CN112094437A - 细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的制备方法。所述方法先将细菌纤维素、苯胺、DMF、水、浓盐酸和硫酸铵溶液共混加热制得细菌纤维素/聚苯胺复合膜,再将细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入分散良好的纳米金水溶液中充分搅拌,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料本发明制备的复合材料中,聚苯胺和金纳米颗粒均匀分布,提高聚苯胺的导电能力的同时缓解了金纳米粒子因易团聚而导致反应活性降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的制备方法,属于多功能复合材料制备技术领域。
背景技术
金纳米颗粒具有优异的催化性能、低毒性、良好的生物相容性和表面等离子体共振等性能,在靶向控制药物释放、生物成像、物质分析及催化等领域有着广泛的应用前景。但是由于金纳米颗粒易团聚,导致失去纳米尺寸的优点。将纳米颗粒与其他材料复合是解决其团聚问题,提高其价值的有效途径之一。
聚苯胺价格低廉、导电率良好、稳定性佳,是被广泛研究的导电高分子,但其溶解性能、力学性能均不理想,限制了其加工应用。细菌纤维素(BC)作为微生物发酵合成的生物质纤维素,表面有很多活泼羟基,其反应活性较高,具有良好的力学性能、柔性以及可加工性,其良好的模板效应可以弥补聚苯胺的局限性。文献1(Xiang C,Chen S Y,Lu C,etal.Cellulose Nanofiber-Supported Polyaniline Nanocomposite Conductive Filmand its Conductive Properties[J].Materials Science Forum,2014,789:6.)将细菌纤维素与苯胺酸溶液混合后加入氧化剂合成聚苯胺细菌纤维素复合膜,该方法条件单一且不易调控,且应用范围受限,得到的复合膜电导率在0.7S/cm左右。文献2(陈燕,等.细菌纤维素负载金纳米粒子复合膜的制备及催化性能[J].合成纤维,2016,45(12):12-17.)采用原位复合法制备了细菌纤维素金纳米颗粒复合薄膜,但该方法步骤较多,且金负载量较小,不具有导电性,应用较为单一。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的制备方法。该方法以细菌纤维素作为模板,聚苯胺均匀包裹纤维,金纳米颗粒均匀负载在聚苯胺上,提高聚苯胺的导电能力的同时缓解金纳米粒子因易团聚而导致反应活性降低的问题。
实现本发明目的的技术方案如下:
细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,按苯胺与细菌纤维素膜的质量比为1:4~8,将细菌纤维素膜、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和浓盐酸混合,并在避光、冰浴的条件下搅拌均匀;
步骤2,逐滴加入过硫酸铵水溶液,超声混合均匀,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜;
步骤3,将柠檬酸三钠水溶液加入沸腾的四氯金酸水溶液,制备出分散的纳米金水溶液;
步骤4,将细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液中,搅拌反应,反应完全后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
优选地,步骤2中,所述的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1~3。
优选地,步骤2中,所述的反应时间为12~24h。
优选地,步骤3中,所述的四氯金酸溶液质量浓度为0.01~0.05%。
优选地,步骤4中,所述的反应时间为4~6h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明通过简单的两步法制备细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料,操作简单,绿色环保。本发明通过一系列方法将导电聚合物与贵金属纳米颗粒复合得到导电聚合物贵金属纳米颗粒复合材料,实现了细菌纤维素、聚苯胺和金纳米颗粒良好的复合,可以充分发挥二者的性能优势。本发明的复合材料,一方面贵金属纳米颗粒可以促进电子的传输,提高导电聚合物的导电能力,另一方面导电聚合物也可以防止贵金属纳米颗粒团聚、变性,保持贵金属纳米颗粒的稳定性和催化活性。
附图说明
图1(a)为细菌纤维素的SEM图,(b)、(c)为实施例1和对比例2条件下制备的细菌纤维素负载聚苯胺的SEM图,(d)、(e)分别为实施例1和对比例1制备的细菌纤维素聚苯胺金纳米颗粒复合材料的SEM图。
图2为细菌纤维素及实施例1制得的细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的红外图。
图3为实施例1制得的细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的XRD图。
图4是细菌纤维素/聚苯胺复合膜和细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合膜的导电性对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将1mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入4g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将5mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应24h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将0.8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.01%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌4h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
实施例2
将1mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入8g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将15mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应24h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将0.8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.01%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌4h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
实施例3
将1mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入4g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将5mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应12h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将0.8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.01%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌4h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
实施例4
将1mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入4g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将5mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应24h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将0.8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.05%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌4h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
实施例5
将1mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入4g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将5mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应24h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将0.8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.01%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌6h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
对比例1
将1mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入4g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将5mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应24h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.1%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌4h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
对比例2
将2mL苯胺、25mLDMF、50mL水和1.7mL浓盐酸(36%)在锥形瓶中混合均匀后加入4g挤干水分的细菌纤维素膜并在避光、冰浴的条件下均匀搅拌。将5mL过硫酸铵水溶液(48%)逐滴加入锥形瓶,超声半小时混合均匀,反应24h,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜。将8mL柠檬酸三钠水溶液(1%)加入沸腾的100mL四氯金酸水溶液(0.01%)制备出分散的纳米金水溶液,将制备好的细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液充分搅拌4h,反应完成后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
图1中(a)为细菌纤维素的SEM图,(b)、(c)为实施例1和对比例2制备的细菌纤维素负载聚苯胺的SEM图,(d)、(e)分别为实施例1和对比例1制备的细菌纤维素聚苯胺金纳米颗粒复合材料的SEM图。从图(b)中可知,细菌纤维素仍保留其原先的三维结构,且原位生长的聚苯胺均匀地包裹在细菌纤维素表面,两者实现了较好的复合,但当苯胺过量时,如图(c)所示,苯胺会大面积掩盖细菌纤维素的精细结构。从图1(d)、(e)中可以看出金纳米颗粒通过静电作用力可以和细菌纤维素聚苯胺基底良好复合,当金纳米溶液浓度过高时,金颗粒在表面出现明显团聚。
图2是细菌纤维素及实施例1制备的细菌纤维素聚苯胺金纳米颗粒复合材料的红外谱图,由图可以看出制备的复合材料仍保留着细菌纤维素本身的特征峰如在波数3340cm-1处的氢键缔和羟基伸缩振动特征峰,表明细菌纤维素本身的结构并没有被破坏。1588cm-1和1498cm-1处出现的红外峰分别属于聚苯胺分子链段中苯环和苯醌环的伸缩振动。1301cm-1的红外峰属于聚苯胺分子链段中C-N伸缩振动。这些都证明了聚苯胺的成功复合,且由细菌纤维素及聚苯胺的特征峰都没有发生偏移可以推断金纳米颗粒是利用物理吸附负载在细菌纤维素聚苯胺基底表面。
图3是实施例1制备的细菌纤维素聚苯胺金纳米颗粒复合材料的XRD图,与BC原膜的XRD曲线相比较,复合膜的XRD曲线在38.1°、44.4°、64.7°和77.4°处出现了新的衍射峰,是Au粒子的特征衍射峰,分别代表立方晶型Au粒子的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。证明了金纳米颗粒的成功复合。
图4是细菌纤维素/聚苯胺复合膜和细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合膜的导电性对比图,经测量细菌纤维素聚苯胺复合膜的导电性为0.74S/cm,细菌纤维素聚苯胺金纳米颗粒薄膜的导电性为0.98S/cm,导电性提高了32%。
Claims (5)
1.细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,按苯胺与细菌纤维素膜的质量比为1:4~8,将细菌纤维素膜、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、水和浓盐酸混合,并在避光、冰浴的条件下搅拌均匀;
步骤2,逐滴加入过硫酸铵水溶液,超声混合均匀,洗涤得细菌纤维素/聚苯胺复合膜;
步骤3,将柠檬酸三钠水溶液加入沸腾的四氯金酸水溶液,制备出分散的纳米金水溶液;
步骤4,将细菌纤维素/聚苯胺复合膜浸入纳米金水溶液中,搅拌反应,反应完全后,水洗得到细菌纤维素/聚苯胺/金纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1~3。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的反应时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的四氯金酸溶液质量浓度为0.01~0.05%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,所述的反应时间为4~6h。
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