CN101545886A - 纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，该方法在电化学聚合方法中引入氯金酸，使氯金酸均匀分布于导电聚合薄膜中，然后用电位阶跃法使位于膜中的氯金酸金属离子还原生成纳米金粒子，最后固定生物敏感物质形成复合敏感膜。该方法在常温常压下进行，不用还原剂、阻聚剂或有机溶剂，并可控制膜的厚度、形貌和纳米金粒子的分布密度，适合在生物传感器的各微小电极区域上选择性的固定不同敏感膜。所制备复合敏感膜中的纳米金粒子均匀分散在导电聚合物中，不易团聚，活性高，粒径为1～50nm。该复合敏感膜比表面积高、生物相容性好、固定酶或抗体的能力强、化学稳定性高、节省材料，将会在生物传感、免疫分析等领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含纳米金的敏感膜的制备方法，特别涉及一种纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜的制备方法，所制敏感膜在生物传感、免疫分析等领域应用。
背景技术
纳米尺寸(1～100nm)的金粒子凭借其优秀的生物相容性、独特的电学特性、高比表面积和高催化活性等特点，近年来在生物传感和免疫分析领域引起了广泛的关注。用纳米金粒子修饰生物传感器电极表面，能构建功能化的生物传感界面，从而提高传感器的选择性和灵敏度，有利于实现生物传感器的微型化。
根据引入纳米金粒子的方式，目前制备含纳米金粒子的生物传感器敏感膜的方法主要可分为两类：其一主要是使用制备好的纳米金溶液或粉末，通过表面浸泡、滴加或在制备敏感膜过程中掺杂等方法，使纳米金粒子分布在敏感膜的表面或内部；其二是在制备敏感膜的过程中同时生成纳米金粒子。
第一类方法需要预先制备纳米金粒子，步骤较复杂，而且难以保证纳米金粒子在所制备薄膜中的分散性。如Wei Chen等人在制备胶体金溶液后通过电聚合法制备吡咯和纳米金的复合膜，在制备复合膜之前多了一步制备纳米金粒子的步骤，需要加热煮沸的步骤和柠檬酸钠、丹宁酸等试剂，过程比较复杂。有文献报道纳米金属粒子在聚吡咯膜的表面容易团聚，影响纳米粒子的生物活性。如果为了防止纳米粒子的团聚而引入表面活性剂等阻聚剂，又会在敏感膜中增加杂质，容易影响敏感膜的生物相容性。所以这类方法在生物传感、免疫分析等领域的应用存在一定的局限性。
第二类方法则具有制备过程简单的特点，避免了纳米金粒子的团聚现象。近年来国外已有采用化学法在制备敏感膜的过程中同时生成纳米金粒子的报道，如John Njagi和Silvana Andreescu采用化学聚合法生成纳米金和导电聚合物的复合敏感膜。但化学法对电极的选择性不强，不易控制膜的厚度、形貌，因而不适合在生物传感器的各微小电极区域上选择性的固定不同敏感膜。
因此，发展一种工艺简单，可在常温常压下进行，不需要还原剂、阻聚剂或有机溶剂，可控制膜的厚度、形貌和纳米金粒子的分布密度，而且适合在生物传感器的各微小电极区域上选择性的固定不同敏感膜的敏感膜制备技术是十分必要的。这种技术将对生物传感器的微型化和实现快速免疫分析起到重要的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其包括以下步骤：
①配制氯金酸、导电聚合物单体和支持电解质的混合溶液，通过电聚合在工作电极表面淀积氯金酸和导电聚合物的混合薄膜；
②在支持电解质溶液中，在工作电极上加0V至-20V的负电位保持1s至10h，使导电聚合物中的氯金酸还原为纳米金粒子；
③在电极表面固定酶、抗体或其他生物活性物质，得到纳米金均匀分散于导电聚合物中的复合敏感膜。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其所述导电聚合物，是指能通过电聚合方法聚合的、具有生物相容性的芳香杂环高分子导电聚合物。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其所述工作电极材料是金、铂、碳糊、玻碳、导电玻璃其中的一种。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其制备过程在常温常压下于水相中进行。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其通过控制电聚合时的电参数和氯金酸浓度，来控制纳米金-导电聚合物复合膜的厚度、形貌和纳米金粒子的分布密度。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其对不同电极具有选择性，适合在生物传感器的各微小电极区域上选择性的固定不同敏感膜。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其所述氯金酸、导电聚合物单体、支持电解质的混合溶液，其配比为1～10000：10～1000：10～1000mol/L。
所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其所述支持电解质，为硫酸钠或硫酸，能增加电聚合溶液导电性的盐或酸。
本发明采用电化学方法就可以直接生成纳米金粒子，并使纳米金粒子均匀分散于导电聚合物膜中。
与其他现有技术比较，本发明具有以下特点：
1.本发明利用电化学方法使位于导电聚合物和氯金酸复合膜中的金属离子还原直接生成纳米金粒子，反应在常温常压下进行，不需要还原剂、引发剂或有机溶剂。因而具有简单快速、能耗低、无环境污染物产生的优点。
2.本发明是使位于导电聚合物和氯金酸复合膜中的金属离子还原生成纳米金粒子，因此，所制备的纳米金粒子均匀分散在导电聚合物中，不易团聚。
3.本发明所制备的纳米金-导电聚合物复合膜中的纳米金粒子粒径为1～50nm，能通过与蛋白质的吸附作用来固定酶、抗体或其他生物活性物质。因此，该复合敏感膜具有比表面积高、生物相容性好、固定酶或抗体的能力强等优点，能应用于生物传感、免疫分析等领域。
4.本发明在电极表面制备敏感膜的方法对不同电极具有选择性。通过对工作电极的选择，可以在生物传感器的各微小电极区域上选择性的固定不同敏感膜。
5.本发明是在复合敏感膜的制备过程中直接生成纳米金粒子，因而不需要在制备敏感膜之前制备纳米金粒子，简化了制备过程；同时避免了在纳米金粒子与敏感膜结合的过程中容易产生的团聚现象，不需要使用阻聚剂，所制备的复合膜纯度较高。
6.本发明可通过控制电聚合时电聚合时的电参数和氯金酸的浓度等反应条件来控制纳米金-导电聚合物复合膜的厚度、形貌和纳米金粒子的分布密度。
7.本发明可以调节所使用的氯金酸和导电聚合物单体的用量，使步骤①中所使用的混合溶液恰好能覆盖工作电极和参比电极/对电极的表面即可，达到节省材料的目的。
附图说明
图1是本发明纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜的制备过程示意图；
图2代表性地表示纳米金均布于导电聚合物中的复合膜的扫描电镜图像。
具体实施方式
本发明纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，是利用电化学方法聚合导电聚合物和氯金酸形成复合膜，然后用电位阶跃法使位于膜中的金属离子还原生成纳米金粒子，再滴加生物敏感物质进行固定以形成复合敏感膜。其步骤是：
④配制氯金酸、导电聚合物单体和支持电解质的混合溶液，通过电聚合在工作电极表面淀积氯金酸和导电聚合物的混合薄膜；
⑤在支持电解质溶液中，在工作电极上加负电位保持1s以上，使导电聚合物中的氯金酸还原为纳米金粒子；
③在电极表面固定酶、抗体或其他生物活性物质，得到纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜。
本发明是利用电聚合和电位阶跃的方法在电极表面上修饰复合膜，而与此电极相邻的其他电极表面不会受到影响，因此，这种在电极表面制备敏感膜的方法对不同电极具有选择性。
本发明可通过控制电聚合时电聚合时的电参数和氯金酸的浓度等反应条件来控制纳米金-导电聚合物复合膜的厚度、形貌和纳米金粒子的分布密度。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
图1是本发明纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜的制备过程示意图。以微型金薄膜电极为工作电极，工作电极大小不限，微型铂薄膜电极为对电极和参比电极，工作电极、对电极和参比电极在同一反应池内。首先，配制氯金酸、吡咯单体、硫酸钠的混合溶液，滴加20μl在反应池内，用循环伏安法进行电聚合，在50mV/s的扫描速率下循环扫描5次，此时金电极表面淀积上一层蓝黑色薄膜(氯金酸和聚吡咯的混合薄膜)。然后滴加20μl磷酸缓冲溶液(pH值7.4)在金电极和铂电极表面，在金电极上加一负电位进行还原反应，之后金电极表面的薄膜略显金色。用去离子水清洗电极表面并吹干，在电极表面滴加生物活性物质的溶液，即得到纳米金均布于聚吡咯中的复合敏感膜。
图2代表性地表示纳米金均布于导电聚合物中的复合膜的扫描电镜图像。图中白色的亮点分散在颜色较暗的粗糙结构中，这种明显的白色亮点是纳米金粒子的特征，而颜色较暗的部分是聚吡咯的典型形貌。因此，本发明所制备复合敏感膜中的纳米金粒子被证实是均匀分散在导电聚合物中的，粒径为1～50nm。
需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明的专利申请范围，例如本实施例中涉及的反应物，也可以用其它反应物，但其原理仍属本发明的专利保护范畴。
Claims (8)
1.一种纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①配制氯金酸、导电聚合物单体和支持电解质的混合溶液，通过电聚合在工作电极表面淀积氯金酸和导电聚合物的混合薄膜；
②在支持电解质溶液中，在工作电极上加0V至-20V的负电位保持1s至10h，使导电聚合物中的氯金酸还原为纳米金粒子；
③在电极表面固定酶、抗体或其他生物活性物质，得到纳米金均匀分散于导电聚合物中的复合敏感膜。
2.如权利要求1所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，所述导电聚合物，是指能通过电聚合方法聚合的、具有生物相容性的芳香杂环高分子导电聚合物。
3.如权利要求1所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，所述工作电极材料是金、铂、碳糊、玻碳、导电玻璃其中的一种。
4.如权利要求1所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，制备过程在常温常压下于水相中进行。
5.如权利要求1所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，通过控制电聚合时的电参数和氯金酸浓度，来控制纳米金-导电聚合物复合膜的厚度、形貌和纳米金粒子的分布密度。
6.如权利要求1所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，对不同电极具有选择性，适合在生物传感器的各微小电极区域上选择性的固定不同敏感膜。
7.如权利要求1所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，所述氯金酸、导电聚合物单体、支持电解质的混合溶液，其配比为1～10000：10～1000：10～1000mol/L。
8.如权利要求7所述的纳米金均布于导电聚合物中的复合敏感膜制备方法，其特征在于，所述支持电解质，为硫酸钠或硫酸，能增加电聚合溶液导电性的盐或酸。
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