KR20200123185A - 다작용성 복합 촉매 재료 및 이러한 촉매 재료의 합성 방법 - Google Patents

다작용성 복합 촉매 재료 및 이러한 촉매 재료의 합성 방법 Download PDF

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미셸 엘. 오스트라트
브라이언 해나
막심 부호프코
티모시 제이. 쿠차르스키
케 장
세르기오 페르난데즈
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

다작용성 복합 촉매는 촉매 지지체 재료, 촉매 지지체에 적어도 부분적으로 고정된 예비형성된 촉매 재료, 및 촉매 지지체, 예비형성된 촉매 재료 또는 둘 모두에 의해 지지된 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 포함한다. 촉매 지지체 재료는 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 활성 화합물의 촉매 활성은 예비형성된 촉매 재료의 촉매 활성과 상이할 수 있다. 복합 촉매는 2-부텐으로부터 프로펜을 제조하기 위한 촉매일 수 있으며, 예비형성된 촉매 재료로서 제올라이트 및 촉매 활성 재료로서 텅스텐 산화물과 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 복합 촉매의 제조 방법은 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체 및 촉매 활성 화합물 전구체를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화하는 단계, 및 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

다작용성 복합 촉매 재료 및 이러한 촉매 재료의 합성 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 2월 21일자 출원된 미국 특허 출원 제15/901,442호를 우선권 주장한다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 촉매 재료 및 촉매 재료의 합성 방법에 관한 것이다.
최근, 폴리프로필렌, 프로필렌 옥시드 및 아크릴산의 성장하는 시장에 공급하기 위한 프로펜에 대한 수요가 극적으로 증가해왔다.
현재, 전세계에서 제조되는 대부분의 프로펜(연간 7,400만 톤)은 주로 에틸렌을 제조하는 증기 분해 장치(57%)로부터의 부산물, 또는 주로 가솔린을 제조하는 유동 접촉 분해(FCC: Fluid Catalytic Cracking) 장치(30%)로부터의 부산물이다. 이러한 공정은 프로펜 수요의 급격한 증가에 적절하게 대응할 수가 없다.
라피네이트(raffinate)는 나프타 분해 공정 또는 가스 분해 공정으로부터 구성요소가 제거될 때의 잔류 C4 스트림이다(C4 스트림은 전형적으로, 이의 주요 구성요소로서, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 1,3-부타디엔, 및 선택적으로 일부 이소부탄을 함유하고, 상기 주요 구성요소들은 함께 99% 이상의 C4 스트림을 형성함). 구체적으로, 라피네이트-2는 C4 라피네이트 스트림으로부터 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 분리 후 수득된 C4 잔류물이며, 이는 주로 시스 또는 트랜스-2-부텐, 1-부텐 및 n-부탄으로 이루어져 있다. 유사하게, 라피네이트-3은 C4 라피네이트 스트림으로부터 1,3-부타디엔, 이소부텐 및 1-부텐의 분리 후 수득된 C4 잔류물이며, 이는 주로 시스 또는 트랜스-2-부텐, n-부탄 및 미분리된 1-부텐으로 이루어져 있다. 프로펜의 이용 가능한 공급을 증가시키기 위해서는 프로펜으로의 전환을 위해 라피네이트-2 및 라피네이트-3 스트림을 이용하는 것이 바람직하다.
부텐 함유 스트림으로부터 프로펜의 제조는 크래킹(cracking), 이성질화 또는 둘 모두와 조합으로 부텐의 프로펜 및 다른 화합물로의 복분해를 통해 달성될 수 있다. 일부 프로펜 공정은 반응 시스템의 전체 수율 및 프로펜 선택성을 증가시키기 위해 복분해, 이성질화 및 크래킹을 포함한다. 이러한 유형의 반응은 각각 크래킹 반응을 위한 크래킹 촉매, 복분해 반응을 위한 복분해 촉매 및 이성질화를 수행하기 위한 이성질화 촉매와 같은 상이한 촉매를 필요로 한다. 부텐을 프로펜으로 전환시키는 통상의 반응 시스템에서, 별개의 촉매를 각각 별개의 반응기에 충전하거나, 또는 촉매를 단일 반응기에 충전하고 각각의 촉매를 석영 울(quartz wool)과 같은 불활성 스페이서(spacer)를 이용하여 분리시킴으로써, 별개의 촉매를 별개의 촉매 구역에 분리시킬 수 있다. 촉매를 별개의 반응기 용기에 분리시키는 것은 반응 시스템의 초기 자본 비용을 실질적으로 증가시킨다. 또한, 촉매를 불활성 스페이서를 이용하여 분리시키는 것은 반응기 내에 무용 용적(dead volume)을 형성하며, 이는 반응기의 효율을 감소시킬 수 있다.
비용을 절감하고 무용 구역을 제거하기 위해, 둘 이상의 별개의 고체 미립자 촉매 재료의 물리적 촉매 혼합물이 사용될 수 있다. 하지만, 상이한 고체 촉매 재료의 이러한 물리적 촉매 혼합물은 지속적인 사용 및 취급에 따라 발생하는 침강으로 인해 시간의 경과에 따라 반응기 내에서 점진적으로 분리될 수 있다. 따라서, 고체 촉매 입자의 물리적 촉매 혼합물의 효과는, 별개의 촉매가 침강으로 인해 분리됨에 따라, 시간의 경과에 따라 감소할 수 있다.
따라서, 다작용성 복합 촉매 및 다작용성 복합 촉매의 합성 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 개시내용의 구현예는 복수의 촉매 입자를 포함하는 다작용성 복합 촉매로서, 각각의 촉매 입자가 복수의 상이한 촉매 활성 종을 포함하는 복합 촉매에 관한 것이다. 복합 촉매에서 복수의 촉매 활성 종은 각각 촉매 입자에 상이한 촉매 작용성을 제공한다. 따라서, 다작용성 복합 촉매는 다수의 촉매 작용성을 단일 입자에 통합시킨다. 다작용성 복합 촉매는 단일 미립자 촉매를 반응기에 충전하여, 예를 들어 2-부텐으로부터 프로펜을 제조하기 위한 이성질화, 복분해 및 크래킹의 조합과 같은 복수의 상이한 화학 반응을 수행할 수 있게 한다.
일부 구현예에 따르면, 복합 촉매는 흄드(fumed) 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 지지체 재료, 촉매 지지체에 적어도 부분적으로 고정된 예비형성된(preformed) 촉매 재료, 및 촉매 지지체, 예비형성된 촉매 재료 또는 둘 모두에 의해 지지된 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 촉매 활성 화합물의 촉매 활성은 예비형성된 촉매 재료의 촉매 활성과 상이할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 복합 촉매의 제조 방법은 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체 및 희석제를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화함으로써 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 예비형성된 촉매 재료는 미립자 고체이고, 촉매 지지체 전구체는 흄드 실리카, 가용성 알루미늄 염, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 방법은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 복수의 복합 촉매 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조는 촉매 지지체 전구체가 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 촉매 지지체 재료의 개방형 다공성 구조를 형성하게 할 수 있다. 촉매 활성 화합물은 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있을 수 있다.
기재된 구현예의 추가의 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명에 제시될 것이며, 부분적으로 이러한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나, 또는 이하의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 특정 구현예에 대한 이하의 상세한 설명은 이하의 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 도면에서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 제시된다:
도 1은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른, 에어로졸 처리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 다작용성 복합 촉매를 형성하기 위해 촉매 전구체 혼합물의 에어로졸화된 액적을 가열하기 전 에어로졸화된 액적을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2b는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 도 2a의 액적을 가열하여 액적으로부터 희석제를 제거한 후 다작용성 복합 촉매의 입자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른, 또 다른 에어로졸 처리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 다작용성 복합 촉매를 사용하여 2-부텐을 프로펜으로 전환시키는 반응 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 실시예 1 내지 3의 복합 촉매(x-축) 및 비교예 5 내지 7의 촉매 조성물(x-축)을 사용하여 2-부텐을 프로펜으로 전환시키는 도 4의 반응 시스템으로부터 수득된 프로펜 및 에틸렌 수율(y-축)을 그래프로 도시한 것이다.
도 6은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 실시예 1의 복합 촉매, 비교예 5의 촉매의 물리적 혼합물 및 비교예 6의 복분해 촉매(x-축)를 사용하여 2-부텐을 프로펜으로 전환시키는 도 4의 반응 시스템으로부터 수득된 프로펜 및 에틸렌의 총 수율(y-축)을 그래프로 도시한 것이다.
도 7은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 제올라이트 대 복분해 촉매의 상이한 중량비와 제올라이트에서 실리카 대 알루미나의 상이한 중량비를 갖는 실시예 10의 복합 촉매를 사용하여 2-부텐을 프로펜으로 전환시키는 도 4의 반응 시스템으로부터 수득된 프로펜 수율(y-축)을 그래프로 도시한 것이다.
도 8은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 흄드 실리카(흄드 재료) 대 알루미나(비(非)흄드 재료)의 중량비가 감소하는 촉매 입자(x-축)에 대한 BET 표면적(y-축)을 그래프로 도시한 것이다.
도 9는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른, 다양한 중량비의 흄드 실리카 및 비흄드 알루미나 촉매 지지체 전구체로 제조된 촉매 입자의 SEM 사진을 제공한다.
도 10a는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 촉매 지지체 전구체로서 질산알루미늄을 사용하여 제조된 촉매 입자의 평균 입자 크기 분포를 그래프로 도시한 것이다.
도 10b는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라, 촉매 지지체 전구체로서 흄드 실리카를 사용하여 제조된 촉매 입자의 평균 입자 크기 분포를 그래프로 도시한 것이다.
도 11은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른, 복합 촉매의 SEM 사진을 제공한다.
도 12는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른, 예비형성된 촉매 재료를 포함하지 않는 복분해 촉매의 SEM 사진을 제공한다.
도 13은, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른, 복분해 촉매와 MFI 제올라이트 촉매의 물리적 혼합물의 SEM 사진을 제공한다.
도 1, 3 및 4의 간략화된 개략도 및 설명을 기재하는데 있어서, 특정한 화학 처리 작업 분야의 당업자에게 널리 공지되어 이용될 수 있는 다수의 밸브, 온도 센서, 전자식 조절기 등은 포함되어 있지 않다. 나아가, 전형적인 화학 처리 작업에 종종 포함되는 수반되는 구성요소, 캐리어 가스 공급 시스템, 펌프, 컴프레서(compressor), 퍼니스(furnace) 또는 다른 서브시스템도 도시되어 있지 않다. 이러한 구성요소들이 개시된 본 발명의 구현예의 사상 및 범위 내에 있음을 이해해야 한다. 하지만, 본 개시내용에 기재된 것들과 같은 가동 구성요소들은 본 개시내용에 기재된 구현예에 부가될 수 있다.
도면에서 화살표는 공정 스트림을 나타낸다. 하지만, 화살표는 동등하게 둘 이상의 시스템 구성요소 사이에서 공정 스트림을 이송하는 역할을 할 수 있는 이송 라인을 나타낼 수 있다. 또한, 시스템 구성요소에 연결되는 화살표는 각각의 주어진 시스템 구성요소에서 주입구 또는 배출구를 정의할 수 있다. 화살표 방향은 일반적으로 화살표로 표시된 물리적 이송 라인 내에 함유된 스트림 재료의 주요 이동 방향과 일치한다. 나아가, 둘 이상의 시스템 구성요소를 연결하지 않는 화살표는 도시된 시스템에서 배출되는 생성물 스트림 또는 도시된 시스템으로 들어가는 시스템 주입 스트림을 나타낼 수 있다. 생성물 스트림은 수반되는 화학 처리 시스템에서 추가로 처리될 수 있거나, 또는 최종 생성물로서 상업화될 수 있다.
또한, 도면에서 화살표는 하나의 시스템 구성요소에서 또 다른 시스템 구성요소로 스트림을 수송하는 공정 단계를 개략적으로 도시할 수 있다. 예를 들어, 하나의 시스템 구성요소에서 또 다른 시스템 구성요소로 향하는 화살표는 시스템 구성요소 배출물이 또 다른 시스템 구성요소로 "통과"하는 것을 나타낼 수 있으며, 공정 스트림의 내용물이 하나의 시스템 구성요소로부터 "배출" 또는 "제거"되고, 이러한 생성물 스트림의 내용물이 또 다른 시스템 구성요소에 "도입"되는 것을 포함할 수 있다.
도 1, 3 및 4의 개략적인 흐름도에서 둘 이상의 라인이 교차할 때, 둘 이상의 공정 스트림이 "혼합" 또는 "조합"된다는 것을 이해해야 한다. 혼합 또는 조합은 또한 용기, 에어로졸화기(aerosolizer), 가열 구역, 퍼니스 또는 다른 시스템 구성요소와 같은 유사한 시스템 구성요소에 두 개의 스트림을 직접 도입함으로써 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 스트림이 시스템 구성요소에 들어가기 전 직접 조합되는 것으로 도시될 때, 이러한 스트림은 시스템 구성요소에 동등하게 도입되어, 시스템 구성요소에서 혼합될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
이제 다양한 구현예들을 보다 상세하게 언급할 것이며, 이 중 일부 구현예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 가능한 경우, 도면 전반에 걸쳐 동일하거나 유사한 부품에 대하여 동일한 참조 번호가 사용될 것이다.
본 개시내용의 구현예는 다작용성 복합 촉매 및 에어로졸 처리를 통한 상기 복합 촉매의 합성 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 지지체 재료를 포함할 수 있다. 복합 촉매는 또한 촉매 지지체에 적어도 부분적으로 고정된 예비형성된 촉매 재료, 및 촉매 지지체, 예비형성된 촉매 재료 또는 둘 모두에 의해 지지된 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 촉매 활성 화합물의 촉매 활성은 예비형성된 촉매 재료의 촉매 활성과 상이하다. 다른 구현예에서, 복합 촉매를 형성하는 에어로졸 처리 방법이 개시된다. 상기 방법은 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체 및 희석제를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화함으로써 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 예비형성된 촉매 재료는 미립자 고체일 수 있으며, 촉매 지지체 전구체는 흄드 실리카, 가용성 알루미늄 염, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 방법은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 복수의 복합 촉매 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조는 촉매 지지체 전구체가 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 촉매 지지체 재료의 개방형 다공성 구조를 형성하게 할 수 있다. 촉매 활성 화합물은 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있을 수 있다.
복합 촉매는 적어도 2개의 별개의 촉매 종을 갖고, 각각의 촉매 종이 복합 촉매의 다른 촉매 종과 독립적인 상이한 반응을 촉진시킬 수 있는 다작용성 촉매를 제공한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매는 2-부텐을 프로펜으로 전환시키는데 유용할 수 있으며, 단일 촉매 재료로서 제올라이트 및 촉매 활성 재료로서 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다. 텅스텐 산화물은 2개의 별개의 촉매 종 중 하나일 수 있으며, 1-부텐과 2-부텐을 교차 복분해하여 프로펜, 펜텐, 및 선택적으로 다른 C6+ 올레핀을 제조하기 위해 포함될 수 있다. 제올라이트는 다른 하나의 별개의 촉매 종일 수 있으며, 펜텐 또는 다른 고급 올레핀을 프로펜 및 다른 저급 올레핀으로 접촉 분해하기 위해 포함될 수 있다.
복합 촉매는 반응 시스템이 다수의 촉매 재료를 취급하고 관리할 필요 없이 다수의 촉매 반응을 수행할 수 있게 한다. 나아가, 복합 촉매의 사용은 상이한 촉매를 갖는 촉매층을 분리하기 위해 반응기에 스페이서 재료를 설치할 필요를 없앨 수 있다. 이는 반응기에서 무용 구역을 없앨 수 있다. 무용 구역은, 예컨대 스페이싱(spacing) 재료의 존재로 인해 반응이 일어나지 않는 구역이다. 일부 통상적인 반응 시스템에서, 2개의 별개의 미립자 촉매의 블렌드가 제조되어 반응기에 충전될 수 있다. 2개의 미립자 촉매의 블렌드는 초기에 반응기 시스템 내에서 다작용성 촉매 환경을 제공할 수 있지만, 미립자 촉매 중 하나가 결국 중력 하에서 반응기의 바닥에 침강될 수 있으며, 이는 2개의 블렌딩된 촉매를 반응기의 별도의 구역으로 분리시킬 수 있다. 본 개시내용에 기재된 복합 촉매는 시간의 경과에 따라 반응 시스템에 침강되는 블렌딩된 촉매와 관련된 문제를 없앤다.
본 개시내용에 사용된 바, "촉매"는, 촉매 지지체 재료 및 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 포함하는 고체 미립자를 나타낸다.
본 개시내용에 사용된 바, "촉매 활성 화합물"은, 특정 화학 반응의 속도를 증가시키는 임의의 물질을 나타낸다. 본 개시내용에 기재된 촉매 활성 화합물 및 이러한 촉매 활성 화합물로 제조된 촉매는, 비제한적으로, 이성질화, 복분해, 크래킹, 수소첨가, 탈금속화, 탈황화, 탈질소화, 다른 반응 또는 이들의 조합과 같은 다양한 반응을 촉진시키는데 이용될 수 있다.
본 개시내용에 사용된 바, "촉매 활성"은, 촉매가 반응의 반응 속도를 증가시키는 정도를 나타낸다. 촉매 활성이 더 큰 촉매는 촉매 활성이 더 작은 촉매와 비교하여 반응의 반응 속도를 증가시킨다.
본 개시내용에 사용된 바, "예비형성된 촉매 재료"는, 복수의 촉매 활성 부위를 갖는 고체 촉매 입자로 사전에 합성된 촉매 활성을 갖는 촉매 재료를 포함할 수 있다. 예비형성된 촉매 재료는 일반적으로 이러한 재료를 복합 촉매에 혼입하기 전 고체 미립자 촉매로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 예비형성된 촉매 재료는 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 사용된 바, "도펀트"라는 용어는, 복합 촉매 중 2 중량% 미만을 차지하는 복합 촉매의 구성성분을 나타낸다.
본 개시내용에 기재된 바, 하나 이상의 구현예에 따르면, 다작용성 복합 촉매는 예비형성된 촉매 재료를 포함할 수 있다. 예비형성된 촉매 재료는 이를 추가로 처리할 필요 없이 촉매 활성을 나타내는 고체 미립자 촉매일 수 있다. 예비형성된 촉매 재료는 미립자 고체일 수 있다. 예비형성된 촉매 재료의 예는, 제올라이트, 마그네슘 산화물 또는 칼슘 산화물과 같은 알칼리 금속 산화물, 전이 금속 산화물 또는 황화물, 또는 다른 금속 또는 금속 산화물 기반 촉매를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 하나 또는 하나 초과의 제올라이트 조성물을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, 제올라이트 조성물은 특정한 제올라이트 골격 구조를 갖고 특정한 재료 조성을 갖는 제올라이트를 나타낸다. 따라서, 제올라이트 조성물은 골격 구조, 조성 또는 둘 모두에 의해 서로 상이할 수 있다. 제올라이트 조성물은 MFI 골격 유형 제올라이트(예컨대, ZSM-5 제올라이트), FAU 골격 유형 제올라이트(예컨대, Y 제올라이트) 또는 *BEA 골격 유형 제올라이트(예컨대, 제올라이트 베타)와 같이 "제올라이트 유형"으로 그룹화될 수 있으며, 이들은 각각 본 개시에서 이후에 설명된다. 다른 골격 유형 및 조성을 갖는 다른 제올라이트 유형이 또한 복합 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 ZSM-5와 같은 하나 이상의 MFI 골격 유형 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, "ZSM-5"는, IUPAC 제올라이트 명명법에 따라 MFI 골격 유형을 갖고, 실리카 및 알루미나로 이루어진 제올라이트를 나타낸다. ZSM-5는 "Zeolite Socony Mobil-5"를 나타내며, 이는 화학식 NanAlnSi96-nO192·16H2O(여기서, 0<n<27)으로 표시될 수 있는 펜타실(pentasil) 패밀리의 제올라이트이다. 상업적으로 입수 가능한 제올라이트 ZSM-5의 예에는, CBV2314, CBV3024E, CBV5524G 및 CBV28014(Zeolyst International에서 입수 가능함)가 포함된다. 하나 이상의 구현예에 따르면, MFI 골격 유형 제올라이트는 하나 이상의 인 함유 화합물, 예컨대 오산화인("P2O5")과 같은 인 산화물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물은 제올라이트 Y와 같은 FAU 골격 유형 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, "제올라이트 Y"는, IUPAC 제올라이트 명명법에 따라 FAU 골격 유형을 갖고, 실리카 및 알루미나로 이루어지며, 여기서 실리카 대 알루미나의 몰비가 적어도 3인 제올라이트를 나타낸다. 예를 들어, 제올라이트 Y에서 실리카 대 알루미나의 몰비는 적어도 5, 적어도 12, 또는 적어도 30, 예컨대 5 내지 30, 12 내지 30, 또는 약 15 내지 약 30일 수 있다. 제올라이트 Y의 단위 셀 크기는 약 24 옹스트롬 내지 약 25 옹스트롬, 예컨대 24.56 옹스트롬일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물은 제올라이트 베타와 같은 하나 이상의 *BEA 골격 유형 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, "제올라이트 베타"는, IUPAC 제올라이트 명명법에 따라 *BEA 골격 유형을 갖고, 실리카 및 알루미나로 이루어진 제올라이트를 나타낸다. 제올라이트 베타에서 실리카 대 알루미나의 몰비는 적어도 10, 적어도 25, 또는 적어도 100이다. 예를 들어, 제올라이트 베타에서 실리카 대 알루미나의 몰비는 5 내지 500, 예컨대 25 내지 300일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 제올라이트 베타 조성물의 예는, 비제한적으로, CP814C, CP814E 및 CP811C-300(Zeolyst International에서 제조됨)을 포함할 수 있다. 제올라이트 베타는 H-베타의 형태일 수 있다. H-베타는 통상적으로 하소를 통해 암모늄-베타(NH4-베타)에서 유도된 제올라이트 베타의 산성 형태를 나타낸다. 하나 이상의 구현예에서, 제올라이트 베타는 인산(H3PO4)과의 직접 반응 또는 인산수소암모늄((NH4)2HPO4)을 이용한 함침에 의해 안정화될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, *BEA 골격 유형 제올라이트는 인 산화물 또는 오산화인("P2O5")과 같은 하나 이상의 인 함유 화합물을 포함할 수 있다.
예비형성된 촉매 재료로서 복합 촉매에 혼입되는 제올라이트는 제올라이트에 충분한 촉매 활성을 제공하기에 충분히 큰 알루미나 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 촉매 지지체 재료와 조합될 때 실리카 대 알루미나의 전체 중량비가 4000:1인 복합 촉매를 제공하기에 충분한 실리카 대 알루미나의 중량비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 중량비는 10:1 내지 6000:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 중량비는, 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 10:1 내지 4000:1, 10:1 내지 2000:1, 10:1 내지 1000:1, 10:1 내지 500:1, 10:1 내지 300:1, 100:1 내지 6000:1, 100:1 내지 4000:1, 100:1 내지 2000:1, 100:1 내지 1000:1, 100:1 내지 500:1, 200:1 내지 6000:1, 200:1 내지 4000:1, 200:1 내지 2000:1, 200:1 내지 1000:1, 200:1 내지 500:1, 500:1 내지 6000:1, 500:1 내지 4000:1, 500:1 내지 2000:1, 500:1 내지 1000:1, 1000:1 내지 6000:1, 1000:1 내지 4000:1, 또는 1000:1 내지 2000:1일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 실리카 대 알루미나의 중량비가 2000:1인 MFI 2000 제올라이트 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 다른 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 실리카 대 알루미나의 중량비가 371:1일 수 있는 MFI-371 제올라이트 촉매를 포함할 수 있다. 예비형성된 촉매 재료에 대하여 다른 제올라이트 재료도 고려된다.
제올라이트 이외의 예비형성된 촉매 재료가 또한 복합 촉매에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 세리아(이산화세륨, CeO2) 촉매 입자, 티타니아(이산화티타늄, TiO2) 촉매 입자, 마그네슘 산화물(MgO) 촉매 입자 또는 다른 예비형성된 촉매 재료가 복합 촉매에 포함될 수 있다.
예비형성된 촉매 재료는 반응물이 예비형성된 촉매 재료의 표면 상의 촉매 활성 부위에 접근하기에 충분한 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료의 평균 공극 크기는 0.3 나노미터(nm) 내지 20.0 nm, 예컨대 0.3 nm 내지 10.0 nm, 0.3 nm 내지 7.0 nm, 0.3 nm 내지 4.0 nm, 0.3 nm 내지 2.0 nm, 0.5 nm 내지 20.0 nm, 0.5 nm 내지 10.0 nm, 0.5 nm 내지 7.0 nm, 0.5 nm 내지 4.0 nm, 0.5 nm 내지 2.0 nm, 1.0 nm 내지 20.0 nm, 1.0 nm 내지 10.0 nm, 1.0 nm 내지 7.0 nm, 1.0 nm 내지 4.0 nm, 2.0 nm 내지 20.0 nm, 2.0 nm 내지 10.0 nm, 2.0 nm 내지 7.0 nm, 2.0 nm 내지 4.0 nm, 4.0 nm 내지 20.0 nm, 4.0 nm 내지 10.0 nm, 4.0 nm 내지 7.0 nm, 또는 7.0 nm 내지 10.0 nm일 수 있다. 예비형성된 촉매 재료는 반응을 촉진시키기 위해 예비형성된 촉매 재료 상에 촉매 활성 부위를 제공하기에 충분한 평균 표면적을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료의 평균 표면적은 50 그램 당 제곱미터(m2/g) 내지 1600 m2/g, 예컨대 50 m2/g 내지 1200 m2/g, 50 m2/g 내지 900 m2/g, 50 m2/g 내지 500 m2/g, 100 m2/g 내지 1600 m2/g, 100 m2/g 내지 1200 m2/g, 100 m2/g 내지 900 m2/g, 100 m2/g 내지 500 m2/g, 300 m2/g 내지 1600 m2/g, 300 m2/g 내지 1200 m2/g, 300 m2/g 내지 900 m2/g, 300 m2/g 내지 500 m2/g, 500 m2/g 내지 1600 m2/g, 500 m2/g 내지 1200 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 900 m2/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 예비형성된 촉매 재료가 촉매 지지체 재료 내에 봉입 또는 고정되기에 충분히 작은 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 나노 크기의 미립자 고체 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료의 평균 입자 크기는 100 nm 내지 2 마이크로미터(미크론, μm), 예컨대 100 nm 내지 1 μm, 100 nm 내지 500 nm, 500 nm 내지 2 μm, 500 nm 내지 1 μm, 또는 1 μm 내지 2 μm일 수 있다.
복합 촉매는 예비형성된 촉매 재료에 의해 촉진된 화학 반응의 반응 속도를 개선시키기에 충분한 예비형성된 촉매 재료의 양을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는, 복합 촉매의 총 중량을 기준으로, 5 중량%(wt.%) 내지 50 중량%의 예비형성된 촉매 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는, 복합 촉매의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%의 예비형성된 촉매 재료를 포함할 수 있다.
촉매 지지체는 예비형성된 촉매 재료를 촉매 지지체의 3차원 지지 구조 내에 고정시킬 수 있다. 또한, 촉매 지지체는 촉매 활성 화합물에 대한 지지체를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체의 촉매 지지체 재료는 3차원 지지 구조 내에 예비형성된 촉매 재료를 결합시키기 위한 결합제로서 작용할 수 있다. 촉매 지지체 재료는 공기 및 물의 존재 하에서 안정할 수 있다. 촉매 지지체는 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 실리카/알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 지지체는 또한 흄드 세리아, 메조다공성(mesoporous) 실리카 또는 다른 촉매 지지체 재료, 또는 촉매 지지체 재료의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, "메조다공성"은, 재료의 평균 공극 크기가 2 나노미터 초과 내지 50 나노미터 미만인 것을 나타낸다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체는 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 실리카/알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체는 흄드 실리카를 포함할 수 있다. 대안적으로, 일부 다른 구현예에서, 촉매 지지체 재료는 흄드 실리카/알루미나를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료는 메조다공성 구조화 실리카 또는 메조다공성 구조화 실리카/알루미나 재료를 포함할 수 있다. 하지만, 이러한 재료는 실질적으로 더 고가일 수 있으며, 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나 또는 흄드 티타니아와 비교하여 촉매 지지체 재료를 통해 반응물의 덜 효율적인 물질 전달을 제공할 수 있는 덜 개방형이며 덜 다공성인 구조를 유도할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료는 흄드 실리카/알루미나일 수 있으며, 예비형성된 촉매 재료와 조합으로, 실리카 대 알루미나의 전체 중량비가 200:1 내지 2000:1인 복합 촉매를 제공하기에 충분한 실리카 대 알루미나의 중량비를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 실리카 대 알루미나의 중량비는 400:1 내지 2000:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 실리카 대 알루미나의 중량비는 400:1 내지 1600:1, 400:1 내지 1200:1, 400:1 내지 800:1, 800:1 내지 2000:1, 800:1 내지 1600:1, 800:1 내지 1200:1, 1200:1 내지 2000:1, 1200:1 내지 1600:1, 또는 1600:1 내지 2000:1일 수 있다.
촉매 지지체 재료를 위한 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 실리카/알루미나, 흄드 티타니아 또는 다른 흄드 재료의 선택은 표면적을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 실리카의 작은 구형의 입자는 안정하고 순수한 흄드 실리카의 분지된 사슬형 집합체를 형성한다. 이러한 흄드 실리카의 집합체는 다른 촉매 지지체 재료와 비교하여 더 큰 경계 프랙탈 차원(fractal dimension)을 갖는다. 예를 들어, 흄드 실리카의 프랙탈 차원은 1.8 내지 2.0의 범위일 수 있다. 흄드 실리카의 경계 프랙탈 차원이 클수록 흄드 실리카의 집합체가 느슨한 네트워크에서 함께 패킹 또는 응집하게 되며, 이는 감소된 벌크 밀도를 갖는 흄드 실리카를 생성한다. 다른 흄드 재료는 이러한 흄드 재료의 집합체가 느슨한 네트워크에서 함께 응집하게 되는 유사한 프랙탈 차원을 나타낸다. 에어로졸화될 때, 흄드 재료의 집합체는 함께 응집되어 건조된 응집체 입자를 생성한다. 흄드 재료 집합체의 보다 큰 프랙탈 차원으로 인해, 흄드 재료의 응집체 입자는 에어로졸화 전 출발 흄드 재료 집합체의 표면적과 비슷한 표면적을 나타낸다. 따라서, 에어로졸화될 때, 흄드 재료의 보다 큰 프랙탈 차원이 보존된다. 이러한 흄드 재료의 프랙탈 차원이 클수록, 메조다공성 실리카 또는 질산알루미늄과 같은 비(非)흄드 전구체로부터 제조된 촉매 입자와 비교하여 촉매 입자의 표면적을 증가시킬 수 있다. 비흄드 촉매 지지체 재료는 보다 작은 프랙탈 차원을 가지며, 이는 흄드 촉매 지지체 재료로 제조된 촉매 입자와 비교하여 보다 큰 밀도와 감소된 표면적을 갖는 촉매를 생성할 수 있다.
이제, 도 8을 참조하면, 흄드 실리카(흄드 재료) 대 알루미나(비흄드 재료)의 중량비가 감소하는 촉매 입자의 BET 표면적이 그래프로 도시되어 있다. 참조 번호(802)는 흄드 실리카를 에어로졸화하여 촉매 지지체 입자를 형성하기 전, Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카의 BET 표면적을 나타낸다. 에어로졸화 전, AEROSIL® 380 흄드 실리카 전구체의 BET 표면적은 380 m2/g이다. 도 8은 또한 참조 번호(804, 806, 808, 810, 812 및 814)로 표시된, 증가하는 양의 비흄드 알루미나를 갖는 상이한 촉매 지지체 입자의 BET 표면적을 나타낸다. 도 8에 제시된 바와 같이, 알루미나 없이 100 중량% 흄드 실리카 전구체로 제조된 촉매 지지체 입자는, 에어로졸화 전, 출발 AEROSIL® 380의 BET 표면적과 비슷한 촉매 입자 표면적(804)을 나타낸다. 비흄드 알루미나의 중량%가 촉매 지지체 입자(806, 808, 810, 812 및 814)에 걸쳐 증가함에 따라, 촉매 입자의 BET 표면적은 감소한다. 도 9는, 증가하는 농도의 비흄드 알루미나로 제조된 촉매 입자의 현미경사진을 제공한다. 도 9에서, 촉매 입자 각각에 대한 흄드 실리카 대 비흄드 알루미나의 비는 다음과 같다: (a) 100:0, (b) 80:20, (c) 60:40, (d) 40:60, (e) 20:80 및 (f) 0:100. 이론에 구애됨 없이, 알루미나에 대한 질산알루미늄 전구체는 에어로졸 공정 동안 흄드 실리카 집합체의 다공도를 적어도 부분적으로 충전하기 위해 반응하고 치밀화되어, 촉매 지지체의 BET 표면적을 감소시키는 것으로 여겨진다.
촉매 지지체는 표면적이 큰 촉매 지지체 재료를 포함할 수 있다. 촉매 지지체는 반응물이 촉매 지지체를 효율적으로 통과하여 예비형성된 촉매 재료 상의 반응성 부위에 접근할 수 있도록 충분한 표면적을 가질 수 있다. 촉매 지지체를 통한 반응물의 효율적인 통과는 촉매 지지체 재료를 통한 반응물의 물질 전달에 의해 반응 속도의 제한을 막을 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매는 복분해, 이성질화 및 크래킹을 통해 2-부텐으로부터 프로펜을 제조하기 위한 다작용성 촉매일 수 있으며, 예비형성된 촉매 재료로서 제올라이트 및 촉매 지지체로서 흄드 실리카를 포함할 수 있다. 흄드 실리카 촉매 지지체는 올레핀을 보다 저급의 올레핀으로 크래킹하기 위해, 2-부텐, 프로펜, 헥센 및 다른 보다 고급의 올레핀이 흄드 실리카를 효율적으로 통과하여 제올라이트 상의 촉매 활성 부위에 도달하기에 충분한 표면적을 가질 수 있다. 촉매 지지체의 평균 표면적이 너무 작은 경우, 반응물은 촉매 지지체를 효율적으로 통과하여 예비형성된 촉매 재료(제올라이트) 상의 촉매 활성 부위에 접근하지 못할 수 있다. 이러한 경우, 촉매 지지체를 통한 반응물의 물질 전달에 의해 반응이 제한될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체의 표면적은 100 m2/g 내지 800 m2/g, 예컨대 100 m2/g 내지 700 m2/g, 100 m2/g 내지 500 m2/g, 100 m2/g 내지 300 m2/g, 200 m2/g 내지 800 m2/g, 200 m2/g 내지 700 m2/g, 200 m2/g 내지 500 m2/g, 300 m2/g 내지 800 m2/g, 300 m2/g 내지 700 m2/g, 300 m2/g 내지 500 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 800 m2/g일 수 있다.
촉매 지지체 재료는 반응물이 촉매 지지체 재료를 통과하여 예비형성된 촉매 재료(제올라이트) 상의 촉매 활성 부위에 접근하기에 충분한 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 촉매 지지체 재료의 평균 공극 크기가 너무 작은 경우, 반응물은 촉매 지지체 재료를 통과하여 예비형성된 활성 재료 상의 촉매 활성 부위에 도달하지 못할 수 있다. 하지만, 평균 공극 크기가 너무 큰 경우, 촉매 지지체 재료는 촉매 지지체 재료 내 예비형성된 촉매 재료에 효과적으로 결합하지 못할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 평균 공극 크기는 2.5 nm 내지 40 nm일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉매 지지체 입자의 평균 공극 크기는 2.5 nm 내지 20 nm, 2.5 nm 내지 4.5 nm, 또는 12 nm 내지 18 nm일 수 있다.
촉매 지지체 재료는 또한 반응물이 촉매 지지체 재료를 통과하여 예비형성된 촉매 재료(제올라이트) 상의 촉매 활성 부위에 접근하기에 충분한 평균 공극 부피를 가질 수 있다. 평균 공극 부피는 공극 밀도뿐 아니라 공극 크기의 함수일 수 있다. 주어진 평균 공극 크기에 대하여, 촉매 지지체 재료의 평균 공극 부피가 너무 작은 경우, 촉매 지지체 재료를 통한 예비형성된 촉매 재료 상의 촉매 활성 부위로의 경로의 수가 적어질 수 있으며, 이는 예비형성된 촉매 재료의 표면 상의 촉매 활성 부위로의 반응물의 체적 유량을 제한함으로써 예비형성된 촉매 재료에 의해 달성 가능한 반응 속도를 제한할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 평균 공극 부피는 0.600 그램 당 입방 센티미터(cm3/g) 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 평균 공극 부피는 0.600 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 1.3 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 0.800 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 0.700 cm3/g, 또는 0.900 cm3/g 내지 1.3 cm3/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 복합 촉매에서 촉매 지지체 재료의 양은 촉매 지지체 재료가 예비형성된 촉매 재료를 캡슐화하는 응집체를 형성할 수 있게 한다. 복합 촉매에서 촉매 지지체 재료의 양은 촉매 지지체 재료가 반응물과 촉매 지지체 재료에 의해 지지된 촉매 활성 화합물의 반응을 위한 충분한 표면적을 제공할 수 있게 한다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는, 복합 촉매의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 95 중량%의 예비형성된 촉매 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는, 복합 촉매의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 60 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%의 촉매 지지체 재료를 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 복합 촉매는 촉매 지지체 재료에 의해 지지되는 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 가질 수 있다. 촉매 활성 화합물은 예비형성된 촉매 재료 및 촉매 지지체 재료와 상이하다. 촉매 활성 화합물은 복분해 반응, 이성질화, 수소첨가, 탈금속화, 탈황화, 탈질소화, 다른 반응 또는 이들 기능의 조합 중 하나 또는 하나 초과를 촉진시키는 촉매 활성을 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 활성 화합물은 또한 반응물 스트림으로부터 오염물 및 촉매독을 제거하는 기능을 할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 복분해 촉매를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 이성질화 촉매를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 금속, 금속 산화물, 다른 촉매 활성 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 다른 금속 또는 이들의 조합과 같은 금속일 수 있다. 대안적으로, 촉매 활성 화합물은 IUPAC 주기율표의 6 내지 10족 금속의 하나 또는 하나 초과의 산화물과 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 망간, 티타늄, 세륨 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 텅스텐 산화물일 수 있다. 촉매 지지체의 표면 상에 침착된 촉매 활성 화합물의 형태, 유형 및 양은 촉매의 촉매 활성을 결정할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 마그네슘 산화물(MgO)일 수 있다.
일부 구현예에서, 복합 촉매는 촉매 지지체 재료에 의해 지지되는 복수의 촉매 활성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 6개 초과의 촉매 활성 화합물을 가질 수 있다. 이론적으로, 복합 촉매에 혼입될 수 있는 상이한 촉매 활성 화합물의 수는 무제한일 수 있다. 하지만, 복합 촉매에 포함될 수 있는 상이한 촉매 활성 화합물의 수는 동시에 수행될 수 있는 반응의 유형에 의해 제한될 수 있다. 상이한 촉매 활성 화합물의 수는 또한 순차적으로 수행되어야 하는 반응에 의해 제한될 수 있다. 상이한 촉매 활성 화합물의 수는 또한 촉매 중독 고려사항에 의해 제한될 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 촉매 지지체 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 촉매 활성 화합물의 적어도 일부는 촉매 지지체의 표면에 접근 가능할 수 있다. 대안적으로, 다른 구현예에서, 촉매 활성 화합물은 증기 및 가스에 접근 가능한 촉매의 표면 상에 침착될 수 있다. 촉매 활성 화합물은 촉매 지지체, 예비형성된 촉매 재료 또는 둘 모두의 표면 상에 침착될 수 있다.
복합 촉매는 복합 촉매가 촉매 활성 화합물의 작용성을 나타내기에 충분한 촉매 활성 화합물의 양을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매는 복합 촉매가 올레핀의 복분해 반응을 수행하기에 충분한 텅스텐 산화물의 양을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 촉매 활성 화합물을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매는, 복합 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 16 중량%, 0.1 중량% 내지 12 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 16 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 16 중량%, 4 중량% 내지 12 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 16 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 12 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 16 중량%, 또는 16 중량% 내지 20 중량%의 촉매 활성 화합물을 가질 수 있다.
복합 촉매는 상이한 촉매 작용성을 갖는 둘 이상의 별개의 촉매 재료를 단일 복합 촉매 입자로 통합한 다작용성 촉매이다. 복합 촉매의 예비형성된 촉매 재료 대 촉매 지지체 재료와 촉매 활성 화합물의 합의 중량비는, 5:1 내지 1:20, 5:1 내지 1:15, 5:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 5:1 내지 1:1, 2:1 내지 1:20, 2:1 내지 1:15, 2:1 내지 1:10, 2:1 내지 1:5, 2:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:20, 1:1 내지 1:15, 1:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:5, 1:2 내지 1:20, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:20, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:20, 1:10 내지 1:15, 또는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
복합 촉매의 실리카 대 알루미나의 전체 중량비는 100:1 내지 6000:1일 수 있다. 예를 들어, 복합 촉매의 실리카 대 알루미나의 전체 중량비는, 100:1 내지 4000:1, 100:1 내지 2000:1, 100:1 내지 1000:1, 100:1 내지 500:1, 500:1 내지 6000:1, 500:1 내지 4000:1, 500:1 내지 2000:1, 500:1 내지 1000:1, 1000:1 내지 6000:1, 1000:1 내지 4000:1, 1000:1 내지 2000:1, 2000:1 내지 6000:1, 2000:1 내지 4000:1, 또는 4000:1 내지 6000:1일 수 있다. 복합 촉매의 실리카 대 알루미나의 전체 중량비는 예비형성된 촉매 재료의 실리카 대 알루미나의 중량비, 촉매 지지체 재료의 실리카 대 알루미나의 중량비, 및 복합 촉매의 예비형성된 촉매 재료 대 촉매 지지체 재료의 중량비에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료의 알루미나 조성은 복합 촉매에서 실리카 대 알루미나의 전체 중량비를 2000:1 내지 6000:1 또는 약 4000:1의 범위로 유지하기 위해, 예비형성된 촉매 재료 대 촉매 지지체 재료의 중량비와 함께 변형될 수 있다.
촉매 지지체 재료는 촉매 지지체 전구체에 사용되는 흄드 재료의 높은 프랙탈 차원으로 인해 예비형성된 촉매 재료의 입자를 둘러싸는 개방형 및 다공성 지지 구조를 형성할 수 있다. 촉매 지지체 재료에서 공동(void) 공간은 촉매 지지체 재료로 둘러싸인 예비형성된 촉매 재료 상의 촉매 활성 부위 및 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분산된 촉매 활성 재료에 대한 접근을 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 복합 촉매는 예비형성된 촉매 재료의 누적 공극 부피보다 큰 누적 공극 부피를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매의 누적 공극 부피는 예비형성된 촉매 재료 없이 촉매 지지체 전구체 및 촉매 활성 화합물 전구체를 에어로졸화하여 제조된 복분해 촉매의 누적 공극 부피보다 클 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매의 누적 공극 부피는 0.600 cm3/g 이상 또는 0.700 cm3/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 누적 공극 부피는 0.600 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 1.3 cm3/g, 0.700 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 0.700 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 또는 0.700 cm3/g 내지 1.3 cm3/g일 수 있다.
복합 촉매의 평균 입자 크기는 25 nm 내지 50 미크론(μm)일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매의 평균 입자 크기는 25 nm 내지 25 μm, 25 nm 내지 10 μm, 25 nm 내지 5 μm, 25 nm 내지 1 μm, 50 nm 내지 50 μm, 50 nm 내지 25 μm, 50 nm 내지 10 μm, 50 nm 내지 5 μm, 50 nm 내지 1 μm, 500 nm 내지 50 μm, 500 nm 내지 25 μm, 500 nm 내지 10 μm, 500 nm 내지 5 μm, 500 nm 내지 1 μm, 1 μm 내지 50 μm, 1 μm 내지 25 μm, 1 μm 내지 10 μm, 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 25 μm, 또는 25 μm 내지 50 μm일 수 있다. 복합 촉매의 평균 입자 크기는 본 개시에서 이후에 기재되는 방법에 따른 합성 동안 촉매 지지체 전구체 혼합물의 조성을 변화시킴으로써 변형될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 촉매의 평균 입자 크기는 1 μm 내지 10 μm일 수 있다. 다른 구현예에서, 복합 촉매의 평균 입자 크기는 25 nm 내지 5 μm일 수 있다.
일부 구현예에서, 복합 촉매의 평균 표면적은 100 m2/g 내지 700 m2/g일 수 있다. 다른 구현예에서, 복합 촉매의 표면적은 450 m2/g 내지 600 m2/g, 250 m2/g 내지 350 m2/g, 275 m2/g 내지 325 m2/g, 또는 275 m2/g 내지 300 m2/g일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매의 공극 크기 분포는 2.5 nm 내지 40 nm이고, 총 공극 부피는 적어도 0.600 cm3/g일 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 공극 크기 분포 및 공극 부피는 금속 산화물에 의한 더 나은 촉매 활성 및 감소된 공극 차단을 달성하기 위해 조정되지만, 더 작은 공극 부피 및 공극 크기의 촉매 시스템은 공극 차단에 민감하여 촉매 활성을 감소시킬 수 있다고 여겨진다. 일부 구현예에서, 복합 촉매의 공극 크기 분포는 2.5 nm 내지 40 nm, 2.5 nm 내지 20 nm, 2.5 nm 내지 4.5 nm, 2.5 nm 내지 3.5 nm, 8 nm 내지 18 nm, 또는 12 nm 내지 18 nm일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매의 총 공극 부피는 0.600 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 1.3 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 0.800 cm3/g, 0.600 cm3/g 내지 0.700 cm3/g, 또는 0.900 cm3/g 내지 1.3 cm3/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 지지체 재료는 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 비(非)결합된 응집체를 형성할 수 있다. 비결합된 응집체에서, 촉매 지지체 재료의 집합체는 서로 결합되지 않을 수 있고, 예비형성된 촉매 재료의 입자에 결합되지 않을 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, "집합체"라는 용어는, 복합 촉매의 합성 전 구성성분의 작은 개별 입자를 나타내며, "응집체"라는 용어는 예비형성된 촉매 재료 및 촉매 지지체 재료의 입자로부터 형성된 3차원 구조를 나타낸다. 다른 구현예에서, 촉매 지지체 재료의 집합체는 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 재료의 다른 집합체 또는 둘 모두에 화학적으로 결합될 수 있다. 이는 복합 촉매를 제조하기 위한 에어로졸 공정의 가열 구역의 온도를 증가시키거나, 또는 재료 사이의 화학 결합을 촉진시키기 위해 결합제와 같은 추가의 전구체를 도입함으로써 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 복합 촉매는 부텐 이성질화 반응, 올레핀 복분해 반응 및 크래킹 반응의 조합을 통해 2-부텐으로부터 프로펜을 제조하는데 촉매적으로 활성일 수 있다. 예를 들어, 복합 촉매는 예비형성된 촉매 재료로서 5 중량% 내지 50 중량%의 MFI 구조화 제올라이트, 촉매 지지체로서 20 중량% 내지 80 중량%의 흄드 실리카 재료, 및 흄드 실리카 전체에 걸쳐 분포된 촉매 활성 화합물로서 0.1 중량% 내지 20 중량%의 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다.
하기 방법 및 시스템은, 2-부텐으로부터 프로펜을 제조하기 위해 적어도 복분해 및 크래킹 작용성을 갖는 다작용성 복합 촉매를 합성하는 맥락에서 설명된다. 복합 촉매는 또한 이성질화 작용성을 가질 수 있다. 하지만, 이러한 방법 및 시스템은, 예를 들어 수소첨가, 탈금속화, 탈황화, 탈질소화, 다른 반응 또는 이들의 조합과 같은 다양한 다른 촉매 작용성을 갖는 다작용성 복합 촉매를 합성하는데 이용될 수 있다고 이해된다.
본 개시내용의 적어도 하나의 구현예에 따라 촉매 지지체의 표면 상에 침착된 촉매 활성 화합물을 갖는 복합 촉매의 합성 방법은, 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체 및 희석제를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화함으로써 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 복합 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 에어로졸 처리 방법은 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체 및 촉매 활성 화합물 전구체로부터 연속적으로 제조하기 위한 연속 공정일 수 있다.
다작용성 복합 촉매를 제조하는 에어로졸 공정 방법은 졸-겔의 형성을 필요로 하지 않기 때문에, 용액을 겔로 전환시키기 위한 지속적인 혼합을 필요로 하지 않는다. 에어로졸 공정 방법은 다작용성 복합 촉매를 제조하기 위한 연속 공정일 수 있으며, 몇몇 상이한 유형의 다작용성 복합 촉매에서 촉매의 다수의 조합을 조합하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 개시내용의 에어로졸 공정은 촉매의 성능을 증강시키기 위해 다작용성 복합 촉매의 조성 및 특성을 미세 조정할 수 있게 한다. 본 개시에 후속으로 기재되는 바와 같이, 다작용성 복합 촉매의 조성 및 특성은 촉매 전구체 혼합물의 조성, 에어로졸화 공정의 작동 조건 및 가열 구역(들)의 작동을 제어 또는 조정함으로써 미세 조정될 수 있다.
도 1을 참조하면, 복합 촉매를 합성하기 위한 에어로졸 처리 시스템(100)이 도시되어있다. 도 1에 제시된 바와 같이, 에어로졸 처리 시스템(100)은 촉매 전구체 혼합물(108)을 형성하기 위해 촉매 지지체 전구체(104), 예비형성된 촉매 재료(105), 희석제(106) 및 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 혼합하는 용기(102)를 포함한다. 에어로졸 처리 시스템(100)은 나아가 에어로졸화 장치(110) 및 에어로졸화 장치(110)의 다운스트림에 가열 구역(120)을 포함한다. 촉매 전구체 혼합물(108)은 에어로졸화 장치(110)로 전달될 수 있다. 에어로졸화 장치(110)는 촉매 전구체 혼합물(108)을 촉매 전구체 혼합물(108)의 복수의 액적(이는 본 개시에서 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)로 지칭됨)으로 에어로졸화한다. 캐리어 가스(112)는 에어로졸화 장치(110)에 도입되어, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)을 에어로졸화 장치(110)에서 배출시켜 가열 구역(120)으로 전달할 수 있으며, 여기서 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적은 건조되거나 반응되거나 또는 건조 및 반응되어 복수의 고체 복합 촉매 입자(144)를 형성할 수 있다. 가열 구역(120)에서 배출되는 스트림(126)은 가스(146) 중에 에어로졸화된 고체 복합 촉매 입자(144)를 포함한다. 가스(146)는 캐리어 가스(112), 가열 구역(120)에서 휘발화되는 촉매 전구체 혼합물(108)의 임의의 휘발성 구성성분, 또는 촉매 전구체 분해로부터의 가스 반응 생성물을 포함할 수 있다. 스트림(126)은 인라인 분석기(150)를 통과하거나, 분리기(140)에 전달될 수 있으며, 여기서 복합 촉매 입자(144)가 가스(146)로부터 분리될 수 있다.
촉매 전구체 혼합물(108)은 촉매 지지체 전구체(104), 예비형성된 촉매 재료(105), 희석제(106) 및 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 포함할 수 있다. 예비형성된 촉매 재료(105)는 본 개시에 상기 기재된 예비형성된 촉매 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%의 예비형성된 촉매 재료(105)를 포함할 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108)의 "건조 중량"은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 총 중량에서 촉매 전구체 혼합물(108) 중 희석제의 총 중량을 뺀 중량을 나타낸다.
촉매 지지체 전구체(104)는 본 개시에 상기 기재된 촉매 지지체 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는 흄드 실리카와 같은 실리카 전구체, 흄드 알루미나 또는 가용성 알루미늄 염과 같은 알루미나 전구체, 흄드 티타니아와 같은 티타니아 전구체, 다른 촉매 지지체 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 실리카 전구체는 흄드 실리카를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는, 예를 들어 실리카 전구체 및 알루미나 전구체의 조합과 같은 복수의 전구체 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체(104)를 촉매 전구체 혼합물(108)로 조합하기 전 촉매 지지체 전구체(104)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 흄드 실리카를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체(104)를 촉매 전구체 혼합물(108)로 조합하기 전 촉매 지지체 전구체(104)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 95 중량%, 0.1 중량% 90 중량%, 0.1 중량% 내지 75 중량%, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 99.9 중량%, 10 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 25 중량% 내지 99.9 중량%, 25 중량% 내지 95 중량%, 25 중량% 내지 90 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 50 중량% 내지 99.9 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 75 중량% 내지 99.9 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 90 중량% 내지 99.9 중량%의 흄드 실리카를 포함할 수 있다.
알루미나 전구체의 예는, 비제한적으로, 질산알루미늄(Al(NO3)3), 흄드 알루미나, AlCl3, AlPO4 또는 Al2(SO4)3과 같은 알루미늄 염 및 이의 수화물, 다른 알루미나 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알루미나 전구체는 흄드 알루미나를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체(104)를 촉매 전구체 혼합물(108)로 조합하기 전 촉매 지지체 전구체(104)의 총 중량을 기준으로, 0.0 중량% 내지 99.8 중량%의 알루미나 전구체를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체(104)를 촉매 전구체 혼합물(108)로 조합하기 전 촉매 지지체 전구체(104)의 총 중량을 기준으로, 0.0 중량% 내지 95 중량%, 0.0 중량% 내지 90 중량%, 0.0 중량% 내지 75 중량%, 0.0 중량% 내지 50 중량%, 0.0 중량% 내지 25 중량%, 0.0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 99.8 중량%, 0.1 중량% 내지 95 중량%, 0.1 중량% 내지 90 중량%, 0.1 중량% 내지 75 중량%, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 99.8 중량%, 10 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 99.8 중량%, 25 중량% 내지 95 중량%, 25 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 99.8 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 75 중량% 내지 99.8 중량%, 또는 75 중량% 내지 95 중량%의 알루미나 전구체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는 흄드 티타니아를 포함할 수 있다. 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체(104)를 촉매 전구체 혼합물(108)로 조합하기 전 촉매 지지체 전구체(104)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 흄드 티타니아를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체(104)를 촉매 전구체 혼합물(108)로 조합하기 전 촉매 지지체 전구체(104)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 95 중량%, 0.1 중량% 내지 90 중량%, 0.1 중량% 내지 75 중량%, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 99.9 중량%, 10 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 25 중량% 내지 99.9 중량%, 25 중량% 내지 95 중량%, 25 중량% 내지 90 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 50 중량% 내지 99.9 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 75 중량% 내지 99.9 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 90 중량% 내지 99.9 중량%의 흄드 티타니아를 포함할 수 있다.
촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 95 중량%의 촉매 지지체 전구체(104)를 포함할 수 있다. 다시, 건조 중량은 희석제가 없는 촉매 전구체 혼합물(108)의 중량을 나타낸다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 85 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%의 촉매 지지체 전구체(104)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬과 같은 금속, 다른 금속 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 희석제(106)에 가용화될 수 있는 금속 염일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 옥소메탈레이트(oxometallate) 전구체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 옥소메탈레이트 전구체는 IUPAC 주기율표의 6 내지 10족 금속의 하나 이상의 산화물의 금속 산화물 전구체일 수 있다. 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 망간, 티타늄, 세륨 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나의 산화물일 수 있다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 옥소메탈레이트 전구체는 텅스테이트 전구체일 수 있다. 텅스테이트 전구체의 예는, 비제한적으로, 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산, 인텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 다른 텅스테이트 전구체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 텅스테이트 전구체는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 텅스텐(IV) 산화물, 텅스텐(VI) 산화물과 같은 텅스텐 산화물, 다른 텅스텐 산화물 또는 텅스텐 산화물의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 텅스텐 산화물(WO3)이다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 마그네슘 산화물(MgO)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포된 복수의 촉매 활성 화합물을 갖는 복합 촉매를 제조하기 위해 복수의 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%의 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 포함할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량은 희석제(106)가 없는 촉매 전구체 혼합물(108)의 중량을 나타낸다. 다른 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 16 중량%, 0.1 중량% 내지 12 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 16 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 16 중량%, 4 중량% 내지 12 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 16 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 12 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 16 중량%, 또는 16 중량% 내지 20 중량%의 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 건조 중량을 기준으로, 20.0 중량% 내지 80.0 중량%의 촉매 지지체 전구체(104), 5.0 중량% 내지 50.0 중량%의 예비형성된 촉매 재료(105), 및 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 포함할 수 있다.
희석제(106)는 물, 유기 용매, 또는 물과 적어도 1종의 유기 용매의 조합일 수 있다. 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 용매의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 희석제(106)는 촉매 전구체 혼합물(108)이 수성 촉매 전구체 혼합물이 되도록 물일 수 있다. 다른 구현예에서, 희석제(106)는 물과 적어도 1종의 유기 용매의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)에는 계면활성제가 결여되어 있을 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108)에 계면활성제를 포함시키는 것은 잔류 계면활성제를 제거하고 복합 촉매를 제조하기 위한 추가의 하소 단계를 필요로 할 수 있다. 일부 경우에, 촉매 전구체 혼합물(108) 중 계면활성제의 존재는 복합 촉매 상에 바람직하지 않은 잔류물을 초래할 수 있으며, 이는 복합 촉매의 성능을 저하시킬 수 있거나, 독성이거나 건강에 유해할 수 있거나, 또는 둘 모두일 수 있다.
촉매 전구체 혼합물(108)은 촉매 전구체 혼합물(108)을 에어로졸화하기에 충분한 양의 희석제(106)를 가질 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108)은 에어로졸 공정에 의해 제조된 복합 촉매 입자의 목적하는 평균 입자 크기를 생성하기에 충분한 양의 희석제(106)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 85 중량% 내지 99 중량%의 희석제(106)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 총 중량을 기준으로, 85 중량% 내지 97 중량%, 85 중량% 내지 95 중량%, 85 중량% 내지 90 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 97 중량%, 90 중량% 내지 95 중량%, 93 중량% 내지 99 중량%, 93 중량% 내지 97 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 희석제(106)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은 선택적으로 하나 또는 복수의 도펀트(제시되지 않음)를 포함할 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108)은 촉매 지지체 전구체 혼합물(108)로부터 형성된 촉매 지지체 입자(114)의 하나 또는 하나 초과의 특징 또는 특성을 변형시키기 위한 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 지지체 전구체(104)와 예비형성된 촉매 재료(105) 사이의 화학 결합을 촉진시키기 위해 촉매 전구체 혼합물(108)에 결합제가 첨가될 수 있다. 또한, 도펀트는 촉매 전구체 혼합물(108)에 불활성 구성성분, 손실성(sacrificial) 구성성분 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 불활성 및 손실성 구성성분의 비제한적인 예는, 폴리스티렌 라텍스, 다른 중합체 또는 중합체의 조합을 포함할 수 있다. 고온으로 가열될 때, 폴리스티렌 라텍스는 연소되어, 폴리스티렌 라텍스가 이전에 있있던 곳에 공극을 남긴다. 이러한 불활성 및 손실성 구성성분은 복합 촉매 입자(144)의 표면적을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 구현예에서, 에어로졸 처리 동안 도펀트(들)이 복합 촉매 입자(144)에 포함되어 이의 전체에 걸쳐 분포되도록, 하나 또는 하나 초과의 도펀트가 촉매 전구체 혼합물(108)에 포함될 수 있다.
촉매 전구체 혼합물(108)은 액체상에서 고체의 현탁액으로서 형성될 수 있으며, 여기서 액체상은 적어도 희석제(106)를 포함한다. 고체는 예비형성된 촉매 재료(105), 촉매 지지체 전구체(104), 촉매 활성 화합물 전구체(107), 도펀트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 예비형성된 촉매 재료(105), 및 흄드 실리카, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아, 흄드 실리카-알루미나 또는 이들의 조합과 같은 흄드 촉매 지지체 전구체(104)는, 촉매 지지체 전구체 혼합물(108)을 위한 희석제 중에 고체 현탁액을 형성한다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 적어도 부분적으로 희석제에 가용성인 금속 염과 같은 염일 수 있다. 이러한 경우, 고체 예비형성된 촉매 재료(105), 고체 촉매 지지체 전구체(104) 및 다른 고체 구성성분은, 희석제 및 촉매 활성 화합물 전구체(107)의 가용성 부분을 포함하는 용액 중에 고체 입자의 고체 현탁액을 형성한다.
촉매 전구체 혼합물(108)은, 희석제가 제거되어 가열 구역(120)에서의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간 동안 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)로부터 고체 복합 촉매 입자(144)를 형성하기에 충분한 총량의 촉매 전구체를 가질 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108) 중 촉매 전구체의 총량은 촉매 전구체 혼합물(108) 중 촉매 지지체 전구체(104), 예비형성된 촉매 재료(105), 촉매 활성 화합물 전구체(107) 및 임의의 선택적 도펀트의 양의 합을 나타낸다. 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은, 촉매 지지체 전구체 혼합물(108)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%의 총 전구체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매 지지체 전구체 혼합물(108)은, 촉매 전구체 혼합물(108)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 16 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 8 중량% 1 중량% 내지 4 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 16 중량%, 4 중량% 내지 12 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 16 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 12 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 16 중량%, 또는 16 중량% 내지 20 중량%의 총 촉매 전구체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)의 예비형성된 촉매 재료(105) 대 촉매 지지체 전구체(104)와 촉매 활성 화합물 전구체(107)의 합의 중량비는, 1:1 내지 1:20, 1:1 내지 1:15, 1:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:5, 1:2 내지 1:20, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:20, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:20, 1:10 내지 1:15, 또는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 촉매 전구체 혼합물(108)은 에어로졸화되어, 캐리어 가스(112)에 분산된 촉매 전구체 혼합물(108)의 복수의 액적을 포함하는 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)을 형성할 수 있다. 도 1에 제시된 바와 같이, 촉매 전구체 혼합물(108)은 에어로졸화 장치(110)에서 에어로졸화되어 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)을 형성할 수 있다. 에어로졸화 장치가 액적의 액체 스프레이를 생성하는 한, 다양한 에어로졸화 장치(110)가 고안된다. 에어로졸화 장치(110)의 예는, 비제한적으로, 초음파 변환기, 분무 노즐, 다른 에어로졸화 장치 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에어로졸화 장치(110)는 초음파 변환기일 수 있다. 초음파 변환기는 용이하게 크기 조정 가능하고 고도로 제어 가능할 수 있다.
에어로졸화 장치(110)의 유형 및 에어로졸화 장치(110)의 사양은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 평균 액적 크기에 영향을 미침으로써, 복합 촉매 입자(144)의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 작은 크기 액적을 제조하도록 구성된 에어로졸화 장치(110)는 일반적으로 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 복합 촉매 입자(144)를 생성할 것이다. 에어로졸화 장치(110)의 유형, 사양 또는 둘 모두는 또한 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 난류를 증가시켜 일부 액적이 충돌하여 보다 큰 액적으로 통합될 수 있게 함으로써, 복합 촉매 입자(144)의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구현예에서, 에어로졸화 장치(110)는 액적 크기가 0.1 μm 내지 100 μm, 0.1 μm 내지 20 μm, 0.5 μm 내지 100 μm, 또는 0.5 μm 내지 20 μm인 촉매 전구체 혼합물(108)의 액적을 제조할 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 캐리어 가스(112)는 에어로졸화 장치(110)로 도입된다. 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)은 캐리어 가스(112)에서 에어로졸화되며, 이어서 캐리어 가스는 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을 가열 구역(120)으로 및 이를 통해 수송한다. 일부 구현예에서, 캐리어 가스(112)는 공기일 수 있다. 대안적으로, 다른 구현예에서, 캐리어 가스(112)는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들 가스의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 캐리어 가스(112)는 복합 촉매 입자(144)의 형성을 위한 하나 이상의 반응물, 도펀트 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 가스(112)는 실란(SiH4)을 포함할 수 있다. 캐리어 가스(112)를 위한 비(非)반응성 가스 또는 반응성 가스 또는 이 둘의 조합의 선택은, 이용되는 촉매 지지체 전구체(104), 촉매 활성 화합물 전구체(107) 또는 예비형성된 촉매 재료(105), 및 복합 촉매의 목적하는 특성에 따라 달리질 수 있다.
도 1을 참조하면, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)은 에어로졸화 장치(110)의 다운스트림에 있는 가열 구역(120)으로 전달되어 이를 통과하여 복합 촉매 입자(144)를 형성한다. 복합 촉매의 합성 방법은 가열 구역(120)에서 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)을 건조시키거나, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)을 반응시키거나, 또는 둘 모두를 수행하여 복수의 복합 촉매 입자(144)를 형성하는 단계를 포함한다. 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적은 가열 구역(120)으로 전달되며, 여기서 가열 구역(120)으로부터의 열은, 예컨대 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)로부터 희석제(106)를 제거함으로써, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적이 복수의 복합 촉매 입자(144)를 형성하게 한다. 일부 구현예에서, 가열 구역(120)은 제1 퍼니스(122)의 영역일 수 있으며, 캐리어 가스(112)는 제1 퍼니스(122)의 영역을 통해 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을 운반할 수 있다. 대안적으로, 가열 구역(120)은 제1 퍼니스(122) 내에 배치된 반응 튜브의 제1 섹션을 포함할 수 있으며, 캐리어 가스(112)는 반응 튜브(124)를 통해 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을 운반할 수 있다. 상기 시스템(100)이 반응 튜브(124)를 포함하는 이러한 구현예에서, 제1 퍼니스(122)로부터의 열은 반응 튜브(124)로 전달되고, 반응 튜브(124)의 벽을 통해 전도된 후, 반응 튜브(124)를 통해 흐르는 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적으로 전달될 수 있다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 가열 구역(120)에서 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을 건조시켜(도 1), 복합 촉매 입자(144)를 제조하는 단계가 도시되어 있다. 도 2a는, 희석제(106) 중에 현탁된 촉매 지지체 전구체(104)의 복수의 집합체 및 예비형성된 촉매 재료(105)의 집합체를 포함하는 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을 예시한 것이다. 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 예시의 목적으로 도 2a 및 도 2b에서 생략되어 있다. 가열 구역(120)으로부터의 열은, 예컨대 희석제(106)를 기화시킴으로써, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적으로부터 희석제(106)를 제거한다. 희석제가 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적으로부터 기화됨에 따라, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적의 부피는 감소하며, 촉매 지지체 전구체(104)의 집합체는 수렴되어 도 2b에 제시된 바와 같이 예비형성된 촉매 재료(105)의 집합체를 둘러싸고 포획하는 3차원 지지 구조를 형성한다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체 전구체(104), 결합제 화합물 또는 둘 모두는 가열 구역(120)에서 반응하여 함께 촉매 지지체 전구체(104)의 집합체로 화학적으로 결합하고, 희석제(106)가 기화됨에 따라 예비형성된 촉매 재료(105)에 화학적으로 결합할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 반응하여, 촉매 지지체 전구체(104) 및 예비형성된 촉매 재료(105)에 의해 형성된 3차원 지지 구조 전체에 걸쳐 분산된 촉매 활성 화합물을 형성할 수 있다.
구현예에서, 가열 구역(120)은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적으로부터 희석제(106)를 기화시켜 고체 복합 촉매 입자(144)를 형성하기에 충분한 온도로 유지될 수 있다. 구현예에서, 가열 구역(120)은 25℃ 내지 1500℃의 온도로 유지될 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 가열 구역은 25℃ 내지 1450℃, 25℃ 내지 1400℃, 25℃ 내지 1300℃, 200℃ 내지 1500℃, 200℃ 내지 1450℃, 200℃ 내지 1400℃, 200℃ 내지 1300℃, 500℃ 내지 1500℃, 500℃ 내지 1450℃, 500℃ 내지 1400℃, 500℃ 내지 1300℃, 750℃ 내지 1500℃, 750℃ 내지 1450℃, 750℃ 내지 1400℃, 750℃ 내지 1300℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1450℃, 1000℃ 내지 1400℃, 1300℃ 내지 1500℃, 1300℃ 내지 1400℃, 또는 1400℃ 내지 1500℃의 온도로 유지될 수 있다. 추가의 구현예에서, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을 단지 건조시키기 위해, 가열 구역(120)은 200℃ 내지 800℃의 온도로 가열될 수 있다. 가열 구역(120)의 온도가 너무 높은 경우, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적은 급속하게 건조되어, 고체 복합 촉매 입자(144)가 아닌 촉매 지지체 전구체(104)의 쉘 구조를 형성할 수 있다. 촉매 쉘은 고체 복합 촉매 입자(144)와 비교하여 다운스트림 처리, 사용 또는 둘 모두 동안 촉매(101)에 가해지는 응력 및 압력에 견디기가 어려울 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 퍼니스(122)는 상이한 온도에서 작동되는 복수의 가열 구역(120)을 포함할 수 있다.
가열 구역(120)에서의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간은 완전히 건조되고 반응된 복합 촉매 입자(144)를 제조하기에 충분할 수 있다. 일부 구현예에서, 가열 구역(120)에서의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간은 0.1 초 내지 9 초일 수 있다. 다른 구현예에서, 가열 구역(120)에서의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간은 0.1 초 내지 8 초, 0.1 초 내지 6 초, 0.1 초 내지 4 초, 0.5 초 내지 9 초, 0.5 초 내지 8 초, 0.5 초 내지 6 초, 0.5 초 내지 4 초, 1 초 내지 9 초, 1 초 내지 8 초, 1 초 내지 6 초, 1 초 내지 4 초, 2 초 내지 9 초, 2 초 내지 8 초, 2 초 내지 6 초, 또는 2 초 내지 4 초일 수 있다. 체류 시간이 불충분한 지속기간인 경우, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적은 충분히 건조될 수 없으며, 복합 촉매 입자(144)가 완전히 형성되지 않는 미반응된 상태로 남을 수 있다. 반대로, 체류 시간이 너무 긴 경우, 에너지가 낭비되고, 복합 촉매 입자(144)는 퍼니스 벽으로 손실되거나, 다른 복합 촉매 입자(144)와의 충돌로 인해 크기가 너무 커질 수 있다. 또한, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적을, 예컨대 가열 구역(120)에서의 체류 시간을 너무 많이 감소시키거나, 가열 구역(120)의 온도를 너무 많이 증가시키거나 또는 둘 모두를 수행함으로써 너무 급속하게 건조시키면, 상기 기재된 바와 같이 고체 복합 촉매 입자(144) 대신 추가 처리 동안 붕괴될 수 있는 복합 촉매 쉘을 유도할 수 있다.
가열 구역(120)으로 및 이를 통한 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 공급 속도는 캐리어 가스(112)의 유량에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 캐리어 가스(112)의 유량이 클수록, 가열 구역(120)으로의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 공급 속도가 빨라진다. 캐리어 가스(112) 유량은 또한 가열 구역(120)에서의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간에 영향을 미칠 수 있다. 캐리어 가스(112) 유량을 증가시키면 체류 시간을 감소시킬 수 있다. 반대로, 캐리어 가스(112) 유량을 감소시키면 체류 시간을 증가시킬 수 있다. 구현예에서, 캐리어 가스(112) 유량은 가열 구역(120)을 통해 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적의 에어로졸화되고 유동화된 흐름을 유지시키는데 충분할 수 있지만, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간이 복합 촉매 입자(144)를 완전히 형성하기에는 충분하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 캐리어 가스(112) 유량은 본 개시에 상기 기재된 바와 같은 가열 구역(120)에서의 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 체류 시간을 달성하기에 충분할 수 있다. 에어로졸화 장치(110)가 하나 또는 복수의 초음파 변환기를 포함하는 구현예의 경우, 캐리어 가스(112) 유량은 변환기 당 1.25 분 당 리터(L/분) 내지 3.75 L/분일 수 있다. 대안적으로, 캐리어 가스(112) 유량은 가열 구역(120)의 크기, 에어로졸화 장치(110) 또는 에어로졸 처리 시스템(100)의 다른 작동에 따라 3.75 L/분 초과 또는 1.25 L/분 미만일 수 있다.
구현예에서, 에어로졸 처리 시스템(100)은 가스(146)로부터 복합 촉매 입자(144)를 분리하고 복합 촉매 입자(144)를 수집하기 위한 분리기(140)를 포함한다. 복합 촉매 입자(144)가 있는 가스(146)는 캐리어 가스(112)뿐 아니라, 예를 들어 기화된 희석제 또는 기화된 촉매 활성 화합물 전구체와 같은 촉매 전구체 혼합물(108)의 휘발성 구성성분을 포함할 수 있다. 가스(146) 및 가스(146)에 혼입된 복합 촉매 입자(144)를 포함하는 스트림(126)은, 가열 구역(120)에서 배출되어 분리기(140)로 들어갈 수 있다. 복합 촉매의 합성 방법은 가스(146)로부터 복합 촉매 입자(144)를 분리하는 단계 및 복합 촉매 입자(144)를 수집하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 가스(146)는 추가 처리 없이 분리기(140)에서 대기로 이동할 수 있다. 대안적으로, 분리기(140)에서 배출되는 가스(146)는, 촉매 활성 화합물 증기, 촉매 전구체 혼합물(108)로부터의 유기 용매, 다른 반응물 또는 오염물, 또는 이들의 조합과 같은 공정의 잔류 구성성분을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 분리기(140)에서 배출되는 가스(146)에는 염소 함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있다. 예로서, 분리기(140)에서 배출되는 가스(146)는 염소 함유 화합물을 0.1 중량% 미만으로 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 스트림(126)은 가열 구역(120)에서 인라인 분석기(150)로 전달된 후, 인라인 분석기(150)에서 분리기(140)로 전달될 수 있다.
일부 구현예에서, 분리기(140)는 가열 구역(120)에서 배출되는 가스(146)의 흐름으로부터 복합 촉매 입자를 분리하는데 사용되는 사이클론 분리기, 전기 집진기 또는 필터일 수 있다. 예시적인 필터는 0.01 미크론(μm) 입자를 포획하는 목적하는 효율을 갖도록 구성된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 결합된 보로실리케이트 섬유를 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 필터는 보다 높은 작업 온도를 견딜 수 있는 무기 수지와 결합된 석영으로 이루어질 수 있다. 필터는 또한 임의의 상업적으로 입수 가능한 백 하우스(bag house) 필터 재료로 구성될 수 있다. 필터의 선택에서, 필터가 복합 촉매 입자(144)를 수집함에 따른 결과인 생성된 압력 증가에 따라 수집에 적합한 온도에서 복합 촉매 입자(144)를 충분히 수집하기 위해 필터의 공극 크기의 균형을 맞추고자 하는 요구가 있다. 필터가 막히기 시작하고 입자 케이크가 형성됨에 따라, 필터는 보다 효율적인 필터가 되고, 압력은 상승하기 시작한다. 작동 시, 생성된 압력 상승은 필터 내 수집된 복합 촉매 입자(144)의 양의 지표로서 사용될 수 있다. 또한, 필터 재료는 가열 구역(120)에서 배출되는 스트림(126)의 온도 이상의 온도에서 온도 안정하여, 필터 재료가 연소되는 것을 방지할 수 있다.
다작용성 복합 촉매를 제조하기 위한 본 개시에 상기 논의된 에어로졸 처리 시스템(100) 및 에어로졸 방법을 이용하면, 다작용성 복합 촉매의 조성, 특성 및 특징을 제어하여, 촉매를 다양한 상이한 화합물의 전환을 위해 맞춤화할 수 있다. 에어로졸 처리 방법의 매개변수를 변화시키면, 이성질화, 올레핀 복분해 및 크래킹 반응의 조합을 통해 2-부텐을 프로펜으로 전환시키기 위한 복합 촉매와 같은 생성된 다작용성 복합 촉매의 형성을 제어할 수 있다. 에어로졸 처리 시스템(100) 및 방법으로부터 제조된 다작용성 복합 촉매는 상이한 전환 반응을 위해 맞춤화 또는 변형될 수 있는 다양한 구조 및 화학적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 촉매 지지체 재료의 조성 및 구조 특징을 조정하면, 복합 촉매의 이성질화 작용성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포된 촉매 활성 화합물의 양 또는 촉매 지지체 재료의 구조 특징을 제어하면, 다작용성 복합 촉매 복분해 작용성을 제어할 수 있다.
다작용성 복합 촉매의 조성은 촉매 전구체 혼합물(108)에서 촉매 지지체 전구체(104)의 유형 또는 농도를 변화시키거나, 예비형성된 촉매 재료(105)의 유형 또는 농도를 변화시키거나, 촉매 활성 화합물 전구체(107)의 유형 또는 농도를 변화시키거나, 하나 또는 복수의 도펀트를 촉매 전구체 혼합물(108)에 첨가하거나, 캐리어 가스(112)의 유형을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 촉매 전구체 혼합물(108) 중에 실리카 전구체 또는 알루미나 전구체와 같은 하나의 촉매 지지체 전구체를 높은 상대 농도로 포함시키면, 복합 촉매 중 특정 촉매 지지체 전구체(104)의 농도가 상대적으로 높아질 것이다. 촉매 활성 화합물 전구체(107)가 메탈레이트를 포함하는 구현예에서, 메탈레이트는 캐리어 가스(112)로서 공기를 사용하여 본 개시내용에 따라, 가열 구역(120)에서 옥소메탈레이트, 금속 산화물 또는 둘 모두로 전환될 수 있다. 구체적으로, 공기는 산소를 포함하며, 산소는 메탈레이트를 옥시메탈레이트, 금속 산화물 또는 둘 모두로 산화시킬 수 있다. 나아가, 희석제(106)로서 물을 갖는 구현예에서, 가열된 물로부터의 산소가 또한 메탈레이트를 옥소메탈레이트, 금속 산화물 또는 둘 모두로 산화시키기 위한 산소 공급원으로 사용될 수 있다.
예를 들어 올레핀 이성질화 반응과 같은 특정 화학 반응은 복합 촉매의 산도에 의해 영향을 받을 수 있다. 복합 촉매의 산도는 복합 촉매의 산성 부위의 총 수를 제어함으로써 제어될 수 있다. 일부 구현예에서, 산성 부위의 수는 복합 촉매에서 알루미늄 부위의 수에 비례할 수 있으며, 알루미늄 부위의 수는 예비형성된 촉매 재료의 알루미나 함량, 촉매 지지체 재료의 알루미나 함량 또는 둘 모두를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 알루미늄 부위의 총 수는 또한 예비형성된 촉매 재료 대 촉매 지지체 재료의 중량비를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 일부 구현예에서, 에어로졸 처리 방법에 의해 형성된 복합 촉매의 총 산도는 0.5 밀리몰/그램(mmol/g) 이하, 또는 0.01 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 0.1 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 0.3 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 또는 0.4 mmol/g 내지 0.5 mmol/g일 수 있다. 추가의 구현예에서, 복합 촉매의 총 산도는 0.01 mmol/g 미만 또는0.5 mmol/g 초과일 수 있다고 이해될 것이다. 복합 촉매가 2-부텐을 프로펜으로 전환시키기 위한 메탈레이트 촉매 활성 화합물 및 제올라이트 예비형성된 촉매 재료를 포함하는 일부 구현예에서, 복합 촉매의 산도는 프로펜의 목적하는 선택성을 생성하고, 방향족 물질과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성을 감소시키기에 충분할 수 있다. 산도가 증가하면 전체 부텐 전환율이 증가할 수 있다. 하지만, 이러한 증가된 전체 부텐 전환율은, 예를 들어 촉매 코킹(coking) 및 불활성화를 유도할 수 있는 방향족 물질과 같은 부산물의 증가된 생성 및 더 낮은 선택성으로 이어질 수 있다.
복합 촉매의 평균 입자 크기는 촉매 전구체 혼합물(108) 중 촉매 지지체 전구체(104) 및 예비형성된 촉매 재료(105)의 농도, 에어로졸화 장치(110)의 유형 및 사양, 및 반응기 구성을 조정함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 희석제(106)에 비해 촉매 전구체 혼합물(108) 중 촉매 지지체 전구체(104), 예비형성된 촉매 재료(105) 및 촉매 활성 전구체(107)의 농도를 감소시키면, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 각각의 액적으로부터 더 많은 희석제(106)가 기화될 수 있기 때문에 복합 촉매 입자(144)의 평균 입자 크기가 감소된다. 또한, 상이한 에어로졸화 장치(110)는 에어로졸화 동안 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 상이한 크기의 액적을 생성할 수 있기 때문에, 복합 촉매 입자(144)의 상이한 입자 크기가 생성될 수 있다. 예를 들어, 초음파 분무기에서 주파수를 변화시키면, 초음파 분무기에 의해 생성된 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 액적 크기가 변한다. 액적 크기를 변화시키면 복합 촉매 입자(144)의 입자 크기가 변한다. 에어로졸화 장치(110), 가열 구역(120) 또는 둘 모두 내에서 난류 흐름을 증가시키면, 또한 액적이 충돌하여 함께 합쳐짐으로써 입자 크기가 증가할 수 있다. 유사하게, 에어로졸화 장치(110), 가열 구역(120) 또는 둘 모두 내에 배치된 충격기는 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 보다 큰 습윤 액적을 분리할 수 있고, 보다 작은 액적만 가열 구역(120)에 들어가 이를 통과하도록 허용할 수 있다. 이는 복합 촉매 입자(144)의 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 복합 촉매의 평균 입자 크기는 촉매 전구체 혼합물 중 촉매 지지체 전구체의 유형 및 농도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 각각의 액적 내 촉매 지지체 재료가 완전히 반응하고 치밀화되어 고체 비(非)다공성 촉매 입자를 형성하는 경우, 액적에 대하여 물질 수지(mass balance)를 수행하여, 평균 습윤 액적 직경(d drop )을 건조 입자 직경(d p )과 관련짓는 방정식 1을 생성할 수 있다. 방정식 1은 본 개시에 후속으로 제공된다.
Figure pct00001
방정식 1에서, MW는 g/mol 단위의 형성된 입자의 분자량이고, C는 mol/cm3 단위의 촉매 지지체 전구체의 농도이고, ρ는 g/cm3 단위의 촉매 입자의 밀도이다. 계산된 습윤 액적 직경(d drop )이 2.1 μm이고, 촉매 지지체 전구체가 6.0 중량%의 흄드 실리카 전구체 현탁액을 포함하는 경우, d p 는 0.65 μm로 예측되며, 이는 흄드 실리카의 완전한 치밀화가 2.2 g/cm3의 밀도로 달성됨을 가정한다. 6.0 중량%의 질산알루미늄(III) 9수화물(Al(NO3)3·9H2O) 용액에 대하여 동일한 계산을 하면, d p 는 0.22 μm로 얻어진다(완전 치밀화된 Al2O3의 밀도(ρ)는 3.95 g/cm3임).
이제 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 촉매 입자의 크기 분포는 흄드 실리카와 질산알루미늄 사이를 변화시키는 것과 같이 촉매 지지체 전구체의 동일성을 변화시킴으로써 변형될 수 있다. 도 10a에 제시된 바와 같이, 질산알루미늄으로 제조된 촉매 입자의 평균 d p 는 0.33 μm인 것으로 확인된다. 도 10b에 제시된 바와 같이, 흄드 실리카로 제조된 촉매 입자의 평균 d p 는 1.62 μm인 것으로 확인된다. 흄드 실리카로 제조된 촉매 입자는 방정식 1로부터 계산된 예상 직경과 비교하여 더 큰 실제 입자 직경(평균 입자 크기)을 갖는다. 이는, 집합된 흄드 실리카가 질산알루미늄과 같은 완전히 가용성인 전구체로부터 형성된 입자와 동일한 정도로 치밀화되지 않음을 나타낸다.
복합 촉매의 평균 표면적은 촉매 지지체 전구체(104)의 유형 및 양, 또는 촉매 전구체 혼합물(108)에서 불활성 구성성분, 손실성 구성성분 또는 둘 모두와 같은 도펀트의 혼입을 조정함으로써 제어될 수 있다. 불활성 및 손실성 구성성분은 예를 들어 폴리스티렌 라텍스를 포함할 수 있다. 고온으로 가열될 때, 폴리스티렌 라텍스는 연소되어, 폴리스티렌 라텍스가 이전에 있있던 곳에 공극을 남긴다. 당업자는, 복합 촉매로부터 불활성 및 손실성 구성성분의 제거에 의해 증가된 평균 표면적을 갖는 촉매를 제조하기 위해 승온에서 연소되는 다른 손실성 연속체를 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 복합 촉매의 평균 표면적은 또한 에어로졸 처리 시스템(100)의 구성을 조정함으로써 제어될 수 있다.
에어로졸 처리 시스템(100) 및 에어로졸 처리 시스템(100)을 사용한 복합 촉매의 제조 방법은, 초기 습식 함침과 같은 습식 함침 기술에 의해 제조된 통상의 촉매와 비교하여 복합 촉매 전체에 걸쳐 더 분산되고 덜 결정질인 촉매 활성 화합물을 생성할 수 있다. 나아가, 에어로졸 처리 시스템(100)을 사용한 복합 촉매의 제조 방법은 복합 촉매 입자가 형성된 후 별도의 하소 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 본원에 개시된 에어로졸 처리 방법은 졸-겔 기술과 같은 통상의 합성 방법과 비교하여 복합 촉매를 제조하는데 더 효율적일 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 또는 하나 초과의 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 예비형성된 촉매 재료(105)와의 반응성이 클 수 있으며, 이는 복합 촉매 입자(144)가 가열 구역(120)에서 완전히 형성되기 전, 적어도 일부 촉매 활성 화합물 전구체(107)가 예비형성된 촉매 재료(105)와 조기에 반응할 수 있게 한다. 촉매 활성 전구체(107)는 촉매 전구체 혼합물(108)의 제조 동안 또는 촉매 전구체 혼합물(108)의 에어로졸화 동안 예비형성된 촉매 재료(105)와 반응할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 산화물(촉매 활성 화합물 전구체(107))은, 복합 촉매 입자(144)가 형성되기 전, 촉매 전구체 혼합물(108) 또는 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114) 중의 고 알루미나 함량의 제올라이트(예비형성된 촉매 재료(105))와 반응할 수 있다. 촉매 활성 화합물 전구체(107)와 예비형성된 촉매 재료의 조기 반응은 궁극적으로 복합 촉매에 혼입되는 촉매 활성 화합물의 양을 감소시킬 수 있으며, 이는 복합 촉매의 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 활성 화합물 전구체(107)와 예비형성된 촉매 재료(105)의 조기 반응은 복합 촉매 입자(144)의 촉매 지지체 재료에 침착될 수 있는 원치않는 부산물 및 오염물을 형성할 수 있다. 이러한 원치않는 부산물 및 오염물은 수득된 복합 촉매 입자(144)의 활성을 감소시킬 수 있다. 예비형성된 촉매 재료(105)와의 반응성이 큰 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 본 개시에서 반응성 촉매 활성 전구체로서 지칭될 것이다.
이제 도 3을 참조하면, 반응성 촉매 활성 전구체(116)와 예비형성된 촉매 재료(105)의 조기 반응을 방지하기 위해, 반응성 촉매 활성 전구체(116)는 촉매 지지체 재료의 3차원 지지 구조 내에 고정된 예비형성된 촉매 재료(105)를 포함하는 중간 촉매 입자의 촉매 지지체 재료의 표면 상에 침착될 수 있다.
도 3을 참조하면, 에어로졸 처리 시스템(300)은 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)를 제조하고, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)의 표면 상에 반응성 촉매 활성 전구체(116)를 침착시켜, 복합 촉매 입자(344)를 생성하는 것으로 도시되어 있다. 복합 촉매 입자(344)는 가스 및 증기에 접근 가능한 촉매 지지체 재료의 표면 상에 침착된 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 갖는 촉매 지지체 재료의 3차원 지지 구조 내에 고정된 예비형성된 촉매 재료(105)를 포함한다. 에어로졸 처리 시스템(300)은 용기(102), 용기(102)의 다운스트림에 배치된 에어로졸화 장치(110), 제1 가열 구역(320), 제2 가열 구역(330) 및 분리기(140)를 포함한다.
에어로졸 처리 시스템(300)의 경우, 촉매 지지체 전구체(104), 예비형성된 촉매 재료(105) 및 희석제(106)가 용기(102)에서 혼합되어 촉매 전구체 혼합물(108)을 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 전구체 혼합물(108)은 예비형성된 촉매 재료(105)와의 반응성이 크지 않은 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체(107)를 포함할 수 있다. 예비형성된 촉매 재료와의 반응성이 크지 않은 촉매 활성 화합물 전구체(107)는 용기(102)에서 다른 구성요소와 혼합되어 촉매 전구체 혼합물(108)을 생성할 수 있다. 촉매 전구체 혼합물(108)은 반응성 촉매 활성 전구체(116)가 결여된 것을 제외하고, 본 개시에 상기 기재된 임의의 조성 또는 특성을 가질 수 있다.
도 3을 참조하면, 촉매 전구체 혼합물(108) 및 캐리어 가스(112)는 에어로졸화 장치(110)에 도입되고 에어로졸화되어, 도 1의 에어로졸 처리 시스템(100)과 관련하여 본 개시에 상기 기재된 바와 같은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)을 생성할 수 있다. 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)은 제1 가열 구역(320)으로 전달될 수 있으며, 여기서 제1 가열 구역(320)으로부터의 열이 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물(114)의 개별 액적으로부터 희석제(106)를 기화시켜 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)를 생성할 수 있다. 제1 가열 구역(320)의 작동은 도 1의 에어로졸 처리 시스템(100)과 관련하여 상기 기재된 가열 구역(120)의 작동과 유사할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)는 캐리어 가스(112)에 혼입된 중간 촉매 입자를 포함할 수 있다. 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)는 제2 가열 구역(330)으로 전달될 수 있으며, 여기서 반응성 촉매 활성 화합물이 중간 촉매 입자의 표면 상에 침착될 수 있다. 제2 가열 구역(330)은 제1 가열 구역(320)과 나란히 존재할 수 있으며, 이는 제2 가열 구역(330)이 제1 가열 구역(320)의 다운스트림에 배치될 수 있음을 의미한다. 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)는 캐리어 가스(112)에 의해 제2 가열 구역(330)으로 전달되고 이를 통과할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 제2 퍼니스(332), 더욱 구체적으로, 제2 퍼니스(332) 내의 영역일 수 있다. 대안적으로, 제2 가열 구역(330)은 제1 가열 구역(320)과 별도로 제1 퍼니스(322)의 또 다른 영역을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 제2 퍼니스(332) 또는 제1 퍼니스(322)의 또 다른 영역을 통해 연장되는 반응 튜브의 제2 섹션일 수 있다. 제2 가열 구역(330)에서, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)는 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)와 접촉될 수 있다. 에어로졸 처리 시스템(300) 및 방법이 적어도 제1 가열 구역(320) 및 제2 가열 구역(330)을 갖는 것으로 기재되어 있지만, 에어로졸 처리 시스템(300)은 2개 초과의 가열 구역을 가질 수 있다고 고려된다. 또한, 제1 가열 구역(320), 제2 가열 구역(330) 또는 둘 모두는 상이한 온도로 독립적으로 제어될 수 있는 다중 온도 영역을 포함할 수 있다고 고려된다.
도 3에 제시된 바와 같이, 일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 공급원(334)을 포함할 수 있다. 도 3에 제시된 구현예에서, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 공급원(334)은 반응성 촉매 활성 전구체(116)를 함유하는 도가니(crucible) 또는 다른 개방형 용기를 포함할 수 있다. 제2 가열 구역(330)으로부터의 열은 공급원(334) 및 공급원(334) 내에 함유된 반응성 촉매 활성 전구체(116)로 전달될 수 있다. 제2 가열 구역(330)으로부터의 열은 반응성 촉매 활성 전구체(116)를 기화시켜 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)를 형성할 수 있다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 공급원(334)은, 예컨대 제2 가열 구역(330)과 독립적으로 제어되는 보조 열 공급원에 의해 제2 가열 구역(330)과 독립적으로 가열될 수 있다. 반응성 촉매 활성 전구체(116)는, 예를 들어 증발, 승화, 반응 또는 이들의 조합을 통해 증기상으로 전달/기화될 수 있다. 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 제2 가열 구역(330) 전체에 걸쳐 분포될 수 있다. 구현예에서, 반응성 촉매 활성 전구체(116)는 제2 가열 구역(330)에서 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 연속 생산을 유지하기 위해 공급원(334)에 연속적으로 도입될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 반응성 촉매 활성 전구체(116)는 제2 가열 구역(330)과 별도의 작업으로 기화되어 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)를 형성할 수 있으며, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 보조 캐리어 가스에 의해 제2 가열 구역(330)으로 전달될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 보조 캐리어 가스에서 에어로졸화된 반응성 촉매 활성 화합물의 작은 입자를 형성하도록 냉각될 수 있다. 이어서, 반응성 촉매 활성 화합물의 이러한 에어로졸화된 입자는 제2 가열 구역(330)에 도입될 수 있으며, 여기서 반응성 촉매 활성 화합물의 입자는 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)와 접촉되어 중간 촉매 입자의 표면 상에 침착될 수 있다.
제2 가열 구역(330)은 제2 가열 구역(330) 내에서 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)를 생성하기 위해 반응성 촉매 활성 전구체(116)를 기화시키기에 충분한 온도로 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)의 온도는 제2 가열 구역(330)에서 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 정상 상태를 유지하기에 충분한 온도로 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 50℃ 내지 2000℃의 온도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 50℃ 내지 1700℃, 50℃ 내지 1450℃, 300℃ 내지 2000℃, 300℃ 내지 1700℃, 300℃ 내지 1450℃, 600℃ 내지 2000℃, 600℃ 내지 1700℃, 또는 600℃ 내지 1450℃의 온도로 유지될 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 600℃ 내지 1400℃, 600℃ 내지 1350℃, 600℃ 내지 1300℃, 600℃ 내지 1200℃, 600℃ 내지 1100℃, 800℃ 내지 1450℃, 800℃ 내지 1400℃, 800℃ 내지 1350℃, 800℃ 내지 1300℃, 800℃ 내지 1200℃, 800℃ 내지 1100℃, 1000℃ 내지 1450℃, 1000℃ 내지 1400℃, 1000℃ 내지 1350℃, 1000℃ 내지 1300℃, 1000℃ 내지 1200℃, 1100℃ 내지 1450℃, 또는 1200℃ 내지 1450℃의 온도로 유지될 수 있다. 구현예에서, 제2 가열 구역(330)의 온도는 반응성 촉매 활성 전구체(116)의 증발 속도를 제어하기 위해 제어될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 가열 구역(330)은 주위 압력에서 작동될 수 있다. 대안적으로, 제2 가열 구역(330)은 또한 양압 또는 진공 하에서 작동될 수 있다. 제2 가열 구역(330)에서 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 증기압은 제2 가열 구역(330)의 온도, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 공급원(334)의 온도 또는 둘 모두를 제어함으로써 제어될 수 있다. 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 증기압은 또한 제2 가열 구역(330)을 통과하는 캐리어 가스(112)의 유량을 제어함으로써 제어될 수 있다.
구현예에서, 제2 가열 구역(330)에서의 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)의 체류 시간은 0.1 초 내지 10 초일 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 가열 구역(330)에서의 촉매 지지체 입자(114)의 체류 시간은 0.1 초 내지 9 초, 0.1 초 내지 8 초, 0.1 초 내지 6 초, 0.1 초 내지 4 초, 0.5 초 내지 10 초, 0.5 초 내지 9 초, 0.5 초 내지 8 초, 0.5 초 내지 6 초, 0.1 초 내지 0.4 초, 1 초 내지 10 초, 1 초 내지 9 초, 1 초 내지 8 초, 1 초 내지 6 초, 1 초 내지 4 초, 2 초 내지 10 초, 2 초 내지 9 초, 2 초 내지 8 초, 2 초 내지 6 초, 또는 2 초 내지 4 초일 수 있다.
에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)는 제2 가열 구역(330)에서 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)와 접촉될 수 있다. 스트림(326)이 제2 가열 구역(330)에서 배출될 수 있다. 스트림(326)은 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118), 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336), 캐리어 가스(112), 및 제1 가열 구역(320) 및 제2 가열 구역(330)에서 기화된 촉매 전구체 혼합물(108)의 임의의 다른 휘발성 구성성분을 포함할 수 있다. 제2 가열 구역(330)으로부터 배출 시, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336) 및 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)는 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118) 및 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 120℃ 미만, 예컨대 온도 20℃ 내지 120℃의 온도에서 제어된 속도로 냉각될 수 있다. 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118) 및 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 목적하는 냉각 속도는 제2 가열 구역(330)에서의 체류 시간을 변경하거나, 또는 제2 가열 구역(330)과 분리기(140) 사이의 거리를 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118) 및 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 냉각 속도는 팬 또는 열 교환기를 사용하거나, 또는 단열 재료를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 나아가, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118) 및 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 냉각 속도는 분리기(140)의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다.
반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)가 냉각됨에 따라, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)가 응축될 수 있다. 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 촉매 지지체 재료와 같은 중간 촉매 입자의 표면 상에 직접 응축될 수 있다. 또한, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 중간 촉매 입자의 표면 상에 이전에 응축된 반응성 촉매 활성 화합물 상에 응축될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 중간 촉매 입자의 최외부 표면, 및 중간 촉매 입자의 촉매 지지체 재료의 다공성 영역과 같은 가스 및 증기에 접근 가능한 중간 촉매 입자의 표면 상에 응축될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)는 그 자체 상에 응축되어(균질한 핵화) 반응성 촉매 활성 화합물의 클러스터 또는 입자를 형성할 수 있으며, 이후 이러한 클러스터 또는 입자는 중간 촉매 입자로 확산되어 중간 촉매 입자의 표면 상에 침착될 수 있다. 반응성 촉매 활성 화합물의 클러스터 또는 입자는 중간 촉매 입자의 최외부 표면, 및 가스 및 증기에 접근 가능한 중간 촉매 입자의 표면 상에 침착될 수 있다.
반응성 촉매 활성 화합물의 침착은 촉매 지지체 재료에 봉입된 예비형성된 촉매 재료, 및 가스 및 증기에 접근 가능한 복합 촉매의 표면 상에 침착된 반응성 촉매 활성 화합물의 개별 원자, 분자, 클러스터 또는 입자를 포함하는 복합 촉매 입자(344)의 형성을 유도할 수 있다. 복합 촉매는 또한 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포된 적어도 하나의 촉매 활성 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 복합 촉매는 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포된 하나의 촉매 활성 화합물, 및 가스 및 증기에 접근 가능한 복합 촉매의 표면 상에 침착된 또 다른 반응성 촉매 활성 화합물을 가질 수 있다. 이러한 구현예에서, 복합 촉매의 촉매 지지체 재료 및 예비형성된 촉매 재료의 내부 부분에는 반응성 촉매 활성 화합물이 실질적으로 없을 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, 구성요소가 "실질적으로 없는"이라는 용어는, 촉매, 스트림 또는 반응 구역의 특정 부분에 구성요소가 0.1 중량% 미만으로 존재함을 의미한다. 예를 들어, 복합 촉매의 내부 부분은 복합 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 반응성 촉매 활성 화합물을 가질 수 있다. 복합 촉매의 내부 부분은 가스 및 증기에 접근 가능하지 않은 촉매 지지체 재료 및 예비형성된 촉매 재료의 부분을 나타낸다. 예를 들어, 복합 촉매의 내부는 촉매 지지체 재료 및 예비형성된 촉매 재료의 고체 부분, 및 복합 촉매 입자의 외부 표면과 유체 연통하지 않는 촉매 지지체 재료 및 예비형성된 촉매 재료의 내부 공극을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에어로졸 처리 시스템(300)은 또한 가스(346)로부터 복합 촉매 입자(344)를 분리하고, 복합 촉매 입자(344)를 수집하기 위한 분리기(140)를 포함할 수 있다. 복합 촉매 입자(344)가 있는 가스(346)는 캐리어 가스(112), 응축되지 않은 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336), 또는 예를 들어 기화된 희석제와 같은 촉매 전구체 혼합물(108)의 다른 휘발성 구성성분을 포함할 수 있다. 가스(346) 및 가스(346)에 혼입된 복합 촉매 입자(344)가 있는 스트림(326)은, 제2 가열 구역(330)에서 분리기(140)로 전달될 수 있다. 복합 촉매의 합성 방법은 가스(346)로부터 복합 촉매 입자(344)를 분리하는 단계 및 복합 촉매 입자(344)를 수집하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 분리기(140)에서 배출되는 가스(346)는 반응성 촉매 활성 화합물 전구체 증기(336), 촉매 전구체 혼합물(108)로부터의 유기 용매, 다른 반응물 또는 오염물, 또는 이들의 조합과 같은 공정의 잔류 구성성분을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
중간 촉매 입자의 표면 상에 침착된 반응성 촉매 활성 화합물의 양은 촉매 전구체 혼합물(108) 중 촉매 지지체 전구체(104) 및 예비형성된 촉매 재료(105)의 농도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 중간 촉매 입자의 표면 상에 침착된 반응성 촉매 활성 화합물의 양은 또한 제2 가열 구역(330)에서 반응성 촉매 활성 전구체(116)의 선택과 온도를 통해, 예컨대 반응성 촉매 활성 전구체(116)의 증발 속도에 영향을 미칠 수 있는 제2 가열 구역(330)의 온도, 반응성 촉매 활성 전구체 증기(336)의 공급원(334)의 온도 또는 둘 모두를 제어함으로써 제어될 수 있다. 중간 촉매 입자의 표면 상에 침착된 반응성 촉매 활성 화합물의 양은 또한 제2 가열 구역(330)을 통과하는 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)의 유량, 촉매 전구체 혼합물(108) 중 촉매 지지체 전구체(104) 및 예비형성된 촉매 재료(105)의 농도, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)의 입자 크기, 에어로졸화된 중간 촉매 입자(118)의 온도, 분리기(140)에서 에어로졸의 최종 온도, 캐리어 가스(112) 중 중간 촉매 입자의 농도 또는 이들의 조합을 제어함으로써 제어될 수 있다.
하나의 예시적인 구현예서, 상기 논의된 에어로졸 공정 방법은 이성질화, 복분해 및 크래킹 반응의 조합을 통해 탄화수소 공급 스트림으로부터 올레핀을 제조하기 위한 다작용성 복합 촉매를 합성하는데 사용될 수 있다. 다작용성 복합 촉매는 이성질화, 복분해 및 크래킹 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 부텐을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 프로펜을 생성하기 위한 복분해 공정에 유용할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 복합 촉매는 예비형성된 촉매 재료로 MFI 구조화 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함할 수 있다. 다작용성 복합 촉매의 촉매 지지체 재료는 흄드 실리카 또는 흄드 실리카/알루미나를 포함할 수 있다. 나아가, 다작용성 복합 촉매는 촉매 활성 화합물로서 텅스텐 산화물(WO3) 또는 다른 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제올라이트는 크래킹에 대한 촉매 활성을 제공할 수 있고, 텅스텐 산화물 또는 다른 금속 산화물은 복분해 반응에 대한 촉매 활성을 제공할 수 있고, 흄드 실리카 또는 흄드 실리카/알루미나는 이성질화에 대한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
본 개시에 후속으로 제공되는 반응 1을 참조하면, 2-부텐(이는 시스-2-부텐 이성질체, 트랜스-2-부텐 이성질체 또는 둘 모두를 포함할 수 있음)의 1-부텐으로의 이성질화, 및 그 반대의 이성질화는, 단일 헤드를 갖는 양방향 화살표로 표시된 바와 같이 평형 반응이다. 이성질화는 다작용성 복합 촉매의 이성질화 부분으로 달성될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 다작용성 복합 촉매의 "이성질화 부분"은, 예를 들어 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질화를 포함하는 알켄의 이성질화에 대하여 촉매 활성을 나타내는, 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 재료 또는 촉매 활성 화합물을 나타낸다.
Figure pct00002
교차 복분해는 본 개시에 후속으로 제공되는 반응 2에 제시된 바와 같이 다작용성 복합 촉매의 복분해 부분으로 달성될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바, "교차 복분해"는, 탄소-탄소 이중 결합의 절단 및 재생에 의해 알켄 단편의 재분배를 포함하는 유기 반응을 나타낸다. 2-부텐 및 1-부텐의 경우, 복분해를 통한 이러한 탄소-탄소 이중 결합의 재분배는 프로펜 및 C5-C6 올레핀을 생성한다. 본 개시내용에 사용된 바, 다작용성 복합 촉매의 "복분해 부분"은, 다른 알켄을 형성하기 위해 알켄의 복분해 반응을 수행하는데 촉매 활성을 나타내는, 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 재료 또는 촉매 활성 화합물을 나타낸다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 하나의 촉매 활성 화합물로서 다작용성 복합 촉매에 포함된 텅스텐 산화물은 다작용성 복합 촉매의 복분해 부분일 수 있다. 다작용성 복합 촉매의 복분해 부분은 또한 "자가 복분해" 반응 메카니즘을 통해 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시킬 수 있다.
Figure pct00003
나아가, 본 개시에 후속으로 제공되는 하기 반응 3으로 제시된 바와 같이, "크래킹"은, C4-C6 알켄의 프로펜 및 다른 알칸, 알켄, 또는 알칸 및 알켄, 예를 들어 C1-C2 알켄으로의 촉매 전환을 나타낸다.
Figure pct00004
반응 1 내지 반응 3을 참조하면, 이성질화, 복분해 및 크래킹 반응은 이러한 반응물 및 생성물에 제한되지 않지만; 반응 1 내지 반응 3은 반응 방법론의 단순화된 예시를 제공한다.
반응 1에 제시된 바와 같이, 2-부텐의 이성질화는 2-부텐과 1-부텐 사이의 평형 반응이다. 반응 1의 이성질화 반응은 다작용성 복합 촉매의 촉매 지지체 재료 중 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나 또는 이들의 조합에 의해 촉진될 수 있다. 반응 2에 제시된 바와 같이, 복분해 반응은 2개의 알켄 사이에서 일어날 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 기는 분자 사이에서 교환되어, 교환된 기를 갖는 2개의 새로운 알켄을 생성할 수 있다. 반응 2의 복분해 반응은 다작용성 복합 촉매의 촉매 지지체 재료에 의해 지지되는 옥소메탈레이트 또는 금속 산화물과 같은 하나 또는 하나 초과의 촉매 활성 화합물에 의해 촉진될 수 있다. 올레핀 복분해 반응을 위한 촉매로서 선택된 특정 촉매 활성 화합물은, 시스 또는 트랜스-이성질체의 형성이 새로 형성된 분자의 탄소-탄소 이중 결합 상의 치환기의 입체적 영향일 수 있는 바와 같이 올레핀 분자와 촉매의 배위에 적어도 부분적으로 작용할 수 있기 때문에, 일반적으로 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체가 형성되는지를 결정할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀 복분해 반응을 촉진시키는 촉매 활성 화합물은 텅스텐 또는 텅스텐 산화물일 수 있다. 반응 3으로 제시된 크래킹 반응은 예비형성된 촉매 재료에 의해 촉진될 수 있다. 일부 구현예에서, 예비형성된 촉매 재료는 MFI 구조화 제올라이트 촉매일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 촉매는 반응 시스템에 반응물로서 에틸렌의 첨가 없이 2-부텐으로부터 프로펜을 생성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 이성질화, 복분해 및 크래킹 반응의 조합을 통해 2-부텐으로부터 프로펜을 제조하기 위한 다양한 다작용성 복합 촉매의 제조를 예시한다. 이어서, 이러한 다작용성 복합 촉매를 사용하여 580℃에서 작동되는 고정층 반응기에서 2-부텐 및 질소의 스트림으로부터 프로펜을 제조하였다.
실시예 1
MFI 구조화 제올라이트를 포함하고 제올라이트 대 다른 구성성분의 중량비가 1:1인 복합 촉매의 제조
실시예 1의 경우, 예비형성된 촉매 재료로서 실리카 대 알루미나의 중량비가 1012:1인 MFI 구조화 제올라이트, 촉매 지지체 재료로서 흄드 실리카 및 촉매 활성 화합물 전구체로서 메타텅스텐산암모늄 수화물을 사용하여 복합 촉매를 합성하였다. 본 개시에 상기 기재된 바와 같은 에어로졸 처리 시스템을 사용하여 실시예 1의 복합 촉매를 합성하였다. 1.09 g의 흄드 실리카, 0.187 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물 및 1.2 g의 제올라이트를 40 g의 탈이온 초순수에 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 제조하였다. 초순수는 미국 재료 시험 협회(ASTM: American Society for Testing and Materials) 표준 D5127에 제공된 바와 같은 엄격한 물 순도 표준을 충족시키기 위해, 유기 화합물 및 용해된 가스를 제거하기 위한 처리에 적용한 물을 나타낸다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 1012:1인 MFI 구조화 제올라이트였다. 촉매 전구체 혼합물은 약 6 중량%의 고체 함량을 나타냈다. 제올라이트 대 흄드 실리카 및 메타텅스텐산암모늄 수화물의 중량비는 1:1이었다. 촉매 전구체 혼합물을 혼합하고, 10분 동안 초음파처리하였다.
촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화하는데 사용된 에어로졸화 장치는 0.5 mm 노즐 팁, 1.4 mm 노즐 캡 및 0.3 mm 니들(노즐 청소용)이 장착된 2개의 유체 노즐을 갖는 Buchi 소형 분무 건조기 모델 B-290이었다. 분무 건조기를 200℃에서 공기로 15분 동안 평형화시켰다. 평형 동안 공기의 출구 온도는 120℃였다. 분무 건조기가 평형에 도달하면, 촉매 전구체 혼합물을 분무 건조기에 도입하고, 마이크로미터 크기 액적의 미세한 미스트(mist)로 에어로졸화하였다. 분무 건조기 노즐에 도입된 공기는 유입 온도가 200℃, 유량이 약 2.3 L/분이었다. 분무 건조기로의 액체 촉매 전구체 혼합물의 액체 공급 속도는 15 mL/분이었다. 노즐의 출구 온도는 105℃ 내지 110℃였다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy)를 사용하여 실시예 1의 복합 촉매 입자를 원소 조성에 대하여 분석하였다. 실시예 1의 복합 촉매 입자는 텅스텐 6.06 중량%, 규소 40.3 중량% 및 알루미늄 0.365 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
MFI 구조화 제올라이트를 포함하고 MFI-400 제올라이트 대 다른 구성성분의 중량비가 1:10인 복합 촉매의 제조
실시예 2의 경우, 예비형성된 촉매 재료로서 실리카 대 알루미나의 중량비가 206:1인 MFI 구조화 제올라이트, 촉매 지지체 재료로서 흄드 실리카 및 촉매 활성 화합물 전구체로서 메타텅스텐산암모늄 수화물을 사용하여 복합 촉매를 합성하였다. 5.45 g의 흄드 실리카, 0.933 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물 및 0.667 g의 제올라이트를 111.11 g의 탈이온 초순수에 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 제조하였다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 206:1인 MFI 구조화 제올라이트였다. 촉매 전구체 혼합물은 약 6 중량%의 고체 함량을 나타냈다. 제올라이트 대 흄드 실리카 및 메타텅스텐산암모늄 수화물의 중량비는 1:10이었다. 촉매 전구체 혼합물을 혼합하고, 10분 동안 초음파처리하였다.
실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이, 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화하고, 분무 건조기에 통과시켜 실시예 2의 복합 촉매 입자를 제조하였다. 이어서, 실시예 2의 복합 촉매 입자를 110℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 공기의 흐름 하 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 사용하여 실시예 2의 복합 촉매 입자를 원소 조성에 대하여 분석하였다. 실시예 2의 복합 촉매 입자는 텅스텐 9.78 중량%, 규소 36.8 중량% 및 알루미늄 0.022 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
실시예 3A 및 3B
ACS 사의 ZSM-5 제올라이트를 포함하고 제올라이트 대 다른 구성성분의 중량비가 1:10인 복합 촉매의 제조
실시예 3A 및 3B의 경우, 예비형성된 촉매 재료로서 실리카 대 알루미나의 중량비가 371:1인 MFI 구조화 제올라이트, 촉매 지지체 재료로서 흄드 실리카 및 촉매 활성 화합물 전구체로서 메타텅스텐산암모늄 수화물을 사용하여 복합 촉매를 합성하였다. 실시예 3A의 경우, 분무 건조기를 사용하여 촉매를 제조하였다. 실시예 3A의 경우, 5.45 g의 흄드 실리카, 0.933 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물 및 0.667 g의 제올라이트를 111.11 g의 탈이온 초순수에 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 제조하였다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 제올라이트는 ACS Material에서 입수한 H-ZSM-5 제올라이트 P-371이었다. ACS Material의 H-ZSM-5 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 371:1인 MFI 구조화 제올라이트였다. 촉매 전구체 혼합물은 약 6 중량%의 고체 함량을 나타냈다. 제올라이트 대 흄드 실리카 및 메타텅스텐산암모늄 수화물의 중량비는 1:10이었다. 촉매 전구체 혼합물을 혼합하고, 10분 동안 초음파처리하였다.
실시예 3A의 경우, 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이, 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화하고, 분무 건조기에 통과시켜 실시예 3A의 복합 촉매 입자를 제조하였다. 이어서, 실시예 3A의 복합 촉매 입자를 110℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 공기의 흐름 하 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 사용하여 실시예 3A의 복합 촉매 입자를 원소 조성에 대하여 분석하였다. 실시예 3A의 복합 촉매 입자는 텅스텐 9.43 중량%, 규소 38.5 중량% 및 알루미늄 0.024 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
실시예 3B의 경우, 에어로졸 처리 시스템을 사용하여 촉매를 제조하였다. 실시예 3B의 경우, 5.49 g의 흄드 실리카, 1.03 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물 및 0.55 g의 제올라이트를 150 g의 탈이온 초순수에 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 제조하였다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 제올라이트는 ACS Material에서 입수한 H-ZSM-5 제올라이트 P-371이었다. ACS Material의 H-ZSM-5 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 371:1인 MFI 구조화 제올라이트였다. 촉매 전구체 혼합물은 약 6 중량%의 고체 함량을 나타냈다. 제올라이트 대 흄드 실리카 및 메타텅스텐산암모늄 수화물의 중량비는 1:10이었다. 촉매 전구체 혼합물을 혼합하고, 10분 동안 초음파처리하였다.
실시예 3B에서, 초음파 변환기를 사용하여 에어로졸을 0.5 인치 석영 튜브에 도입하고, 이를 600℃의 온도로 유지시킨 튜브 퍼니스에 통과시켜 실시예 1의 복합 촉매 입자를 제조하였다. 캐리어 가스는 무입자(particle-free), 무오일(oil-free) 공기였으며, 튜브 퍼니스를 통과하는 공기 유량은 2.25 L/분으로 설정하였다. 이어서, 실시예 3B의 복합 촉매 입자를 튜브 퍼니스의 다운스트림에 배치된 세라믹 필터 입자 수집기에 수집하였다. 이어서, 실시예 3B의 복합 촉매 입자를 110℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 공기의 흐름 하 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. ICP-MS를 사용하여 실시예 3B의 복합 촉매 입자를 원소 조성에 대하여 분석하였다. 실시예 3B의 복합 입자는 텅스텐 11.0 중량% 및 알루미늄 0.0794 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다. 실시예 3B의 복합 입자의 규소 함량은 측정되지 않았다.
실시예 4
ACS 사의 ZSM-5 제올라이트를 포함하고 제올라이트 대 다른 구성성분의 중량비가 1:20인 복합 촉매의 제조
실시예 4의 경우, 예비형성된 촉매 재료로서 실리카 대 알루미나의 중량비가 371:1인 MFI 구조화 제올라이트, 촉매 지지체 재료로서 흄드 실리카 및 촉매 활성 화합물 전구체로서 메타텅스텐산암모늄 수화물을 사용하여 복합 촉매를 합성하였다. 다른 구성성분에 대한 제올라이트의 양은 실시예 3과 비교하여 실시예 4에서 더 적었다. 5.45 g의 흄드 실리카, 0.933 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물 및 0.316 g의 제올라이트를 105.56 g의 탈이온 초순수에 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 제조하였다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 제올라이트는 ACS Material에서 입수한 H-ZSM-5 제올라이트 P-371이었다. ACS Material의 H-ZSM-5 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 371:1인 MFI 구조화 제올라이트였다. 촉매 전구체 혼합물은 약 6 중량%의 고체 함량을 나타냈다. 제올라이트 대 흄드 실리카 및 메타텅스텐산암모늄 수화물의 중량비는 1:20이었다. 촉매 전구체 혼합물을 혼합하고, 10분 동안 초음파처리하였다.
실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이, 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화하고, 분무 건조기에 통과시켜 실시예 4의 복합 촉매 입자를 제조하였다. 이어서, 실시예 4의 복합 촉매 입자를 110℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 공기의 흐름 하 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 사용하여 실시예 4의 복합 촉매 입자를 원소 조성에 대하여 분석하였다. 실시예 4의 복합 입자는 텅스텐 9.71 중량%, 규소 38.6 중량% 및 알루미늄 0.0218 중량% 미만을 포함하는 것으로 확인되었다.
비교예 5
MFI 구조화 촉매와 복분해 촉매의 미립자 촉매 혼합물
비교예 5의 경우, 2개의 별개의 미립자 고체 촉매의 물리적 촉매 혼합물을 제조하였다. 촉매 혼합물은 MFI-2000 제올라이트 촉매와 복분해 촉매를 동일한 중량%로 포함하였다. MFI-2000 제올라이트 촉매는 실리카 대 알루미나의 중량비가 1012:1이었다.
실시예 1의 에어로졸 처리 시스템을 사용하여 실리카 및 암모늄 메타텅스테이트로부터 비교예 5의 복분해 촉매를 합성하였다. 5.45 g의 흄드 실리카와 0.933 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물을 혼합한 후, 100 g의 물을 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 제조하였다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 촉매 전구체 혼합물에는 제올라이트가 첨가되지 않았다. 촉매 전구체 혼합물을 혼합하고, 초음파처리하였다.
촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화하는데 사용된 에어로졸화 장치는 0.5 mm 노즐 팁, 1.4 mm 노즐 캡 및 0.3 mm 니들(노즐 청소용)이 장착된 2개의 유체 노즐을 갖는 Buchi 소형 분무 건조기 모델 B-290이었다. 분무 건조기를 200℃에서 공기로 15분 동안 평형화시켰다. 평형 동안 공기의 출구 온도는 120℃였다. 분무 건조기가 평형에 도달하면, 촉매 전구체 혼합물을 분무 건조기에 도입하고, 마이크로미터 크기 액적의 미세한 미스트로 에어로졸화하였다. 분무 건조기 노즐에 도입된 공기는 유입 온도가 200℃, 유량이 10 L/분 미만이었다. 분무 건조기로의 액체 촉매 전구체 혼합물의 액체 공급 속도는 7 mL/분이었다. 노즐의 출구 온도는 102℃ 내지 120℃였다.
이어서, 복분해 촉매 입자를 동일 중량의 MFI-2000 제올라이트 촉매와 물리적으로 혼합하여, 비교예 5의 물리적 촉매 혼합물을 제조하였다.
비교예 6
초기 습식 함침에 의해 제조된 복분해 촉매
비교예 6의 경우, 실시예 1 내지 3의 복합 촉매와의 비교로서, 통상의 초기 습식 함침 기술에 의해 제조된 복분해 촉매를 제공하였다. 비교예 6의 복분해 촉매는 초기 습식 함침 기술을 사용하여 메타텅스텐산암모늄 수화물(AMT)의 용액으로 함침된 상업용 실리카 지지체를 포함하였다. 상업용 실리카 지지체는 Fuji Silysia Chemical에서 입수한 CARiACT Q-10 실리카 지지체였다. 30 mL의 탈이온수에 용해된 2.32 g의 AMT의 용액을 제조하였다. 다음으로, 1.00 g 의 상업용 실리카 지지체를 1.83 mL의 AMT 용액 및 2.51 mL의 탈이온수와 혼합하여, 생성된 복분해 촉매에서 목표 10 중량% 텅스텐 로딩을 달성하였다. 현탁액을 80℃에서 3시간 동안 교반하고 가열하여, 물을 증발시켰다. 이어서, 생성된 분말을 5℃/분으로 가열하여 550℃의 하소 온도를 달성하고, 이러한 온도를 고정된 공기 하에서 5시간 동안 유지시켰다.
비교예 7
에어로졸 공정에 의해 제조된 복분해 촉매
비교예 7의 경우, 실시예 1에 기재된 에어로졸 처리 시스템을 사용하여 복분해 촉매를 제조하였다. 먼저, 27.23 g의 흄드 실리카 및 4.681 g의 메타텅스텐산암모늄 수화물을 500 g의 탈이온 초순수에 첨가하여 초기 전구체 혼합물을 제조하였다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 초기 전구체 혼합물의 고체 함량은 6 중량%의 고체였다. 이어서, 전구체 혼합물을 희석시키기 위해 200 g의 초기 전구체 혼합물을 추가 66.6 g의 탈이온 초순수로 희석하여, 4.5 중량% 고체의 고체 농도를 갖는 희석된 전구체 혼합물을 형성하였다.
에어로졸화 장치를 사용하여 희석된 전구체 혼합물을 에어로졸화하였다(3b에 기재됨). 유량은 100 L/분이었고, 분무 건조기로의 희석된 전구체 혼합물의 공급 속도는 0.9 mL/분이었다. 에어로졸화된 전구체 혼합물을 600℃의 온도로 유지시킨 튜브 퍼니스에 통과시켰다. 공정을 3시간의 기간 동안 작동시켰다. 필터를 이용하여 고체 복분해 촉매 입자를 수집하였다. 이어서, 복분해 촉매 입자를 110℃에서 밤새 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 6시간 동안 하소시켰다. 비교예 7의 생성된 복분해 촉매는 흄드 실리카 촉매 지지체 전체에 걸쳐 분포된 텅스텐 산화물을 갖는 흄드 실리카 촉매 지지체로 이루어져 있었다. 비교예 7의 복분해 촉매는 흄드 실리카 촉매 지지체에 봉입된 제올라이트 또는 다른 예비형성된 촉매 재료를 갖지 않았다.
실시예 8
실시예 1 및 2의 복합 촉매와 비교예 7의 복분해 촉매의 BET 표면적 및 공극 부피 평가
실시예 8에서, 실시예 1 및 2의 복합 촉매, 비교예 7의 복분해 촉매, 및 실시예 1 및 2의 복합 촉매를 제조하는데 사용된 예비형성된 촉매 재료를 BET 표면적 및 누적 공극 부피에 대하여 평가하였다. BET 표면적 및 누적 공극 부피에 대한 결과는 이후 제공되는 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00005
표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 복합 촉매의 누적 공극 부피는 비교예 7의 복분해 촉매의 누적 공극 부피보다 컸으며, 실시예 1 및 2의 복합 촉매에서 예비형성된 촉매 재료로서 사용된 MFI 제올라이트의 누적 공극 부피보다도 컸다. AEROSIL® 380 흄드 실리카를 비교예 7의 복분해 촉매의 합성에 사용하였으며, 이를 또한 실시예 1 및 2의 복합 촉매에 대한 촉매 지지체 전구체로서 사용하였다. 실시예 1 및 2의 복합 촉매는 또한 예비형성된 촉매 재료로서 MFI 구조화 제올라이트를 포함하였다. MFI 제올라이트 재료는 비교예 7의 복분해 촉매보다 훨씬 적은 누적 공극 부피를 나타냈다. MFI 제올라이트 재료와 흄드 실리카 촉매 지지체 전구체의 조합이 비교예 7의 복분해 촉매와 비교하여 실시예 1 및 2의 복합 촉매의 누적 공극 부피를 감소시킬 것이라고 예상하였다. 하지만, 실시예 1 및 2의 복합 촉매의 누적 공극 부피는 비교예 7의 복분해 촉매뿐 아니라, 각각의 MFI 제올라이트 재료의 누적 공극 부피보다 예상치 못하게 컸다.
실시예 9
2-부텐으로부터 프로펜의 제조에서의 실시예 1 내지 3의 복합 촉매와 비교예 5 내지 7의 촉매의 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 7의 복분해 촉매를 2-부텐을 프로펜으로 복분해시키는 성능에 대하여 평가하였다. 2-부텐에서 프로펜으로의 스트림의 전환을 위한 고정층 반응기에서 실시예 복합 촉매 및 비교예 촉매 각각의 성능을 시험하였다. 도 4를 참조하면, 고정층 유동 반응기 시스템(400)은 튜브 퍼니스 반응기(402), 및 주입구(406) 및 배출구(408)를 갖고 튜브 퍼니스 반응기(402)를 통해 연장되는 석영 반응 튜브(404)를 포함하였다. 각각의 촉매 또는 촉매 혼합물을 석영 울(412)의 층 사이에 배치된 촉매층(410)에 있는 반응 튜브(404)에 배치하였다. 반응 튜브(404)의 주입구(406)를 부텐 스트림 주입구(414) 및 질소 주입구(416)에 유체 결합하였다. 생성물 스트림(418)이 반응 튜브(404)에서 배출되어 GC/FID 시스템(420)으로 바로 들어가도록, 반응 튜브(404)의 배출구(408)를 불꽃 이온화 검출기(420)(GC/FID 시스템)가 장착된 가스크로마토그래프에 유체 결합시켰다.
복합 촉매, 촉매 혼합물 및 복분해 촉매를 각각 순차적으로 시험하여, 각각에 대한 성능 데이터를 제공하였다. 복합 촉매, 촉매 혼합물 및 복분해 촉매 각각 100 mg을 반응 튜브(404)의 촉매층(410) 부분에 충전하였다. 각각의 촉매를 먼저 질소 흐름 하 580℃에서 0.005 L/분으로 30분 동안 활성화시켰다. 목적하는 반응 온도(580℃)에서, 2-부텐의 공급 스트림을 질소 흐름에 도입하였다. 희석제로서 질소를 사용하여, 580℃에서 시간 당 900의 가스 시간 공간 속도(h-1)로 반응을 수행하였다. 공급 스트림은 공급 스트림의 총 질량 유량을 기준으로 10 중량%의 2-부텐을 가졌다. 생성물 스트림(418)의 분석을 위해, 고정층 유동 반응기(400)에서 배출되는 생성물 스트림(418)을 GC/FID 시스템(420)으로 전달하였다. 실시예 1 내지 3의 복합 촉매와 비교에 5 내지 7의 촉매에 대한 백분율(%)로의, 프로펜 선택성, 2-부텐 전환율, 절대 프로펜 수율, 절대 에틸렌 수율 및 C6+ 화합물의 수율은 하기 표 2에 제공된다.
Figure pct00006
절대 프로펜 수율 및 절대 에틸렌 수율에 대한 결과는 도 5에 그래프로 제공되어 있다. 도 5에서, 참조 번호(512, 522, 532, 542, 552 및 562)는 비교예 5(510), 실시예 1(520), 실시예 2(530), 비교예 6(540), 실시예 3A(550) 및 비교예 7(560)에 대한 절대 프로펜 수율을 나타낸다. 도 5에서, 참조 번호(514, 524, 534, 544, 554 및 564)는 표 2에 제시된 실시예 및 비교예 각각에 대한 절대 에틸렌 수율을 나타낸다.
도 5에 그래프로 제시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 복합 촉매의 촉매 성능은 고체 미립자 MFI 제올라이트와 고체 미립자 복분해 촉매의 혼합물이었던 비교예 5의 촉매의 성능과 비슷하였다. 따라서, 실시예 1 및 2의 복합 촉매와 같이 제올라이트와 복분해 촉매를 단일 복합 촉매로 통합하면, 비교예 5의 촉매의 물리적 혼합물의 촉매 성능과 비교하여 복합 촉매의 촉매 성능이 실질적으로 감소되지 않았다. 실시예 10에서 반응기 시스템의 스트림 상의 시간은 비교예 5의 촉매 혼합물의 침강을 야기하기에 충분하지 않았다. 예비형성된 촉매 재료로서 MFI 제올라이트의 혼입을 통해 크래킹에 대한 촉매 활성을 포함하는 실시예 1 및 2의 복합 촉매의 성능은, 비교예 6의 통상의 복분해 촉매 및 비교예 7의 에어로졸 방법에 의해 제조된 복분해 촉매와 비교하여 프로펜 수율 및 에틸렌 수율 둘 모두에 대하여 더 우수하였다.
도 6을 참조하면, 2-부텐과, 실시예 1의 복합 촉매(602), 비교예 6의 통상의 복분해 촉매(604) 및 MFI 제올라이트 예비형성된 촉매 재료와 비교예 6의 복분해 촉매의 물리적 촉매 혼합물(606)과의 반응에 대한, 프로펜과 에틸렌의 조합 수율 제시되어 있다. 물리적 혼합물에서 MFI 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 1012:1인 MFI-2000 제올라이트였다. 도 6에 그래프로 제시된 바와 같이, 실시예 1의 복합 촉매(602)에 대한 프로펜과 에틸렌의 조합 수율(57.73%)은 비교예 6의 복분해 촉매(604)에 대한 프로펜과 에틸렌의 조합 수율(42.76%)보다 35% 더 컸다. 도 6에 제시된 바와 같이, 실시예 1의 복합 촉매(602)에 대한 프로펜과 에틸렌의 조합 수율(57.73%)은 비교예 6의 복분해 촉매와 MFI 제올라이트의 물리적 촉매 혼합물(606)에 대한 프로펜과 에틸렌의 조합 수율(59.02%)과 비슷하였다.
도 11은, 흄드 실리카 촉매 지지체에 내장된 MFI 제올라이트 예비형성된 촉매 재료를 포함하는 복합 촉매인, 본 개시내용의 복합 촉매의 SEM 사진을 제공한다. 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 작고 가늘고 긴 제올라이트 입자가 흄드 실리카 촉매 지지체에 내장되어 있다. 비교를 위해, 도 12는 복분해 촉매의 SEM 사진을 제공한다. 도 12의 복분해 촉매는 흄드 실리카 지지체 재료 내에 내장된 제올라이트 입자를 갖지 않는다. 도 13은, 복분해 촉매와 MFI 제올라이트 촉매의 물리적 혼합물의 SEM 사진을 제공한다. 촉매의 물리적 촉매 혼합물에 대하여 도 13에 제시된 바와 같이, MFI 제올라이트 재료는 복분해 촉매에 전혀 내장되어 있지 않으며, 복분해 촉매의 고체 입자와 혼재되어 있지만 아직 별개인 복수의 입자를 포함한다.
실시예 1의 텅스텐 함유 실리카 지지체 재료에 제올라이트를 부분적으로 봉입하면, 텅스텐 함유 실리카 지지체에 의한 촉매 활성 부위의 차단, 및 반응물에 의한 제올라이트 상의 촉매 활성 부위에의 접근 방지로 인해 제올라이트의 활성을 실질적으로 감소시킬 것으로 예상된다. 하지만, 도 6에 그래프로 제시된 데이터가 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 텅스텐 함유 실리카 지지체 재료에 제올라이트를 부분적으로 봉입하면, 예상했던 바와 달리, 비교예 5의 제올라이트와 복분해 촉매의 단순 물리적 혼합물과 비교하여 실시예 1의 복합 촉매의 촉매 활성을 실질적으로 감소시키지 않았다. 실시예 1의 복합 촉매에서 제올라이트 예비형성된 촉매 재료는 텅스텐 함유 실리카 지지체 재료에 적어도 부분적으로 내장되어 있음에도 불구하고 예상치 못하게 이의 촉매 활성을 유지하였다. 이론에 구애됨 없이, 실시예 1의 복합 촉매의 흄드 실리카 촉매 지지체 재료의 개방형 다공성 구조 및 큰 표면적은, 반응물이 실리카를 효율적으로 통과하여 제올라이트 상의 촉매 활성 부위에 도달하게 한다고 여겨진다.
실시예 10
복합 촉매의 성능에 대한 제올라이트 중 알루미나 함량의 변화 및 제올라이트 대 복분해 촉매의 비의 변화의 영향
실시예 10에서, 제올라이트 예비형성된 촉매 재료의 알루미나 함량의 변화, 및 제올라이트 예비형성된 촉매 재료 대 복분해 촉매 부분의 비의 변화에 대한 영향을 평가하였다. 실시예 10에서 언급된 바, "복분해 촉매 부분"이라는 용어는, 촉매 지지체 재료 및 촉매 활성 화합물을 나타낸다. 실시예 10에서, 촉매 지지체 재료는 흄드 실리카였고, 촉매 활성 화합물 전구체는 메타텅스텐산암모늄 수화물이었다. 흄드 실리카는 Evonik에서 시판되는 AEROSIL® 380 흄드 실리카였고, 메타텅스텐산암모늄 수화물은 Strem Chemicals, Inc.에서 입수하였다. 실시예 1에 기재된 에어로졸 처리 방법에 따라 실시예 10의 복합 촉매를 합성하였다.
복합 촉매의 제올라이트 대 복분해 촉매 부분의 비와 제올라이트 예비형성된 촉매 재료의 상이한 조합을 이용하여 3가지 복합 촉매를 제조하였다. 샘플 10A의 경우, 제올라이트 예비형성된 촉매 재료는 ACS Material에서 입수한 상기 실시예 3에 기재된 H-ZSM-5 제올라이트 P-371이었다. 샘플 10A의 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 371:1이었다. 제올라이트 대 복분해 부분의 중량비가 1:1인 촉매로 샘플 10A를 제조하였다. 샘플 10B의 경우, 제올라이트 예비형성된 촉매 재료는 실리카 대 알루미나의 중량비가 약 1012:1인 MFI-2000이었다. 제올라이트 대 복분해 부분의 중량비가 1:1인 촉매로 샘플 10B를 제조하였다. 샘플 10C의 경우, 제올라이트 예비형성된 촉매 재료는 또한 ACS Material에서 입수한 실시예 10A에서 사용된 H-ZSM-5 제올라이트 P-371이었다. 제올라이트 대 복분해 부분의 중량비가 5:1인 촉매로 샘플 10C를 제조하였다.
샘플 10A, 10B 및 10C의 복합 촉매를 각각 상기 실시예 9에 기재된 고정층 유동 반응기 시스템(400)에 개별적으로 충전하였다. 각각의 복합 촉매에 대하여 개별적으로, 2-부텐을 함유하는 스트림을 고정층 반응기 시스템에 도입하고, 샘플 10A, 10B 및 10C의 복합 촉매 각각에 대한 프로펜 수율을 결정하였다.
이제 도 7을 참조하면, 샘플 10A 내지 10C의 복합 촉매에 대한 프로펜 수율이 그래프로 도시되어 있다. 도 7에서, 샘플 10A는 참조 번호(702)로 표시되고, 샘플 10B는 참조 번호(704)로 표시되고, 샘플 10C는 참조 번호(706)으로 표시된다. 도 7의 결과는, 복합 촉매의 성능에 대한 제올라이트 중 알루미나 함량의 영향을 입증한다. 도 7의 복합 촉매에 대한 프로펜 수율은, 상이한 알루미나 함량을 갖는 제올라이트를 사용하면 복합 촉매의 성능에 크게 영향을 미칠 수 있음을 입증한다. 예비형성된 촉매 재료에 대하여 동일한 제올라이트가 사용된 복합 촉매(702 및 706)를 보면, 제올라이트의 활성은 텅스텐 함유 실리카 지지체 재료의 양에 대한 제올라이트의 양을 조정함으로써 개선될 수 있다. 제올라이트 대 텅스텐 함유 실리카 지지체 재료의 중량비를 변화시키면, 복합 촉매의 단위 부피 당 알루미나의 농도가 변하며, 이는 복합 촉매의 성능을 변화시킬 수 있다. 부피 당 제어 가능한 활성은, 필요한 경우 더 많거나 더 적은 촉매 활성 화합물의 첨가를 통해, 복분해 촉매 구성요소와 같은 다른 구성요소를 동시에 조절할 수 있게 한다. 이는, 복분해 촉매의 부피를 증가시키기 위해 추가 반응기 부피가 이용될 수 있기 때문에 프로펜을 제조하기 위한 2-부텐의 자가 복분해에 특히 유용할 수 있으며, 이는 2-부텐의 프로펜으로의 전환을 증가시키거나 반응기 시스템을 통과하는 공간 속도를 증가시킬 수 있다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 복합 촉매는 흄드 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 지지체 재료를 포함한다. 복합 촉매는 촉매 지지체에 적어도 부분적으로 고정된 예비형성된 촉매 재료, 및 촉매 지지체, 예비형성된 촉매 재료 또는 둘 모두에 의해 지지된 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 촉매 활성 화합물의 촉매 활성은 예비형성된 촉매 재료의 촉매 활성과 상이하다.
본 개시내용의 제2 양태는, 복합 촉매의 평균 입자 크기가 25 nm 내지 5 μm인, 제1 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태는, 복합 촉매의 평균 표면적이 100 m2/g 내지 700 m2/g인, 제1 또는 제2 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제4 양태는, 촉매 지지체 재료가 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 개방형 및 다공성 지지 구조를 형성하고, 개방형 및 다공성 지지 구조의 평균 표면적이 200 m2/g 내지 800 m2/g인, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제5 양태는, 예비형성된 촉매 재료가 제올라이트, 망간 산화물, 세리아, 티타니아 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하는, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제6 양태는, 예비형성된 촉매 재료가 제올라이트를 포함하는, 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제7 양태는, 제올라이트의 실리카 대 알루미나 중량비가 10:1 내지 6000:1인, 제6 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제8 양태는, 복합 촉매의 실리카 대 알루미나의 전체 중량비가 100:1 내지 6000:1인, 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제9 양태는, 예비형성된 촉매 재료가 MFI 구조화 제올라이트 또는 CHA 구조화 제올라이트를 포함하는, 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제10 양태는, 예비형성된 촉매 재료가 ZSM-5 제올라이트 또는 SSZ-13 제올라이트를 포함하는, 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제11 양태는, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 복분해 촉매를 포함하는, 제1 내지 제10 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제12 양태는, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 텅스텐 함유 재료를 포함하는, 제1 내지 제11 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제13 양태는, 텅스텐 함유 재료가 텅스텐 금속, 텅스텐(IV) 산화물, 텅스텐(VI) 산화물, 메타텅스텐산암모늄 수화물, 텅스텐산 또는 텅스텐산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는, 제12 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제14 양태는, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 마그네슘 산화물을 포함하는, 제1 내지 제13 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제15 양태는, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 텅스텐 화합물 및 마그네슘 산화물을 포함하는, 제1 내지 제14 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제16 양태는, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 망간, 티타늄, 세륨 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는, 제1 내지 제15 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제17 양태는, 예비형성된 촉매 재료가 실리카 대 알루미나의 중량비가 400:1 내지 2000:1인 제올라이트를 포함하고, 복합 촉매의 제올라이트 대 촉매 지지체 재료의 중량비가 1:1 내지 1:19이며, 복합 촉매의 실리카 대 알루미나의 전체 중량비가 200:1 내지 2000:1인, 제1 내지 제16 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제18 양태는, 적어도 하나의 촉매 활성 재료가 촉매 지지체 재료에 걸쳐 분포되어 있는, 제1 내지 제17 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제19 양태에서, 복합 촉매의 제조 방법은 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체 및 희석제를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화함으로써 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 예비형성된 촉매 재료는 미립자 고체이고, 촉매 지지체 전구체는 흄드 실리카, 가용성 알루미늄 염, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 방법은 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 복수의 복합 촉매 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 건조는 촉매 지지체 전구체가 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 촉매 지지체 재료의 개방형 다공성 구조를 형성하게 하고, 촉매 활성 화합물은 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있다.
본 개시내용의 제20 양태는, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시키는 단계가 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 가열 구역에 통과시키는 것을 포함하는, 제19 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제21 양태는, 가열 구역의 온도가 25℃ 내지 1500℃인, 제20 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제22 양태는, 캐리어 가스를 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 제19 내지 제21 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제23 양태는, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 생성하는 단계가 촉매 전구체 혼합물 및 캐리어 가스를 에어로졸화 장치에 도입하는 것을 포함하는, 제19 내지 제22 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제24 양태는, 증기 및 가스에 접근 가능한 촉매 지지체의 표면 상에 보조 촉매 활성 화합물을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 제19 내지 제23 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제25 양태는, 제19 내지 제24 양태 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 다작용성 복합 촉매를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제26 양태는, 예비형성된 촉매 재료가 제올라이트인, 제25 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제27 양태는, 촉매 활성 재료가 복분해 촉매인, 제25 또는 제26 양태를 포함할 수 있다.
에어로졸 처리를 통해 촉매 재료를 제조하는 시스템 및 방법의 다양한 양태가 설명되어 있으며, 이러한 양태는 다양한 다른 양태와 함께 이용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 개시내용 전반에 걸쳐, 복분해 및 이성질화 촉매, 복분해 촉매 또는 이성질화 촉매의 다양한 공정 매개변수 및 특징에 대한 범위가 제공된다. 하나 이상의 명시적 범위가 제공될 때, 범위 내에 형성된 개별 값 및 하위범위 또한 모든 가능한 조합의 명시적 목록을 제공하는 것이 엄두도 못낼 정도로 많은 것으로서 제공되도록 의도된다고 이해될 것이다. 예를 들어, 1 내지 10의 제공된 범위는 또한 1, 2, 3, 4.2 및 6.8과 같은 개별 값뿐 아니라, 1 내지 8, 2 내지 4, 6 내지 9, 및 1.3 내지 5.6과 같은 제공된 한계 내에 형성될 수 있는 모든 범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 기재된 구현예에 대하여 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 상기와 같은 변형 및 변경이 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한, 다양한 기재된 구현예의 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 흄드(fumed) 실리카, 알루미나, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 지지체 재료;
    촉매 지지체에 적어도 부분적으로 고정된 예비형성된(preformed) 촉매 재료; 및
    촉매 지지체, 예비형성된 촉매 재료 또는 둘 모두에 의해 지지된 적어도 하나의 촉매 활성 화합물을 포함하는 복합 촉매로서,
    여기서 적어도 하나의 촉매 활성 화합물의 촉매 활성이 예비형성된 촉매 재료의 촉매 활성과 상이한 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 25 nm 내지 5 μm인, 복합 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 표면적이 100 m2/g 내지 700 m2/g인, 복합 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체 재료가 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 개방형 및 다공성 지지 구조를 형성하고, 개방형 및 다공성 지지 구조의 평균 표면적이 200 m2/g 내지 800 m2/g인, 복합 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 예비형성된 촉매 재료가 제올라이트, 망간 산화물, 세리아, 티타니아 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하는, 복합 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 예비형성된 촉매 재료가 실리카 대 알루미나 중량비가 10:1 내지 6000:1인 제올라이트를 포함하는, 복합 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 전체 중량비가 100:1 내지 6000:1인, 복합 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 복분해 촉매를 포함하는, 복합 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 망간, 티타늄, 세륨 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는, 복합 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물이 텅스텐 금속, 텅스텐(IV) 산화물, 텅스텐(VI) 산화물, 메타텅스텐산암모늄 수화물, 텅스텐산, 텅스텐산나트륨 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 텅스텐 함유 재료를 포함하는, 복합 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 예비형성된 촉매 재료가 실리카 대 알루미나의 중량비가 400:1 내지 2000:1인 제올라이트를 포함하고, 제올라이트 대 촉매 지지체 재료의 중량비가 1:1 내지 1:19이며, 실리카 대 알루미나의 전체 중량비가 200:1 내지 2000:1인, 복합 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 재료가 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있는, 복합 촉매.
  13. 예비형성된 촉매 재료, 촉매 지지체 전구체, 적어도 하나의 촉매 활성 화합물 전구체 및 희석제를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 에어로졸화함으로써 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 생성하는 단계로서, 여기서 예비형성된 촉매 재료는 미립자 고체이고, 촉매 지지체 전구체는 흄드 실리카, 가용성 알루미늄 염, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 단계; 및
    에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 복수의 복합 촉매 입자를 제조하는 단계로서, 여기서 건조는 촉매 지지체 전구체가 예비형성된 촉매 재료를 둘러싸는 촉매 지지체 재료의 개방형 다공성 구조를 형성하게 하고, 촉매 활성 화합물은 촉매 지지체 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있는 단계를 포함하는, 복합 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 건조시키는 단계가 에어로졸화된 촉매 전구체 혼합물을 가열 구역에 통과시키는 것을 포함하고, 여기서 가열 구역의 온도는 25℃ 내지 1500℃인, 복합 촉매의 제조 방법.
  15. 13항 또는 제14항에 있어서, 보조 촉매 활성 화합물을 증기 및 가스에 접근 가능한 촉매 지지체의 표면 상에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 복합 촉매의 제조 방법.
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