CN112500397A - 一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料及其制备方法和器件 - Google Patents

一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料及其制备方法和器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电材料应用科技领域，公开了一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料及其制备方法和器件。该具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料通过特定官能团对二苯并呋喃接蒽核心结构通过特定的取代方式和精细调控，提供了一种综合性能优良的发光主体材料，有效解决了目前蓝光荧光材料由于π共轭导致较强的分子内电荷转移、发光红移的问题，达到了兼顾效率与饱和蓝光光色的技术效果，作为发光主体材料在蓝光器件中具有显著的应用价值。

Description

一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料及其 制备方法和器件
技术领域
本发明属于光电材料应用科技领域，具体涉及一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料及其制备方法和器件。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting diode，OLED)因其具有自发光、驱动电压低、对比度高、视角广等优点，成为目前最具发展潜力的新型显示技术之一。经过科研工作者与企业研发的不懈努力，有机致电发光技术已经初步进入产业化阶段。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的能量高，可通过能量转移到低能量的绿光、黄光和红光等有机发光材料，而制备全发光的有机电致发光器件。基于非掺杂蓝光材料而制备的白光OLED可以大大简化器件的结构，对白光OLED的发展也具有重大意义，因而，蓝光材料的成熟和产业化始终是有机光电材料领域研究的重点方向。
尽管目前很多深蓝光磷光材料不断地被开发，但这些蓝光磷光材料在器件中的表现却不理想，比如器件在高电流密度下的效率滚降严重，蓝光磷光器件的稳定性差等。此外，科研工作者也开发了大量适用于蓝光磷光器件的主体材料(Host)、电子传输材料(ETM)等功能材料，但是这些材料不一定具有普适性，也增加了蓝光磷光器件制备过程中材料选择的难度。与蓝光磷光材料相比，蓝光荧光材料具有设计简单、器件中效率滚降低和稳定性好等优点，在产业化应用中依然具有较大的优势，仍是有机蓝光材料的首选。然而有机小分子蓝光荧光材料自身的带隙大，在器件中电荷注入困难，材料设计过程中的π共轭导致较强的分子内电荷转移都会导致材料发光红移，很难兼顾效率和发光颜色，高效率的饱和的蓝光材料的设计依然具有挑战。
目前，蒽基衍生物因其较高的荧光量子效率而被广泛应用于蓝色发光材料中，此外，二苯并呋喃结构中包含的氧原子可以提高分子间极化率和偶极矩，这可以使得器件中的主体分子的堆积增加，从而改善器件的驱动电压及效率，且使器件的寿命增加，但是，尽管存在这种特性，在主体的极性增加的情况下，存在最大发光波长向长波长(红色)移动的现象，因此，本发明将进一步研究呋喃二取代接蒽的光电物理特性，基于此，探讨其在有机光电领域中的应用，解决目前蓝光发光材料效率、发光颜色、稳定性难以兼顾的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料及其制备方法和器件，解决目前深蓝光发光材料效率、发光颜色、稳定性难以兼顾的问题，从而使得OLED器件在效率、热稳定性、光色、寿命等方面具有优良的综合性能。
本发明第一个方面提供了一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，该具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料的结构通式为式(1)或式(2)所示：
Figure BDA0002845683500000011
其中，R1为电子传输型基团，选自C6-C30的芳基取代或未取代的吡啶基、C6-C30的芳基取代或未取代的嘧啶基、C6-C30的芳基取代或未取代的三嗪基、C6-C30的芳基取代或未取代的氮杂咔唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的苯并咪唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噁唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噻唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的咪唑并吡啶基、C6-C30的芳基取代或未取代的三唑并吡啶基中的一种；
R2选自氢、氟基、硝基、氰基、C1～20的烷基、C1～20的烷氧基、C1～20的烷硫基、C1～20的硅烷基、C6～50的芳基、C3～50的杂芳基、C6～50的芳胺基、C6～50的芳氧基、C6～50的芳硫基中的一种。
进一步的，所述式(1)进一步表示为下列式(3)至式(6)中的一种所示化合物：
Figure BDA0002845683500000021
所述式(2)进一步表示为下列式(7)至式(10)中的一种所示化合物：
Figure BDA0002845683500000022
进一步的，所述C6-C30的芳基取代或未取代的吡啶基选自：
Figure BDA0002845683500000023
所述C6-C30的芳基取代或未取代的嘧啶基选自：
Figure BDA0002845683500000024
所述C6-C30的芳基取代或未取代的三嗪基选自：
Figure BDA0002845683500000025
所述C6-C30的芳基取代或未取代的氮杂咔唑基选自：
Figure BDA0002845683500000026
Figure BDA0002845683500000031
所述C6-C30的芳基取代或未取代的苯并咪唑基选自：
Figure BDA0002845683500000032
所述C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噁唑基选自：
Figure BDA0002845683500000033
所述C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噻唑基选自：
Figure BDA0002845683500000034
所述C6-C30的芳基取代或未取代的咪唑并吡啶基选自：
Figure BDA0002845683500000035
所述C6-C30的芳基取代或未取代的三唑并吡啶基选自：
Figure BDA0002845683500000036
X各自独立的选自O、S、N(R3)、C(R4)(R5)，其中，R3-R5各自独立的选自C1-C6的烷基，或者，未取代的或由C1-C6的烷基、氰基、硝基、氟基取代的苯基。
进一步的，所述C1～20的烷基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
所述C1～20的烷氧基选自：甲氧基、乙氧基中的一种；
所述C1～20的烷硫基选自：甲硫基、乙硫基中的一种；
所述C1～20的硅烷基选自：三甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、联苯基二甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基中的一种；
所述C6～50的芳基选自：由取代基取代或未取代的苯基、由取代基取代或未取代的联苯基、由取代基取代或未取代的三联苯基、由取代基取代或未取代的萘基、由取代基取代或未取代的蒽基、由取代基取代或未取代的菲基、由取代基取代或未取代的芘基、由取代基取代或未取代的苯并菲基、由取代基取代或未取代的芴基、由取代基取代或未取代的螺二芴基中的至少一种；
所述C3～50的杂芳基选自：由取代基取代或未取代的吡啶基、由取代基取代或未取代的嘧啶基、由取代基取代或未取代的吡嗪基、由取代基取代或未取代的三嗪基、由取代基取代或未取代的吲哚基、由取代基取代或未取代的苯并呋喃基、由取代基取代或未取代的苯并噻吩基、由取代基取代或未取代的苯并噁唑基、由取代基取代或未取代的苯并噻唑基、由取代基取代或未取代的咔唑基、由取代基取代或未取代的苯基咔唑基、由取代基取代或未取代的咔唑基苯基、由取代基取代或未取代的二苯并呋喃基、由取代基取代或未取代的二苯并噻吩基中的至少一种；
所述C6～50的芳胺基选自：取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的N-苯基联苯胺基、取代或未取代的二联苯胺基、取代或未取代的N-苯基萘胺基、取代或未取代的二萘胺基、取代或未取代的三苯胺基中的至少一种；
其中：取代基选自：氰基、氟基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基中的至少一种。
上述各技术方案中，取代的苯环的数量可对应的增加；芳基包括杂芳基；
进一步的，所述R2选自如下结构式：
Figure BDA0002845683500000041
Figure BDA0002845683500000051
优选的，所述具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料选自以下任意一种结构式所示化合物：
Figure BDA0002845683500000061
Figure BDA0002845683500000071
Figure BDA0002845683500000081
Figure BDA0002845683500000091
Figure BDA0002845683500000101
Figure BDA0002845683500000111
Figure BDA0002845683500000121
Figure BDA0002845683500000131
Figure BDA0002845683500000141
Figure BDA0002845683500000151
Figure BDA0002845683500000161
Figure BDA0002845683500000171
Figure BDA0002845683500000181
Figure BDA0002845683500000191
Figure BDA0002845683500000201
Figure BDA0002845683500000211
Figure BDA0002845683500000221
Figure BDA0002845683500000231
Figure BDA0002845683500000241
本发明第二个方面提供了一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料的制备方法，所述式(1)所示化合物的合成过程包括如下步骤：
第一步：式(a-1)所示化合物与蒽-9-基硼酸在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T1下进行反应得到式(b-1)所示化合物；
第二步：式(b-1)所示化合物与二溴海因在四氢呋喃溶液中进行反应得到式(c-1)所示化合物；
第三步：式(c-1)所示化合物与R2的硼酸或硼酸酯化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T2下进行反应，或与含NH的R2在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T3下进行反应，或与R2的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(d-1)所示化合物；
第四步：式(d-1)所示化合物与R1的硼酸化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T4下进行反应，或与含NH的R1在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T5下进行反应，或与R1的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(e-1)所示化合物；
Figure BDA0002845683500000251
所述式(2)所示化合物的合成过程包括如下步骤：
第一步：式(a-2)所示化合物与蒽-9-基硼酸在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T6下进行反应得到式(b-2)所示化合物；
第二步：式(b-2)所示化合物与二溴海因在四氢呋喃溶液中进行反应得到式(c-2)所示化合物；
第三步：式(c-2)所示化合物与R2的硼酸或硼酸酯化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T7下进行反应，或与含NH的R2在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T8下进行反应，或与R2的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(d-2)所示化合物；
第四步：式(d-2)所示化合物与R1的硼酸化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T9下进行反应，或与含NH的R1在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T10下进行反应，或与R1的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(e-2)所示化合物；
Figure BDA0002845683500000252
所述混合体系T1-T10中存在的碱分别独立的选自：碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钠中的一种；
所述混合体系T1-T10中存在的溶剂分别独立的选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、二甲苯、四氢呋喃和水中的中的至少一种；
所述混合体系T1-T10中存在的金属催化剂分别独立的选自：二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种；
所述混合体系T3、混合体系T5、混合体系T8、混合体系T10中存在的配体分别独立的选自：三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、18-冠醚-6、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、邻菲罗啉中的至少一种。
进一步的所述混合体系T1、混合体系T2、混合体系T4、混合体系T6、混合体系T7、混合体系T9的碱为碳酸钾，溶剂为甲苯及乙醇的混合溶液，催化剂为二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯；所述混合体系T3、混合体系T5、混合体系T8、混合体系T10的碱为碳酸钾，溶剂为二甲苯，催化剂为碘化亚铜，配体为邻菲罗啉；或者，碱为叔丁醇钠，溶剂为甲苯，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，配体为2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯中的至少一种。
本发明第三个方面提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极，或者包括出光层、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极，所述发光层和/或出光层包含上述具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料。
进一步的，所述发光层独立的由上述具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料构成。
进一步的，所述发光层可以由发光主体和发光客体组成，所述发光主体包含上述具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料。
本发明所提供的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料是以二苯并呋喃接蒽为核心结构，强吸电子基团吡啶基、嘧啶基、三嗪基、氮杂咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、咪唑并吡啶基、三唑并吡啶基等键接呋喃，强供电子基团联苯基、萘基、芴基、咔唑基、芳胺基等或强吸电子基团吡啶基、嘧啶基、三嗪基等键接蒽所形成的化合物。本发明以二苯并呋喃接蒽为核心结构不但可以使化合物获得较高的量子荧光效率、较高的电子迁移率，也可以使化合物获得较大的空间体积，减少分子间的紧密堆集。吸电子基团的引入可以进一步提高化合物分子内电荷传输平衡，减弱分子内的电荷转移使化合物产生较小的光色红移，而扭曲的供电子基团的引入可以在增加化合物分子长度的同时有效抑制减弱分子间的π-π堆积，使得分子具有较高的荧光量子效率和深蓝光光色。
具体实施方式
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
中间体1：合成1-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃
Figure BDA0002845683500000261
S1.在250mL反应瓶中，加入1-溴-7氯二苯并呋喃(12.16g,43.2mmol)、蒽-9-基硼酸(8.88g,40mmol)、碳酸钾(11.06g,80mmol)、120mL体积比为2:1的甲苯/乙醇混合溶剂，通入氮气排空气，然后，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.14g,0.20mmol)，加热至85℃，搅拌反应6-12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起合并，再加入乙酸乙酯及石油醚的混合物进行纯化，即可得到11.34g1-(蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃，收率75％；
S2.在250mL反应瓶中，加入上述1-(蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(7.56g,20mmol)、二溴海因(3.43g,12mmol)，按照1-(蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃的重量计，加入10-15倍体积的四氢呋喃，通入氮气，加热至70℃，搅拌反应1-3h，然后冷却至室温，向反应液中加入乙醇及石油醚的混合物进行纯化，即可得到7.87g中间体1-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃，收率86％。
中间体2：合成4-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃
Figure BDA0002845683500000262
S1.将中间体1中步骤S1的1-溴-7氯二苯并呋喃替换为4-溴-1氯二苯并呋喃(12.16g,43.2mmol)，其他合成过程按照中间体1的步骤S1，即可得到11.06g4-(蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃，收率73％；
S2.将中间体1中步骤S2的1-(蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃替换为上述4-(蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(7.56g,20mmol)、其他合成过程按照中间体1的步骤S2，即可得到7.68g中间体4-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃，收率84％。
按照中间体1及中间体2的合成方法，以基本相同的合成方法(相同的反应摩尔比与反应条件)，即可制备得到：
Figure BDA0002845683500000263
合成实施例1：合成化合物(1-5)
Figure BDA0002845683500000264
S1.在250mL反应瓶中，加入7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸(8.48g,40mmol)、碳酸钾(11.06g,80mmol)、160mL体积比为2:1的甲苯/乙醇混合溶剂，通入氮气排空气，然后，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.14g,0.20mmol)，加热至85℃，搅拌反应6-12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起合并，再加入乙酸乙酯及石油醚的混合物进行纯化，即可得到16.10g2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃，收率74％；
S2.在250mL反应瓶中，加入镁(0.60g,23mmol)、上述2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃(10.90g,20mmol)，按照2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃的重量计，加入10-15倍体积的四氢呋喃，通入氮气，升温至70℃，向反应瓶中缓慢滴加2-溴-4,6-二苯基吡啶的四氢呋喃溶液(6.20g,20mmol)，搅拌反应2-4h，然后冷却至室温，向反应液中加入乙醇及石油醚的混合物进行纯化，即可得到9.32g目标化合物2-(7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-2-基)-4,6-二苯基吡啶，收率63％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝739.8735，理论分子量：739.8740，元素分析：理论值：C55H33N(％)：C89.29；H4.50；N1.89；实测值：C89.30；H4.50；N1.88。
合成实施例2：合成化合物(1-6)
Figure BDA0002845683500000271
在500mL反应瓶中，加入镁(1.21g,50mmol)、2-溴-4,6-二苯基吡啶(15.51g,50mmol)，按照2-溴-4,6-二苯基吡啶的重量计，加入10-15倍体积的四氢呋喃，通入氮气，升温至70℃，向反应瓶中缓慢滴加2-(10-溴蒽-9-基)-8-氯二苯并呋喃的四氢呋喃溶液(9.16g,20mmol)，搅拌反应2-4h，然后冷却至室温，向反应液中加入乙醇及石油醚的混合物进行纯化，即可得到9.80g目标化合2-(8-(10-(4,6-二苯基吡啶-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-2-基)-4,6-二苯基吡啶，收率60％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝802.9765，理论分子量：802.9770，元素分析：理论值：C60H38N2(％)：C89.75；H4.77；N3.49；实测值：C89.76；H4.76；N3.48。
合成实施例3：合成化合物(1-10)
S1.将合成实施例1中步骤S1的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为6-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为(4-(1-苯基-1氢-苯并咪唑-2-基)苯基)硼酸(12.57g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得到18.64g2-(4-(10-(8-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1氢-苯并咪唑，收率72％；
S2.将合成实施例1中步骤S2的2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为2-(4-(10-(8-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1氢-苯并咪唑(12.94g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基吡啶替换为2-溴吡啶(3.16g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S2，即可得到8.42g目标化合物1-苯基-2-(4-(10-(8-(吡啶-2-基)二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)-1氢-苯并咪唑，收率61％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝689.8176，理论分子量：689.8180，元素分析：理论值：C50H31N3(％)：C87.06；H4.53；N6.09；实测值：C87.05；H4.54；N6.10。
合成实施例4：合成化合物(1-34)
S1.将合成实施例1中步骤S1的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为6-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为(4-(9氢-咔唑-9-基)苯基)硼酸(11.48g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得到18.11g9-(4-(10-(9-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)-9氢-咔唑，收率73％；
S2.将合成实施例1中步骤S2的2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为9-(4-(10-(9-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)-9氢-咔唑(12.40g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基吡啶替换为2-溴-4,6-二苯基嘧啶(6.22g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S2，即可得到9.80g目标化合物9-(4-(10-(9-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)-9氢-咔唑，收率60％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝815.9763，理论分子量：815.9760，元素分析：理论值：C60H37N3(％)：C88.32；H4.57；N5.15；实测值：C88.30；H4.58；N5.16。
合成实施例5：合成化合物(1-54)
S1.将合成实施例1中步骤S1的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为2-(10-溴蒽-9-基)-8-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)，二苯并呋喃-2-硼酸替换为二苯并噻吩-3-硼酸(9.12g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得到16.83g2-氯-8-(10-(二苯并噻吩-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃，收率75％；
S2.将合成实施例1中步骤S2的2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为2-氯-8-(10-(二苯并噻吩-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃(11.22g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基吡啶替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.24g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S2，即可得到9.40g目标化合物2-(8-(10-(二苯并噻吩-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，收率62％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝757.9101，理论分子量：757.9110，元素分析：理论值：C53H31N3(％)：C83.99；H4.12；N5.54；实测值：C83.98；H4.11；N5.56。
合成实施例6：合成化合物(1-57)
将合成实施例2中的2-溴-4,6-二苯基吡啶替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(15.60g,50mmol)、2-(10-溴蒽-9-基)-8-氯二苯并呋喃替换为2-(10-溴蒽-9-基)-8-氯二苯并呋喃(9.16g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例2的步骤，即可得到9.52g目标化合2-(8-(10-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，收率59％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝806.9282，理论分子量：806.9290，元素分析：理论值：C56H34N6(％)：C83.36；H4.25；N10.42；实测值：C83.37；H4.26；N10.40。
合成实施例7：合成化合物(1-61)
Figure BDA0002845683500000281
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为萘-1-基硼酸(6.88g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得14.75g3-氯-7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃，收率73％；
S2.在250mL反应瓶中，加入上述3-氯-7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃(10.10g,20mmol)、3-氮杂咔唑(3.36g,20mmol)、碳酸钾(5.53g,40mmol)、100mL二甲苯,在氮气氛围下，加入碘化亚铜(0.38g,2mmol)、邻菲罗啉(0.18g,1mmol),升温至145℃反应10-24h，液相监测原料基本无剩余，停止加热，冷却至室温，水洗，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起用乙醇或乙酸乙酯纯化，即可得10.19g5-(7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-3-基)-5氢-吡啶并[4,3-b]吲哚，收率80％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝636.7545，理论分子量：636.7540，元素分析：理论值：C47H28N2(％)：C88.66；H4.43；N4.40；实测值：C88.64；H4.42；N4.42。
合成实施例8：合成化合物(1-67)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为1-(10-溴蒽-9-基)-6-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为(9-苯基-9氢-咔唑-3-基)硼酸(11.48g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得17.86g3-(10-(6-氯二苯并呋喃-1-基)蒽-9-基)-9-苯基-9氢-咔唑，收率72％；
S2.将合成实施例7步骤S2中的3-氯-7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为3-(10-(6-氯二苯并呋喃-1-基)蒽-9-基)-9-苯基-9氢-咔唑(12.40g,20mmol)、3-氮杂咔唑替换为3,6-双氮杂咔唑(3.38g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例7的步骤S2，即可得12.35g5-(9-(10-(9-苯基-9-氢-咔唑-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-4-基)-5氢-吡咯[3,2-c:4,5-c']二吡啶，收率82％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝752.8775，理论分子量：752.8770，元素分析：理论值：C54H32N4(％)：C86.15；H4.28；N7.44；实测值：C86.16；H4.27；N7.45。
合成实施例9：合成化合物(1-71)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为2-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)，二苯并呋喃-2-硼酸替换为2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪(14.37g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得到14.64g2-(10-(7-氯二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，收率60％；
S2.将合成实施例7步骤S2中的3-氯-7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为上述2-(10-(7-氯二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.20g,20mmol)、3-氮杂咔唑替换为2,5-双氮杂咔唑(3.38g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例7的步骤S2，即可得12.18g5-(8-(10-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-3-基)-5氢-吡咯[3,2-b:5,4-c']联吡啶，收率82％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝742.8411，理论分子量：742.8420，元素分析：理论值：C51H30N6(％)：C82.46；H4.07；N11.31；实测值：C82.47；H4.06；N11.30。
合成实施例10：合成化合物(1-81)
Figure BDA0002845683500000291
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为6-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为[1,1'-二苯基]-3-基硼酸(7.92g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得15.72g6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃，收率74％；
S2.在250mL反应瓶中，加入上述6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃(10.62g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸(6.79g,21.6mmol)、碳酸钾(5.53g,40mmol)、100mL体积比为2:1的甲苯/乙醇混合溶剂，通入氮气排空气，然后，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.07g,0.10mmol)，加热至85℃，搅拌反应6-12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起合并，再加入乙酸乙酯及石油醚的混合物进行纯化，即可得到11.63g目标化合1-(4-(6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-2-基)苯基)-2-苯基-1氢-苯并咪唑，收率76％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝764.9275，理论分子量：764.9280，元素分析：理论值：C57H36N2(％)：C89.50；H4.74；N3.66；实测值：C89.51；H4.73；N3.65。
合成实施例11：合成化合物(1-109)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-2-基硼酸(6.52g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得14.48g2-(10-(7-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶，收率73％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为上述2-(10-(7-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶(9.92g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为(6-苯基苯并噁唑-2-基)硼酸(5.16g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到9.82g目标化合2-(7-(10-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-3-基)-6-苯基苯并噁唑，收率75％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝654.7287，理论分子量：654.7290，元素分析：理论值：C45H26N4(％)：C82.55；H4.00；N8.56；O4.89；实测值：C82.53；H4.02；N8.55。
合成实施例12：合成化合物(1-120)
S1.将合成实施例1步骤S1中的二苯并呋喃-2-硼酸替换为(9,9-二甲基-9氢-芴-3-基)硼酸(9.52g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得16.45g2-氯-7-(10-(9,9-二甲基-9氢-芴-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃，收率72％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为2-氯-7-(10-(9,9-二甲基-9氢-芴-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃(11.42g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为苯并噻唑-2-基硼酸(3.87g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到10.18g目标化合2-(7-(10-(9,9-二甲基-9氢-芴-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-2-基)苯并噻唑，收率76％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝669.8422，理论分子量：669.8420，元素分析：理论值：C48H31N(％)：C86.07；H4.66；N2.09；实测值：C86.06；H4.67；N2.10。
合成实施例13：合成化合物(1-150)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为1-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为(4-(二苯基胺)苯基)硼酸(11.57g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得18.17g4-(10-(7-氯二苯并呋喃-1-基)蒽-9-基)-N,N-二苯基苯胺，收率73％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为4-(10-(7-氯二苯并呋喃-1-基)蒽-9-基)-N,N-二苯基苯胺(12.44g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为吡唑[1,5-a]吡啶-7-基硼酸(3.50g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到9.85g目标化合N,N-二苯基-4-(10-(7-(吡唑[1,5-a]吡啶-6-基)二苯并呋喃-1-基)蒽-9-基)苯胺，收率70％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝703.8446，理论分子量：703.8450，元素分析：理论值：C51H33N3(％)：C87.03；H4.73；N5.97；实测值：C87.04；H4.74；N5.95。
合成实施例14：合成化合物(1-167)
Figure BDA0002845683500000301
在250mL反应瓶中，加入3-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(9.16g,20mmol)、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-6-基硼酸(7.04g,43.2mmol)、碳酸钾(5.52g,40mmol)、100mL体积比为2:1的甲苯/乙醇混合溶剂，通入氮气排空气，然后，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.14g,0.20mmol)，加热至85℃，搅拌反应6-12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起合并，再加入乙酸乙酯及石油醚的混合物进行纯化，即可得8.56g6-(7-(10-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-6-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-3-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶，收率74％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝578.6345，理论分子量：578.6350，元素分析：理论值：C38H22N6(％)：C78.88；H3.83；N14.52；实测值：C78.86；H3.85；N14.50。
合成实施例15：合成化合物(1-173)
Figure BDA0002845683500000302
S1.在500mL反应瓶中，加入3-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃(20.14g,44mmol)、N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺(9.81g,40mmol)，叔丁醇钠(7.68g,80mmol)、200mL甲苯，在氮气氛围下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g,0.2mmol)、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g,0.2mmol)通入氮气，升温至120℃，反应10-16h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起合并，再加入乙酸乙酯及石油醚的混合物进行纯化，即可得到17.42gN-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-(7-氯二苯并呋喃-3-基)-N-苯基蒽-9-胺，收率70％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为N-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-(7-氯二苯并呋喃-3-基)-N-苯基蒽-9-胺(12.44g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为[1,2,4]咪唑并吡啶-2-基硼酸(3.52g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到10.43g目标化合N-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-(7-([1,2,4]三唑[1,5-a]吡啶-2-基)二苯并呋喃-3-基)-N-苯基蒽-9-胺，收率74％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝704.8323，理论分子量：704.8330，元素分析：理论值：C50H32N4(％)：C85.20；H4.58；N7.95；实测值：C85.21；H4.59；N7.96。
合成实施例16：合成化合物(2-16)
S1.将合成实施例15步骤S1中的3-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃替换为2-(10-溴蒽-9-基)-4-氯二苯并呋喃(20.14g,44mmol)、N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺替换为4,4'-二甲基二苯胺(7.89g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例15的步骤S1，即可得到15.62gN-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-(7-氯二苯并呋喃-3-基)-N-苯基蒽-9-胺，收率68％；
S2.将合成实施例1步骤S2中的2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为N-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-(7-氯二苯并呋喃-3-基)-N-苯基蒽-9-胺(11.48g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S2，即可得到15.38g目标化合物10-(4-(4,6-二苯基吡啶-2-基)二苯并呋喃-2-基)-N,N-对-p-甲苯基蒽-9-胺，收率57％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝768.9603，理论分子量：768.9600，元素分析：理论值：C57H40N2(％)：C89.03；H5.24；N3.64；实测值：C89.02；H5.25；N3.65。
合成实施例17：合成化合物(2-19)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为吡唑并[1,5-a]吡啶-6-基硼酸(6.48g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得14.45g6-(10-(1-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)吡唑并吡啶，收率73％；
S2.将合成实施例1步骤S2中的2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为6-(10-(1-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)吡唑并吡啶(6.20g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S2，即可得到7.45g目标化合物9-(10-(1-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑，收率54％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝689.8182，理论分子量：689.8180，元素分析：理论值：C50H31N3(％)：C87.06；H4.53；N6.09；实测值：C87.08；H4.51；N6.10。
合成实施例18：合成化合物(2-37)
Figure BDA0002845683500000311
S1.在500mL反应瓶中，加入3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(20.14g,44mmol)、9氢-咔唑(6.69g,40mmol)、碳酸钾(11.04g,80mmol)、200mL二甲苯,在氮气氛围下，加入碘化亚铜(0.76g,4mmol)、邻菲罗啉(0.36g,2mmol),升温至145℃反应10-24h，液相监测原料基本无剩余，停止加热，冷却至室温，水洗，过滤，滤液浓缩，与滤饼一起用乙醇或乙酸乙酯纯化，即可得17.41g9-(10-(1-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑，收率80％。
S2.将合成实施例1步骤S2中的2-氯-7-(10-(二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为9-(10-(1-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑(10.88g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基吡啶替换为2-溴-4,6-二苯基嘧啶(6.22g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S2，即可得到8.73g目标化合物9-(10-(1-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑，收率59％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝739.8771，理论分子量：739.8780，元素分析：理论值：C54H33N3(％)：C87.66；H4.50；N5.68；实测值：C87.65；H4.50；N5.69。
合成实施例19：合成化合物(2-63)
S1.将合成实施例步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为2-(10-溴蒽-9-基)-4-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪(14.37g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得到13.18g2-(10-(4-氯二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，收率54％；
S2.将合成实施例7步骤S2中的3-氯-7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为上述2-(10-(4-氯二苯并呋喃-2-基)蒽-9-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.20g,20mmol)、3-氮杂咔唑替换为1,5-双氮杂咔唑(3.38g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例7的步骤S2，即可得12.33g5-(2-(10-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-4-基)-5氢-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吡啶，收率83％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝742.8415，理论分子量：742.8420，元素分析：理论值：C51H30N6(％)：C82.46；H4.07；N11.31；实测值：C82.44；H4.08；N11.32。
合成实施例20：合成化合物(2-70)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为萘-2-基硼酸(6.88g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得14.75g1-氯-3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃，收率73％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为上述1-氯-3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃(10.10g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为(4-(5氢-吡咯[3,2-b:5,4-c']二吡啶-5-基)苯基)硼酸(6.24g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到11.14g目标化合5-(4-(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)二苯基呋喃-1-基)苯基)-5氢-吡咯[3,2-b:5,4-c']二吡啶，收率78％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝713.8395，理论分子量：713.8400，元素分析：理论值：C52H31N3(％)：C87.49；H4.38；N5.89；实测值：C87.50；H4.38；N5.88。
合成实施例21：合成化合物(2-80)
S1.将合成实施例18步骤S1中的3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃替换为4-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(20.14g,44mmol)，其他合成过程按照合成实施例18的步骤S1，即可得17.63g9-(10-(1-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑，收率81％。
S2.将合成实施例7步骤S2中的3-氯-7-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)二苯并呋喃替换为9-(10-(1-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑(10.88g,20mmol)、5氢-吡啶并[4,3-b]吲哚替换为2-苯基-1氢-苯并咪唑(3.88g,20mmol)，其他合成过程按照合成实施例7的步骤S2，即可得11.65g9-(10-(1-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)-9氢-咔唑，收率83％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝701.8290，理论分子量：701.8290，元素分析：理论值：C51H31N3(％)：C87.28；H4.45；N5.99；实测值：C87.26；H4.46；N6.00。
合成实施例22：合成化合物(2-99)
将合成实施例14中的3-(10-溴蒽-9-基)-7-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(9.16g,20mmol)、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-6-基硼酸替换为苯并噁唑-2-基硼酸(7.04g,43.2mmol)，其他合成过程按照合成实施例14的步骤，即可得8.68g2-(3-(10-(苯并噁唑-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-1-基)苯并噁唑，收率75％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝578.6264，理论分子量：578.6270，元素分析：理论值：C40H22N2(％)：C83.03；H3.83；N4.84；实测值：C83.05；H3.82；N4.83。
合成实施例23：合成化合物(2-114)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为4-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得到14.15g2-(10-(1-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，收率58％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为2-(10-(1-氯二苯并呋喃-4-基)蒽-9-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.20g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为(3-(苯并噻唑-2-基)苯基)硼酸(5.51g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到11.62g目标化合2-(3-(4-(10-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-1-基)苯基)苯并噻唑，收率74％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝784.9373，理论分子量：784.9370，元素分析：理论值：C54H32N4(％)：C82.63；H4.11；N7.14；实测值：C82.61；H4.13；N7.15。
合成实施例24：合成化合物(2-120)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为(9-苯基-9氢-咔唑-2-基)硼酸(7.16g,40mmol)、其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得17.86g2-(10-(1-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-9-苯基-9氢-咔唑，收率72％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为上述2-(10-(1-氯二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)-9-苯基-9氢-咔唑(12.40g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为苯并噻唑-2-基硼酸(3.87g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到11.07g目标化合2-(3-(10-(9-苯基-9氢-咔唑-2-基)蒽-9-基)二苯并呋喃-1-基)苯并噻唑，收率77％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝718.8735，理论分子量：718.8740，元素分析：理论值：C51H30N2(％)：C85.21；H4.21；N3.90；实测值：C85.20；H4.20；N3.92。
合成实施例25：合成化合物(2-155)
S1.将合成实施例1步骤S1中的7-(10-溴蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为3-(10-溴蒽-9-基)-1-氯二苯并呋喃(19.77g,43.2mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸替换为二苯并呋喃-3-基硼酸(8.48g,40mmol)，其他合成过程按照合成实施例1的步骤S1，即可得16.14g1-氯-3-(10-(二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃，收率74％；
S2.将合成实施例10步骤S2中的6-(10-([1,1'-二苯基]-3-基)蒽-9-基)-2-氯二苯并呋喃替换为1-氯-3-(10-(二苯并呋喃-3-基)蒽-9-基)二苯并呋喃(10.9g,20mmol)、(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸替换为[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-7-基硼酸(3.52g,21.6mmol)，其他合成过程按照合成实施例10的步骤S2，即可得到9.80g目标化合5-(4-(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)二苯基呋喃-1-基)苯基)-5氢-吡咯[3,2-b:5,4-c']二吡啶，收率78％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝627.7021，理论分子量：627.7030，元素分析：理论值：C44H25N3(％)：C84.19；H4.01；N6.69；实测值：C84.18；H4.02；N6.68。
按照合成实施例1至合成实施例25基本相同的实验操作方法，即可得到化合物(1-1)至(1-173)及化合物(2-1)至(2-159)中除上述化合物之外的其他化合物。
器件实施例1
将带有120nm ITO透明薄膜的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子水各超声清洗10min，105℃下真空干燥2h，然后进行UV臭氧洗涤15min，即将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。
在形成有ITO薄膜一侧的面上，真空蒸镀三氧化钼(MoO3)，以形成10nm厚的空穴注入层；
下一步，在上述空穴注入层上，真空蒸镀4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，以形成70nm厚的空穴传输层；
下一步，在上述空穴传输层上，真空蒸镀4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，以形成10nm的电子阻挡层；
下一步，在上述电子阻挡层上，共同真空蒸镀上述合成实施例1中所制备的化合物1-5(作为发光主体材料，90wt％)与4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi，作为发光客体材料，10wt％)，以形成30nm厚度的发光层；
下一步，在上述发光层上，真空蒸镀3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，以形成40nm厚度的电子传输层；
下一步，在上述电子传输层上，真空蒸镀氟化锂(LiF)，以形成1nm厚度的电子注入层；
最后，在上述电子注入层上，真空蒸镀铝(Al)，以形成100nm的阴极。
器件实施例2至器件实施例25
按照与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是分别使用上述合成实施例2至合成实施例25中所合成的化合物分别替换上述合成实施例1中所制备的化合物1-5。
器件对比例26至器件对比例30
除了用下述化合物a1、a2、a3、a4、a5分别替换合成实施例1中所制备的化合物1-5外，按照与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件；
Figure BDA0002845683500000331
对上述器件实施例以及器件对比例所制备的有机电致发光器件进行性能测试，结果如表1所示:
表1
Figure BDA0002845683500000332
Figure BDA0002845683500000341
从上表1的数据可确认，本发明提供的以二苯并呋喃接蒽为核心结构，双侧被取代的有机电致发光材料，由于蓝光荧光生色团蒽基接刚性大共轭二苯并呋喃基团的核心，化合物更加稳定，空穴传输性强，通过本发明特定的电子传输基团对该核心进行封端，赋予了化合物更加平衡和高效的电子/空穴传输、复合效率，进而使得本发明实现高效的深蓝光发射，相比于供体或受体对二苯并呋喃接蒽基团单侧修饰的化合物a1、a2，或者本发明技术方案以外的其他化合物a3-a5，在器件的驱动电压、电流效率、热稳定性、寿命、色坐标等的综合性能上具有显著的进步。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，其特征在于：所述具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料的化合物结构通式为式(1)或式(2)所示：
Figure FDA0002845683490000011
其中，R1为电子传输型基团，选自C6-C30的芳基取代或未取代的吡啶基、C6-C30的芳基取代或未取代的嘧啶基、C6-C30的芳基取代或未取代的三嗪基、C6-C30的芳基取代或未取代的氮杂咔唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的苯并咪唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噁唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噻唑基、C6-C30的芳基取代或未取代的咪唑并吡啶基、C6-C30的芳基取代或未取代的三唑并吡啶基中的一种；
R2选自氢、氟基、硝基、氰基、C1～20的烷基、C1～20的烷氧基、C1～20的烷硫基、C1～20的硅烷基、C6～50的芳基、C3～50的杂芳基、C6～50的芳胺基、C6～50的芳氧基、C6～50的芳硫基中的一种。
2.根据权利要求1所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，其特征在于：所述式(1)表示为下列式(3)至式(6)中任一种所示化合物：
Figure FDA0002845683490000012
所述式(2)表示为下列式(7)至式(10)中任一种所示化合物：
Figure FDA0002845683490000013
3.根据权利要求1所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，其特征在于：
所述C6-C30的芳基取代或未取代的吡啶基选自：
Figure FDA0002845683490000021
所述C6-C30的芳基取代或未取代的嘧啶基选自：
Figure FDA0002845683490000022
所述C6-C30的芳基取代或未取代的三嗪基选自：
Figure FDA0002845683490000023
Figure FDA0002845683490000031
所述C6-C30的芳基取代或未取代的氮杂咔唑基选自：
Figure FDA0002845683490000032
所述C6-C30的芳基取代或未取代的苯并咪唑基选自：
Figure FDA0002845683490000033
所述C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噁唑基选自：
Figure FDA0002845683490000041
所述C6-C30的芳基取代或未取代的苯并噻唑基选自：
Figure FDA0002845683490000042
所述C6-C30的芳基取代或未取代的咪唑并吡啶基选自：
Figure FDA0002845683490000043
所述C6-C30的芳基取代或未取代的三唑并吡啶基选自：
Figure FDA0002845683490000044
X各自独立的选自O、S、N(R3)、C(R4)(R5)，其中，R3-R5各自独立的选自C1-C6的烷基，或者，未取代的或由C1-C6的烷基、氰基、硝基、氟基取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，其特征在于：
所述C1～20的烷基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
所述C1～20的烷氧基选自：甲氧基、乙氧基中的一种；
所述C1～20的烷硫基选自：甲硫基、乙硫基中的一种；
所述C1～20的硅烷基选自：三甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、联苯基二甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基中的一种；
所述C6～50的芳基选自：由取代基取代或未取代的苯基、由取代基取代或未取代的联苯基、由取代基取代或未取代的三联苯基、由取代基取代或未取代的萘基、由取代基取代或未取代的蒽基、由取代基取代或未取代的菲基、由取代基取代或未取代的芘基、由取代基取代或未取代的苯并菲基、由取代基取代或未取代的芴基、由取代基取代或未取代的螺二芴基中的至少一种；
所述C3～50的杂芳基选自：由取代基取代或未取代的吡啶基、由取代基取代或未取代的嘧啶基、由取代基取代或未取代的吡嗪基、由取代基取代或未取代的三嗪基、由取代基取代或未取代的吲哚基、由取代基取代或未取代的苯并呋喃基、由取代基取代或未取代的苯并噻吩基、由取代基取代或未取代的苯并噁唑基、由取代基取代或未取代的苯并噻唑基、由取代基取代或未取代的咔唑基、由取代基取代或未取代的苯基咔唑基、由取代基取代或未取代的咔唑基苯基、由取代基取代或未取代的二苯并呋喃基、由取代基取代或未取代的二苯并噻吩基中的至少一种；
所述C6～50的芳胺基选自：由取代基取代或未取代的二苯胺基、由取代基取代或未取代的N-苯基联苯胺基、由取代基取代或未取代的二联苯胺基、由取代基取代或未取代的N-苯基萘胺基、由取代基取代或未取代的二萘胺基、由取代基取代或未取代的三苯胺基中的至少一种；
其中：取代基选自：氰基、氟基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，其特征在于：所述R2选自如下结构式：
Figure FDA0002845683490000051
Figure FDA0002845683490000061
Figure FDA0002845683490000071
6.根据权利要求5所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料，其特征在于：所述具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料选自以下任意一种结构式所示化合物：
Figure FDA0002845683490000081
Figure FDA0002845683490000091
Figure FDA0002845683490000101
Figure FDA0002845683490000111
Figure FDA0002845683490000121
Figure FDA0002845683490000131
Figure FDA0002845683490000141
Figure FDA0002845683490000151
Figure FDA0002845683490000161
Figure FDA0002845683490000171
Figure FDA0002845683490000181
Figure FDA0002845683490000191
Figure FDA0002845683490000201
Figure FDA0002845683490000211
Figure FDA0002845683490000221
Figure FDA0002845683490000231
Figure FDA0002845683490000241
Figure FDA0002845683490000251
7.一种如权利要求1至6任一项所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述式(1)所示化合物的合成过程包括如下步骤：
第一步：式(a-1)所示化合物与蒽-9-基硼酸在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T1下进行反应得到式(b-1)所示化合物；
第二步：式(b-1)所示化合物与二溴海因在四氢呋喃溶液中进行反应得到式(c-1)所示化合物；
第三步：式(c-1)所示化合物与R2的硼酸或硼酸酯化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T2下进行反应，或与含NH的R2在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T3下进行反应，或与R2的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(d-1)所示化合物；
第四步：式(d-1)所示化合物与R1的硼酸化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T4下进行反应，或与含NH的R1在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T5下进行反应，或与R1的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(e-1)所示化合物；
Figure FDA0002845683490000261
所述式(2)所示化合物的合成过程包括如下步骤：
第一步：式(a-2)所示化合物与蒽-9-基硼酸在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T6下进行反应得到式(b-2)所示化合物；
第二步：式(b-2)所示化合物与二溴海因在四氢呋喃溶液中进行反应得到式(c-2)所示化合物；
第三步：式(c-2)所示化合物与R2的硼酸或硼酸酯化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T7下进行反应，或与含NH的R2在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T8下进行反应，或与R2的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(d-2)所示化合物；
第四步：式(d-2)所示化合物与R1的硼酸化合物在碱、溶剂、金属催化剂的混合体系T9下进行反应，或与含NH的R1在碱、溶剂、金属催化剂、配体的混合体系T10下进行反应，或与R1的溴化物、镁在四氢呋喃溶液中进行反应，得到式(e-2)所示化合物；
Figure FDA0002845683490000271
所述混合体系T1-T10中存在的碱分别独立的选自：碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钠中的一种；
所述混合体系T1-T10中存在的溶剂分别独立的选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、二甲苯、四氢呋喃和水中的中的至少一种；
所述混合体系T1-T10中存在的金属催化剂分别独立的选自：二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种；
所述混合体系T3、混合体系T5、混合体系T8、混合体系T10中存在的配体分别独立的选自：三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、18-冠醚-6、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、邻菲罗啉中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系T1、混合体系T2、混合体系T4、混合体系T6、混合体系T7、混合体系T9的碱为碳酸钾，溶剂为甲苯及乙醇的混合溶液，催化剂为二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯；所述混合体系T3、混合体系T5、混合体系T8、混合体系T10的碱为碳酸钾，溶剂为二甲苯，催化剂为碘化亚铜，配体为邻菲罗啉，或者，碱为叔丁醇钠，溶剂为甲苯，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，配体为2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯。
9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包含权利要求1-6任一所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层由发光主体和发光客体组成，所述发光主体包含权利要求1-6任一所述的具有二苯并呋喃接蒽核心结构的有机电致发光材料。
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Denomination of invention: An organic electroluminescent material with a dibenzofuran anthracene core structure and its preparation method and device

Effective date of registration: 20231222

Granted publication date: 20221111

Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Wuhan branch

Pledgor: WUHAN SUNSHINE OPTOELECTRONICS TECH Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980073312

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