催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含气相二氧化硅、氧化铝、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种；
预成型催化剂材料，所述预成型催化剂材料至少部分地固定在所述催化剂载体中；以及
至少一种催化活性化合物，所述至少一种催化活性化合物由所述催化剂载体、所述预成型催化剂材料或两者支撑；
其中所述至少一种催化活性化合物的催化活性不同于所述预成型催化剂材料的催化活性。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中所述复合催化剂的平均粒度为25nm到5μm。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的复合催化剂，其中所述复合催化剂的平均表面积为100平方米每克到700平方米每克。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合催化剂，其中所述催化剂载体材料形成围绕所述预成型催化剂材料的开放且多孔的载体结构，所述开放且多孔的载体结构的平均表面积为200m2/g到800m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合催化剂，其中所述预成型催化剂材料包括沸石、氧化锰、二氧化铈、二氧化钛或这些的组合之一。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合催化剂，其中所述预成型催化剂材料包括二氧化硅与氧化铝的重量比为10:1到6000:1的沸石。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合催化剂，其中所述复合催化剂的二氧化硅与氧化铝的总重量比为100:1到6000:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合催化剂，其中所述至少一种催化活性化合物包括复分解催化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合催化剂，其中所述至少一种催化活性化合物包括钼、铼、钨、锰、钛、铈或这些的任何组合中的至少一种的金属氧化物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合催化剂，其中所述至少一种催化活性化合物包括含钨材料，所述含钨材料选自钨金属、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、偏钨酸铵水合物、钨酸、钨酸钠或这些的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合催化剂，其中所述预成型催化剂材料包括沸石，所述沸石的二氧化硅与氧化铝的重量比为400:1到2000:1，所述复合催化剂的所述沸石与所述催化剂载体材料的重量比为1:1到1:19，并且所述复合催化剂的二氧化硅与氧化铝的总重量比为200:1到2000:1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合催化剂，其中所述至少一种催化活性材料分布在所述催化剂载体材料中。
13.一种产生复合催化剂的方法，所述方法包括：
通过使包括预成型催化剂材料、催化剂载体前体、至少一种催化活性化合物前体和稀释剂的催化剂前体混合物雾化来产生经雾化的催化剂前体混合物，其中所述预成型催化剂材料是颗粒固体并且所述催化剂载体前体包括气相二氧化硅、可溶性铝盐、气相氧化铝、气相二氧化钛或这些的组合中的至少一种；以及
使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥以产生多个复合催化剂颗粒，其中干燥引起所述催化剂载体前体形成催化剂载体材料的开放多孔结构，所述开放多孔结构包裹所述预成型催化剂材料，其中所述催化活性化合物分布在整个所述催化剂载体材料中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使所述经雾化的催化剂前体混合物干燥包括使所述经雾化的催化剂前体混合物穿过加热区，其中所述加热区的温度为25℃到1500℃。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其进一步包括使补充的催化活性化合物在可接近蒸气和气体的所述催化剂载体的表面上沉积。
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