CN112079383B - 一种闪速热处理制备硫化锑粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，属于粉体材料制备技术领域。本发明通过载气将硫粉与锑粉输送至反应器中的闪速热处理高温区进行闪速反应，反应产物在冷凝区沉降即得黑灰色的硫化锑粉体。本发明可实现硫化锑的闪速制备，过程简短，产物粉体不易团聚，并且固相单质反应对温度的要求不高，具有很宽的温度应用范围，能够很好地控制生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，属于粉体材料制备技术领域。
背景技术
硫化锑是一种重要的工业生产原料，最早应用于烟火爆竹与火柴等日常生活领域；由于硫化锑具有高的理论比容量和优良的循环性能，可将其作为钠离子电池、锂离子电池的负极，应用于储能领域；硫化锑微晶具有较低的检测限，宽的线性响应范围和良好的选择性，可很好地应用于传感器领域；硫化锑作为半导体功能材料，因其带隙能接近光伏转换的最佳值，具有独特的光学和光电子特性，可作为光催化剂、光电导探测器、太阳能转换等材料的领域应用。
硫化锑的目前的主要制备方法为湿法工艺，包括离子反应法，水热法，溶剂热法，回流法等，锑源一般为氯化锑(SbCl3)，常用的硫源主要有硫代乙酰胺(TAM)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CN2H4S)等。通常选用的表面活性剂有三乙醇胺(TEA)、酒石酸(TTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。这类制备方法都是湿法合成工艺，制备工艺路线长，制备过程中需使用大量的溶剂及有机表面活性剂，从而不可避免的产生有毒有害挥发物及废液；除此之外，湿法工艺由于合成温度低，合成的硫化锑产品难以保证其结晶性。因此急需一种简单易行，产品结构紧密的制备方法。
现有技术中通过离子反应的原理制备硫化锑纳米颗粒，即用硫化锑矿物颗粒与表面活性剂、二甲基甲酰胺反应生成硫化锑沉淀，过滤后经过去离子水浸泡最终烘干得到硫化锑产品。主要反应方程式：
该方法能够得到硫化锑颗粒，但由于矿物需经过强碱溶解，将会产生大量碱性废液，并且主要的反应过程还会产生硫化氢与二甲胺有毒气体，实验过程具有一定的危险，大规模生产将会污染环境。
现有技术中还公开了一种基于离子反应制备高纯硫化锑的方法，用氯化锑与硫源为原料，将氯化锑与硫源分别溶于有机溶剂中，并在硫源溶液中加入碱性溶液。二者混合后在323～333K温度体系中反应生成硫化锑沉淀，将过滤产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3～6次，烘干得到硫化锑。该专利方法能够制得高纯硫化锑，但由于选用的有机溶剂为氯仿，丙二醇，丙酮为有毒有机溶剂与溶解硫源加入的碱性溶液在反应之后产生的滤液不能直接排放，需进一步处理，增加了生产成本。
制备硫化锑的方法除湿法工艺以外，也有火法工艺，火法工艺一般都使用金属加热硫化法。但由于动力学条件的限制，普通的金属加热硫化法一般需要较长的时间或过高的温度，较长的加热时间限制了反应效率，过高的温度容易造成金属锑的熔化从而导致合成的硫化锑团聚结块，不利于后续进一步使用。
发明内容
本发明针对现有技术硫化锑粉体制备的问题，提供一种闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，即通过载气将单质硫与单质锑输送至闪速热处理高温区进行闪速反应，实现固相单质化合反应。
一种闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，具体步骤如下：
通过载气将硫粉与锑粉输送至反应器中的闪速热处理高温区进行闪速反应，反应产物在冷凝区沉降即得硫化锑粉体。
所述锑粉的纯度高于99％，硫粉的纯度高于99％。
所述载气为氩气、氢气、硫化氢、甲烷中的一种或多种，载气流速为0.1～5L/min。
所述闪速反应时间为2～60s。
所述闪速热处理高温区为真空环境或保护气氛环境，保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、疝气或氡气中的一种或多种。
所述闪速热处理高温区的温度为600～1800K。
进一步的，所述冷凝区的温度为253～373K；
进一步的，闪速热处理高温区的加热方式包括但不限于微波加热、等离子加热、热电偶加热方式。
所述硫化锑(Sb2S3)粉体颜色为黑灰色，硫化锑(Sb2S3)粉体其反应物原料单质硫和单质锑由载气传输，反应时原料分散于体系中，所得的硫化锑产物不易团聚。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过载气将单质硫与单质锑输送至闪速热处理高温区进行闪速反应，实现固相单质化合反应，不使用强碱，也不产生有毒有害的硫化氢与二甲胺有毒气体，具有环保的特点；
(2)本发明方法不使用有毒有机溶剂，不产生有毒有害废液，实验简单易行，生产成本低；
(3)本发明相较于金属加热硫化法，闪速热处理制备硫化锑粉体具有制备过程简短、制得粉体不易团聚的优点，固相单质反应对温度的要求不高，具有很宽的温度应用范围，能够很好地控制生产成本。
附图说明
图1为实施例1硫化锑(Sb2S3)粉体的SEM形貌图；
图2为实施例1硫化锑(Sb2S3)粉体的Raman图谱；
图3为实施例2硫化锑(Sb2S3)粉体的SEM形貌图；
图4为实施例2硫化锑(Sb2S3)粉体的Raman图谱；
图5为实施例3硫化锑(Sb2S3)粉体的SEM形貌图；
图6为实施例3硫化锑(Sb2S3)粉体的Raman图谱；
图7为实施例4硫化锑(Sb2S3)粉体的SEM形貌图；
图8为实施例4硫化锑(Sb2S3)粉体的Raman图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例采用的加热方式为等离子加热，保护气体为氩气，载气选用氩气
一种闪速热处理制备硫化锑(Sb2S3)粉体的方法，具体步骤如下：
(1)将0.5mol硫粉(纯度为99％)与0.2mol锑粉(纯度为99.9％)置于给料装置中，打开氩气激发气源、进入竖式等离子加热反应器，打开等离子体电源并激发启动等离子体，将等离子体功率设置为1500W，温度升至目标温度1800K，为保证高温反应区域充分加热至设定温度，将系统缓慢升温，升温时间设定为115min；
(2)通过载气(氩气)将硫粉与锑粉输送至竖式等离子加热反应器中的闪速热处理高温区(1800K等离子加热区域)进行闪速反应2s，反应产物在载气的带动下进入冷凝区沉降即得硫化锑粉体，其中载气流速为5.0L/min，冷凝区的温度为253K；
本实施例硫化锑粉体(Sb2S3)为黑灰色，硫化锑粉体(Sb2S3)的SEM形貌图见图1，从图1可知，硫化锑粉体无团聚现象；由于硫化锑(Sb2S3)粉体其反应物原料单质硫和单质锑由载气传输，反应时原料分散于体系中，故所得的硫化锑产物不易团聚；
硫化锑粉体(Sb2S3)的Raman图谱见图2，在155cm-1，192cm-1，280cm-1，305cm-1波数的地方出现了Raman特征峰，根据文献报道，这几个位置的峰均是Sb2S3的特征峰，表明该方法可有效获得硫化锑粉体。
实施例2：本实施例采用的加热方式为等离子加热，保护气体为氙气，载气选用氢气；
一种闪速热处理制备硫化锑(Sb2S3)粉体的方法，具体步骤如下：
(1)将0.45mol硫粉(纯度为99.99％)与0.2mol锑粉(纯度为99％)置于给料装置中，打开氙气激发气源、进入竖式等离子加热反应器，打开等离子体电源并激发启动等离子体，将等离子体功率设置为1100W，温度升至目标温度1200K，为保证高温反应区域充分加热至设定温度，将系统缓慢升温，升温时间设定为125min；
(2)通过载气(氢气)将硫粉与锑粉输送至竖式等离子加热反应器中的闪速热处理高温区(1200K等离子加热区域)进行闪速反应10s，反应产物在载气的带动下进入冷凝区沉降即得硫化锑粉体，其中载气流速为3.0L/min，冷凝区的温度为273K；
本实施例硫化锑粉体(Sb2S3)为黑灰色，硫化锑粉体(Sb2S3)的SEM形貌图见图3，从图3可知，硫化锑粉体无团聚现象；由于硫化锑(Sb2S3)粉体其反应物原料单质硫和单质锑由载气传输，反应时原料分散于体系中，故所得的硫化锑产物不易团聚；
硫化锑粉体(Sb2S3)的Raman图谱见图4，在155cm-1，192cm-1，280cm-1，305cm-1波数的地方出现了Raman特征峰，根据文献报道，这几个位置的峰均是Sb2S3的特征峰，表明该方法可有效获得硫化锑粉体。
实施例3：本实施例采用的加热方式为热电偶加热，保护气体为氦气，载气选用摩尔比为1:1的硫化氢和甲烷的混合气；
一种闪速热处理制备硫化锑(Sb2S3)粉体的方法，具体步骤如下：
(1)将0.4mol硫粉(纯度为99.9％)与0.2mol锑粉(纯度为99.9％)置于给料装置中，打开氩气激发气源、进入竖式高温反应器，打开热电偶电源，将温度升至目标温度900K，为保证高温反应区域充分加热至设定温度，将系统缓慢升温，升温时间设定为90min；
(2)通过载气(摩尔比为1:1的硫化氢和甲烷的混合气)将硫粉与锑粉输送至竖式高温反应器中的闪速热处理高温区(900K等离子加热区域)进行闪速反应25s，反应产物在载气的带动下进入冷凝区沉降即得硫化锑粉体，其中载气流速为1.0L/min，冷凝区的温度为303K；
本实施例硫化锑粉体(Sb2S3)为黑灰色，硫化锑粉体(Sb2S3)的SEM形貌图见图5，从图5可知，硫化锑粉体无团聚现象；由于硫化锑(Sb2S3)粉体其反应物原料单质硫和单质锑由载气传输，反应时原料分散于体系中，故所得的硫化锑产物不易团聚；
硫化锑粉体(Sb2S3)的Raman图谱见图6，在155cm-1，192cm-1，280cm-1，305cm-1波数的地方出现了Raman特征峰，根据文献报道，这几个位置的峰均是Sb2S3的特征峰，表明该方法可有效获得硫化锑粉体。
实施例4：本实施例采用的加热方式为热电偶加热，保护气体为氩气，载气选用氩气；
一种闪速热处理制备硫化锑(Sb2S3)粉体的方法，具体步骤如下：
(1)将0.35mol硫粉(纯度为99.9％)与0.2mol锑粉(纯度为99.999％)置于给料装置中，打开氩气激发气源、进入竖式高温反应器，打开热电偶电源，将温度升至目标温度600K，为保证高温反应区域充分加热至设定温度，将系统缓慢升温，升温时间设定为60min；
(2)通过载气(氩气)将硫粉与锑粉输送至竖式高温反应器中的闪速热处理高温区(600K等离子加热区域)进行闪速反应25s，反应产物在载气的带动下进入冷凝区沉降即得硫化锑粉体，其中载气流速为0.2L/min，冷凝区的温度为293K；
本实施例硫化锑粉体(Sb2S3)为黑灰色，硫化锑粉体(Sb2S3)的SEM形貌图见图7，从图7可知，硫化锑粉体无团聚现象；由于硫化锑(Sb2S3)粉体其反应物原料单质硫和单质锑由载气传输，反应时原料分散于体系中，故所得的硫化锑产物不易团聚；
硫化锑粉体(Sb2S3)的Raman图谱见图8，在155cm-1，192cm-1，280cm-1，305cm-1波数的地方出现了Raman特征峰，根据文献报道，这几个位置的峰均是Sb2S3的特征峰，表明该方法可有效获得硫化锑粉体。
Claims (4)
1.一种闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，其特征在于，具体步骤如下：
通过载气将硫粉与锑粉输送至反应器中的闪速热处理高温区进行闪速反应，反应产物在冷凝区沉降即得硫化锑粉体，其中闪速热处理高温区的温度为600~1800K，闪速反应时间为2~60s。
2.根据权利要求1所述闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，其特征在于：锑粉的纯度高于99%，硫粉的纯度高于99%。
3.根据权利要求1所述闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，其特征在于：载气为氩气、氢气、硫化氢、甲烷中的一种或多种，载气流速为0.1 ~5L/min。
4.根据权利要求1所述闪速热处理制备硫化锑粉体的方法，其特征在于：闪速热处理高温区为真空环境或保护气氛环境，保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、疝气或氡气中的一种或多种。
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