CN112094261A - 一种化合物、组合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化合物，其结构式如下式1所示：
Figure DDA0002663421380000011
，其中，Ar1为苯基或萘基；Ar2为取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吲哚(3,2,1‑JK)咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基；X1、X2、X3各自独立的为N或CH，X1、X2、X3不同时为CH；Y为O或S，将本发明化合物作为作为发光层的主体材料使用，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命和发光效率得到很大程度提升。

Description

一种化合物、组合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种化合物、组合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是近年来国际上平板显示领域的一个研究热点。相较于LCD具有以下优点
相较于LED(发光二极管)或LCD(液晶显示)的晶体层，OLED的有机塑料层更薄、更轻而且更富于柔韧性；
OLED的发光层比较轻，因此它的基层可使用富于柔韧性的材料，而不会使用刚性材料，OLED基层为塑料材质，而LED和LCD则使用玻璃基层；
OLED比LED更亮，OLED有机层要比LED中与之对应的无机晶体层薄很多，因而OLED的导电层和发射层可以采用多层结构，此外，LED和LCD需要用玻璃作为支撑物，而玻璃会吸收一部分光线，OLED则无需使用玻璃；
OLED并不需要采用LCD中的逆光系统，LCD工作时会选择性地阻挡某些逆光区域，从而让图像显现出来，而OLED则是靠自身发光，因为OLED不需逆光系统，所以它们的耗电量小于LCD(LCD所耗电量中的大部分用于逆光系统)这一点对于靠电池供电的设备来说，尤其重要。
OLED制造起来更加容易，还可制成较大的尺寸，OLED为塑胶材质，因此可以将其制作成大面积薄片状，而想要使用如此之多的晶体并把它们铺平，则要困难得多。
OLED的视野范围很广，可达170度左右，而LCD工作时要阻挡光线，因而在某些角度上存在天然的观测障碍，OLED自身能够发光，所以视域范围也要宽很多。
目前来说，有机电致发光器件通常结构是以阳极、阴极和两极之间的有机物层组成。有机物层可以由空穴注入层(HIL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)等部分构成。其中发光层材料是决定器件发光效率、寿命和性能的最重要的因素。发光层材料包括主体材料及掺杂材料，目前发光层中主体材料多被国外企业所垄断，所以研发自主主体材料，打破材料垄断成为各企业高校的研究热点。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种化合物、组合物及有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种化合物，其结构式如下式1所示：
Figure BDA0002663421360000021
其中，Ar1为苯基或萘基；
Ar2为取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吲哚(3,2,1-JK)咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基；
X1、X2、X3各自独立的为N或CH，X1、X2、X3不同时为CH；
Y为O或S。
进一步地，Ar2为金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、吲哚(3,2,1-JK)咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；
所述金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、吲哚(3,2,1-JK)咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基为未取代的或是其中至少一个氢被苯基取代和/或至少一个碳被氮取代所获得的基团；
进一步地，当Ar2为苯基时，苯基上的至少两个氢被苯基取代。
进一步地，Ar2为以下基团：
Figure BDA0002663421360000022
Figure BDA0002663421360000031
进一步地，其结构式如下式2-式5所示：
Figure BDA0002663421360000032
进一步地，X1、X2、X3均为N。
进一步地，为以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002663421360000033
Figure BDA0002663421360000041
Figure BDA0002663421360000051
Figure BDA0002663421360000061
Figure BDA0002663421360000071
Figure BDA0002663421360000081
Figure BDA0002663421360000091
本发明还提供了一种组合物，包括第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料为上述化合物，所述第二主体材料为化合物G1-G28中的任意一种或多种组合：
Figure BDA0002663421360000092
Figure BDA0002663421360000101
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述组合物。
本发明还提供了所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；
所述发光层中含有上述的组合物。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明提供的化合物可以作为有机电致发光材料广泛应用，发明人将具有共轭性质的萘、菲、菲啰啉、二苯并呋喃等刚性基团与二苯并呋喃的活性位点进行连接，该种连接方式增加了材料分子的共轭效应，同时，由于刚性基团的引入，增加了材料分子的热稳定性，提高了使用该类材料制备的器件的稳定性及寿命。同时该类分子结构的设计是由富电子的咔唑基团，吸电子的三嗪基团与本发明提供的具有大共轭效应的刚性基团的组合而成，该类化合物的设计具有双极性特点，同时具备传输电子与空穴的特点，使电子与空穴的传输达到平衡，且能够更好的与掺杂材料进行搭配，大幅度提高了器件的效率及稳定性，提高了器件的寿命，进一步提高器件的使用寿命及发光效率。
附图说明
图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；
图中标号分别代表：
1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
图2为本发明实施例1中所制备的化合物1的HPLC图；
图3为本发明实施例1中所制备的化合物1的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1中所制备的化合物1的DSC图谱，由图4可知，化合物1的熔点Tm为290.67℃。
图5为本发明实施例1中所制备的化合物1的TGA图谱，由图5可知，化合物1的热失重温度Td为481.95℃。
图6为本发明应用例1和对照例1中所制备的有机电致发光器件的寿命图；
由图6可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97％寿命分别为483h和424h。
具体实施方式
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
如本文所用，“Ca至Cb”烃基被限定为具有碳数为“a”(包含在内)至“b”(包含在内)的烃基。如本文所用，“a和/或b”表示“a”或“b”或“a和b”。
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。
本发明中C1-C4的烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；C1-C4的氘代烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的任意数量的氢被氘取代所得到的基团。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0002663421360000121
化合物1的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000122
氮气保护下，将化合物1-a(10g，356.81g/mol，28.03mmol)、化合物1-b(1.1eq，10.43g，338.16g/mol，30.83mmol)和碳酸钠(2eq，5.94g，105.99g/mol，56.06mmol)加入到甲苯(200ml)、乙醇(100ml)、水(100ml)中，搅拌混匀后再加入四三苯基膦钯(0.05eq，1.62g，1155.58g/mol，1.4mmol)，升温至回流反应10h后，冷却至室温加入水(100ml)，搅拌分出水相，水相用二氯甲烷萃取后，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后硅胶拌样柱层析提纯，得到化合物1(13.22g，收率76.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值614.69，实测值614.85，元素分析结果(分子式C43H26N4O)：理论值C,84.02；H,4.26；N,9.11；O,2.60；实测值C,84.02；H,4.26；N,9.11；O,2.60。
实施例1中所制备的化合物1的HPLC图如表1所示：
表1
Figure BDA0002663421360000131
实施例2：
Figure BDA0002663421360000132
化合物2的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000133
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物2-b替换化合物1-b，反应得到化合物2(收率77.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值614.69，实测值614.72，元素分析结果(分子式C43H26N4O)：理论值C,84.02；H,4.26；N,9.11；O,2.60；实测值C,84.02；H,4.26；N,9.11；O,2.60。
实施例3：
Figure BDA0002663421360000141
化合物3的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000142
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物3-b替换化合物1-b，反应得到化合物3(收率68.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值690.79，实测值690.77，元素分析结果(分子式C49H30N4O)：理论值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32；实测值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32。
实施例4：
Figure BDA0002663421360000143
化合物6的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000144
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物4-b替换化合物1-b，反应得到化合物6(收率76.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值690.79，实测值690.85，元素分析结果(分子式C49H30N4O)：理论值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32；实测值C,85.20；H,4.38；N,8.10；O,2.32。
实施例5：
Figure BDA0002663421360000151
化合物9的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000152
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物5-b替换化合物1-b，反应得到化合物9(收率69.0％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值690.79，实测值690.59，元素分析结果(分子式C49H30N4O)：理论值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32；实测值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32。
实施例6：
Figure BDA0002663421360000153
化合物13的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000154
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物6-b替换化合物1-b，反应得到化合物13(收率75.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值690.79，实测值690.90，元素分析结果(分子式C49H30N4O)：理论值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32；实测值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32。
实施例7：
Figure BDA0002663421360000161
化合物14的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000162
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物7-b替换化合物1-b，反应得到化合物14(收率75.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值690.79，实测值690.84，元素分析结果(分子式C49H30N4O)：理论值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32；实测值C,85.20；H,4.38；N,8.11；O,2.32。
实施例8：
Figure BDA0002663421360000163
化合物14的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000164
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物8-b替换化合物1-b，反应得到化合物19(收率76.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值716.83，实测值716.84，元素分析结果(分子式C51H32N4O)：理论值C,85.45；H,4.50；N,7.82；O,2.23；实测值C,85.45；H,4.50；N,7.82；O,2.23。
实施例9：
Figure BDA0002663421360000171
化合物14的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000172
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物9-b替换化合物1-b，反应得到化合物21(收率73.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值664.75，实测值664.63，元素分析结果(分子式C47H28N4O)：理论值C,84.92；H,4.25；N,8.43；O,2.41；实测值C,84.92；H,4.25；N,8.43；O,2.40。
实施例10：
Figure BDA0002663421360000173
化合物23的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000174
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物10-b替换化合物1-b，反应得到化合物23(收率73.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值665.74，实测值665.80，元素分析结果(分子式C46H27N5O)：理论值C,82.99；H,4.09；N,10.52；O,2.40；实测值C,82.99；H,4.09；N,10.51；O,2.40。
实施例11：
Figure BDA0002663421360000181
化合物20的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000182
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物11-b替换化合物1-b，反应得到化合物20(收率75.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值622.76，实测值622.83，元素分析结果(分子式C43H34N4O)：理论值C,82.93；H,5.50；N,9.00；O,2.57；实测值C,82.93；H,5.50；N,9.00；O,2.57。
实施例12：
Figure BDA0002663421360000183
化合物74的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000184
制备方法与实施例2基本相同，区别在于，用化合物12-a替换化合物2-a，反应得到化合物74(收率74.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值664.75，实测值664.93，元素分析结果(分子式C47H28N4O)：理论值C,84.92；H,4.25；N,8.43；O,2.41；实测值C,84.92；H,4.25；N,8.43；O,2.40。
实施例13：
Figure BDA0002663421360000191
化合物108的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000192
制备方法与实施例12基本相同，区别在于，用化合物13-b替换化合物12-b，反应得到化合物108(收率69.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值780.87，实测值780.44，元素分析结果(分子式C55H32N4O2)：理论值C,84.60；H,4.13；N,7.17；O,4.10；实测值C,84.60；H,4.13；N,7.17；O,4.10。
实施例14：
Figure BDA0002663421360000193
化合物111的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000194
制备方法与实施例12基本相同，区别在于，用化合物14-b替换化合物12-b，反应得到化合物111(收率66.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值741.84，实测值741.43，元素分析结果(分子式C52H31N5O)：理论值C,84.19；H,4.21；N,9.44；O,2.16；实测值C,84.19；H,4.21；N,9.44；O,2.15。
实施例15：
Figure BDA0002663421360000201
化合物135的制备方法如下所示：
Figure BDA0002663421360000202
制备方法与实施例12基本相同，区别在于，用化合物15-b替换化合物12-b，反应得到化合物135(收率72.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值716.79，实测值716.88，元素分析结果(分子式C49H28N6O)：理论值C,82.11；H,3.94；N,11.72；O,2.23；实测值C,82.10；H,3.94；N,11.72；O,2.23。
器件性能测试：
测试本发明实施例1-15中的化合物1、2、3、6、9、13、14、19、21、23、20、74、108、111、135的热失重温度Td、熔点Tm，结果如表2所示：
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGAN-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，熔点Tm由示差扫描量热法(DSC，新科DSCN-650)测定，升温速率10℃/min。
表2：
Figure BDA0002663421360000203
Figure BDA0002663421360000211
由上表2可知，本发明化合物具有较高的Td值、Tm值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，且可以获得更佳的使用效果。
器件性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5％ HAT-CN的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成空穴传输层(HTL)；
在空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀EB-1，形成厚度为10nm的电子阻挡层(EBL)；
将本发明实施例1制备的化合物1与G1按照5:5的比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料(GD-1用量为化合物1和G1总重量的8％)蒸发在电子阻挡层(EBL)上形成厚度为20nm的发光层；
将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；
将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；
将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；
此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0002663421360000221
应用例2-15
分别用本发明实施例2-15中的化合物2、3、6、9、13、14、19、21、23、20、74、108、111、135替代应用例1中的化合物1，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-15的有机电致发光器件。
对照例1-3
对照例1-3和与应用例1的区别在于，分别使用GH-1、GH-2、GH-3替代应用例1中的化合物1，其余与应用例1相同。
分别测试应用例1-17及对照例1、2、3制备的有机电致发光器件，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002663421360000222
Figure BDA0002663421360000231
由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为发光层的主体材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低。
将对照例1-3及应用例1-5所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表4所示：
表4
Figure BDA0002663421360000232
Figure BDA0002663421360000241
由上表4可知，将本发明化合物作为作为发光层的主体材料使用，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于，其结构式如下式1所示：
Figure FDA0002663421350000011
其中，Ar1为苯基或萘基；
Ar2为取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吲哚(3,2,1-JK)咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基；
X1、X2、X3各自独立的为N或CH，X1、X2、X3不同时为CH；
Y为O或S。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar2为金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、吲哚(3,2,1-JK)咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；
所述金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、吲哚(3,2,1-JK)咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基为未取代的或是其中至少一个氢被苯基取代和/或至少一个碳被氮取代所获得的基团。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，当Ar2为苯基时，苯基上的至少两个氢被苯基取代。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar2为以下基团：
Figure FDA0002663421350000012
Figure FDA0002663421350000021
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其结构式如下式2-式5所示：
Figure FDA0002663421350000022
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1、X2、X3均为N。
7.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其特征在于，为以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002663421350000023
Figure FDA0002663421350000031
Figure FDA0002663421350000041
Figure FDA0002663421350000051
Figure FDA0002663421350000061
Figure FDA0002663421350000071
Figure FDA0002663421350000081
8.一种组合物，其特征在于，包括第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料为权利要求1-7中任一项所述的化合物，所述第二主体材料为化合物G1-G28中的任意一种或多种组合：
Figure FDA0002663421350000082
Figure FDA0002663421350000091
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求8所述的组合物。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；
所述发光层中含有如权利要求8所述的组合物。
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