CN109652762B - 一种锑硫硒合金薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光电材料及薄膜领域，更具体地，涉及一种锑硫硒合金薄膜的制备方法。本发明由硒化锑粉末和单质硫粉末或者硒化锑粉末和硫化锑粉末作为蒸发源，分别放置在双温区管式炉的两个温区，通过气相转移沉积法在衬底上制得，其化学表达式为Sb2(Se1‑xSx)3，其厚度小于或等于2μm。本发明制备工艺简单，对设备要求低，制备出的合金薄膜均匀致密，其禁带宽度在1.17eV到1.7eV之间连续可调，可用于制备薄膜太阳能电池、光电探测器等光电器件。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电材料及薄膜领域，更具体地，涉及一种锑硫硒合金薄膜的制备方法。
背景技术
硒化锑和硫化锑是两种新型光伏材料，它们的禁带宽度分别为1.17eV和1.7eV，都具有良好的光电响应和热电性能，可用于制备光电探测器、太阳能电池和热电器件。其元素储量丰富且对环境污染小，拥有成为具有广泛应用前景的无机半导体材料。
研究发现，硒化锑和硫化锑均为一维带状结构，硒原子和硫原子可互相替代，形成锑硫硒合金，基于此，通过调节材料组分，控制硒硫比，我们可得到禁带宽度在1.17eV(硒化锑的禁带宽度)到1.7eV(硫化锑的禁带宽度)之间的锑硫硒合金，能带位置也随之改变，由此可得到禁带宽度和能带位置更加合适的锑硫硒合金薄膜。
目前，制备锑硫硒合金薄膜的方法主要有溶液法和真空热蒸发法。其中溶液法操作简单，对设备要求低，但机械化程度低、过程繁杂、薄膜结晶性差、组分偏差大，不适用于大面积生产。真空热蒸发法则由于蒸发源和衬底距离较近等原因，易导致成膜组分不均匀。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锑硫硒合金薄膜的制备方法，其通过采用气相转移沉积法制备得到锑硫硒合金薄膜，该方法对设备要求低，工艺简单，薄膜组分均匀，成膜性好，由此解决现有技术制备锑硫硒合金薄膜的方法存在的过程繁杂、薄膜结晶性差、组分偏差大、成膜组分不均匀的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锑硫硒合金薄膜的制备方法，以硒化锑粉末作为第一蒸发源，以单质硫粉或硫化锑粉末作为第二蒸发源，所述第一蒸发源置于第一温区，所述第二蒸发源置于第二温区，所述第一温区的工作温度高于所述第一蒸发源的熔点温度，所述第二温区的工作温度高于所述第二蒸发源的熔点温度，在低于5Pa的真空度下，分别在第一温区和第二温区的工作温度下，加热所述第一蒸发源和第二蒸发源，在衬底上通过气相沉积形成锑硫硒合金薄膜。
优选地，所述第一温区的工作温度高于所述第一蒸发源的熔点温度20～50℃；所述第二温区的工作温度高于所述第二蒸发源的熔点温度20～50℃。
优选地，所述硫化锑或硒化锑作为蒸发源时，其对应所在的温区的工作温度为520～540℃，以单质硫粉作为蒸发源时，其对应所在温区的工作温度为200～220℃。
优选地，所述衬底位于所述第一温区和第二温区的气流下游，所述衬底距离所述第一蒸发源100～205mm，所述衬底距离第二蒸发源345～445mm。
优选地，所述衬底的温度为20℃～400℃。
优选地，所述衬底材料为钙钠玻璃、石英玻璃、ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃。
优选地，所述ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃表面沉积有CdS薄膜。
优选地，所述衬底置于支架上，所述支架材料为石墨，所述衬底的待沉积表面与气流方向的夹角在65度到75度之间。
优选地，所述第一蒸发源和所述第二蒸发源加热时间为1s～1h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的锑硫硒合金薄膜，其为Sb2(Se1-xSx)3合金薄膜，其中x为非金属元素中S的摩尔分数，1-x为非金属元素中Se的摩尔分数，0<x<1；该薄膜厚度小于或等于2μm；其禁带宽度在1.17eV到1.7eV之间。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以硒化锑粉末作为第一蒸发源，以单质硫粉或硫化锑粉末作为第二蒸发源，第一蒸发源和第二蒸发源在不同的温度区间进行加热蒸发，通过调节衬底和蒸发源温度、加热时间以及蒸发源和衬底之间的距离，可以沉积出不同厚度的锑硫硒合金薄膜。通过调节硒化锑粉末和单质硫粉末或者硒化锑粉末和硫化锑粉末的质量，可制备出不同硒硫比的锑硫硒合金薄膜，拥有不同的禁带宽度和能带位置。
(2)本发明制备工艺简单，对设备要求低，沉积速率快，生产成本低，具有适用于大规模工业化生产的前景；
(3)本发明制得的锑硫硒合金薄膜禁带宽度及能带位置可调，通过改变蒸发源中硒化锑粉末和单质硫粉末或者硒化锑粉末和硫化锑粉末的质量，可在不同衬底上获得禁带宽度在1.17eV到1.7eV之间连续可调的锑硫硒合金薄膜；
(4)薄膜均匀性好，结晶性良好，可用于制备高质量的太阳能电池、光电探测器等光电器件。
(5)本发明在确定不同蒸发源的蒸发温度时，根据原料的熔沸点及蒸气压，结合设备特点，设定了合适的蒸发温度，操作灵活简单。
附图说明
图1是本发明的双温区管式炉装置示意图。
图2为硒化锑、硫化锑和硫的饱和蒸气压图。
图3为具体实施例1、2、3和4中设定的加热程序示意图。
图4为具体实施例1中锑硫硒合金薄膜的XRD图谱。
图5为具体实施例1中锑硫硒合金薄膜的扫描电子显微镜图片。
图6为具体实施例1中锑硫硒合金薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度。
图7为具体实施例2中锑硫硒合金薄膜的XRD图谱。
图8为具体实施例2中锑硫硒合金薄膜的扫描电子显微镜图片。
图9位具体实施例2中锑硫硒合金薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度。
图10为具体实施例3中锑硫硒合金薄膜的XRD图谱。
图11为具体实施例3中锑硫硒合金薄膜的扫描电子显微镜图片。
图12为具体实施例3中锑硫硒合金薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度。
图13为具体实施例4中锑硫硒合金薄膜的XRD图谱。
图14为具体实施例4中锑硫硒合金薄膜的扫描电子显微镜图片。
图15为具体实施例4中锑硫硒合金薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度。
图16为具体实施例5中设定的加热程序示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种锑硫硒合金薄膜及其制备方法，属于半导体光电材料及薄膜制备领域。现有的硒化锑和硫化锑薄膜禁带宽度及能带位置固定，而通过该方法，可得到禁带宽度及能带位置连续可调的锑硫硒合金薄膜。本发明的锑硫硒合金薄膜，由硒化锑粉末和单质硫粉末或者硒化锑粉末和硫化锑粉末作为蒸发源，分别放置在双温区管式炉的两个温区，通过气相转移沉积法在衬底上制得，其化学表达式为Sb2(Se1-xSx)3，其厚度小于或等于2μm。本发明制备工艺简单，对设备要求低，制备出的合金薄膜均匀致密，其禁带宽度在1.17eV到1.7eV之间连续可调，可用于制备薄膜太阳能电池、光电探测器等光电器件。
本发明以硒化锑粉末作为第一蒸发源，以单质硫粉或硫化锑粉末作为第二蒸发源，第一蒸发源置于第一温区，第二蒸发源置于第二温区，第一温区的工作温度以所述第一蒸发源的熔点而确定，第二温区的工作温度以所述第二蒸发源的熔点而确定，在低于5Pa的真空度下，分别在第一温区和第二温区的工作温度下，加热第一蒸发源和第二蒸发源，在衬底上形成锑硫硒合金薄膜。本发明实施例中给出其中一种利用本发明气相转移法制备锑硫硒合金薄膜的装置，其为一种双温区管式炉，示意图如图1所示，其中包括外部的炉体和内部的石英管，整个石英管的两头均有法兰密封，一端连接机械泵用于抽真空，另一端连接有真空计可用于观察管内真空度，实验时，将硒化锑粉末和单质硫粉末或者硒化锑粉末和硫化锑粉末放到左右两侧的石英坩埚中，坩埚位置可移动，将衬底放到石墨块上，放到一端，通过气相转移沉积法在衬底上沉积锑硫硒合金薄膜，热电偶可用于监测管内温度。
不同的物质具有不同的熔沸点，为得到均匀混合的合金薄膜，我们需对两种粉末的蒸发过程进行控制，尤其是其蒸发温度。
根据饱和蒸气压公式，
其中p为饱和蒸气压，单位为psi，t为对应的温度，单位为℃，T为绝对温度，单位为K。A、B和C为常量，与物质本身特性有关。通过查阅资料，我们得到了硒化锑、硫化锑和硫的相关常数，如下表所示：
| 物质 | A | B | C | 所用公式 |
| Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub> | 8.7906 | 6432.3 | \ | (2) |
| Sb<sub>2</sub>S<sub>3</sub> | 13.96 | 10490 | \ | (2) |
| S | 6.84359 | 2500.12 | 186.3 | (1) |
根据以上信息，绘制出了硒化锑、硫化锑和硫的饱和蒸气压图，如图2所示。由图可以看出，硫在180℃左右开始蒸发，而硒化锑和硫化锑在500℃左右开始蒸发，结合目标锑硫硒薄膜的厚度，考虑到蒸发源蒸发沉积效率，本发明确定第一温区的工作温度高于第一蒸发源的理论熔点温度20～50℃；第二温区的工作温度高于第二蒸发源的理论熔点温度20～50℃。作为优选的方案，当硫化锑或硒化锑作为蒸发源时，其对应所在的温区的工作温度为520～540℃，以单质硫粉作为蒸发源时，其对应所在温区的工作温度为200～220℃。
沉积薄膜时不同的衬底温度会导致薄膜特性发生较大改变，为保证在衬底上沉积薄膜时具有较为恒定的基底温度，选用比热容较大、热导率较高的石墨(比热容为710J/(kg·K)，热导率为129W/(m·K))作为支架；为保证薄膜均匀沉积，考虑到气相转移沉积法横向输运的特点，将衬底与水平面的夹角设定在65度到75度之间；为确保薄膜能够沉积到衬底上，衬底温度不可过高，因此，将衬底及石墨放在加热区边缘，石墨支架与加热区的距离不同，衬底所对应的温度也不同，越远离加热区，则衬底与石墨块的温度越低。
衬底位于第一温区和第二温区的气流下游，衬底距离第一蒸发源100～205mm，距离第二蒸发源345～445mm。衬底的温度可以为20℃～400℃。衬底材料可以为钙钠玻璃、石英玻璃、ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃，优选地，ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃表面沉积有CdS薄膜，采用表面沉积CdS薄膜的ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃作为衬底制备得到的锑硫硒合金薄膜可用于制作太阳能电池。衬底置于支架上，支架材料为石墨，衬底待沉积表面与水平面即气流方向的夹角在65度到75度之间。第一蒸发源和所述第二蒸发源加热时间为1s～1h，依据目标产物厚度需求，配合其他参数而进行灵活设定。
以下为实施例：
实施例1
第一步，将0.2g硒化锑粉末放到图1左侧的石英坩埚中，将5mg单质硫粉末放到右侧的石英坩埚中，最后将沉积有CdS的ITO玻璃放到石墨块上，放入石英管内，其中左右两侧的石英坩埚与衬底的距离分别为10.5cm和34.5cm。
第二步，通过真空泵，将石英管内的真空度降至3.0Pa，盖上箱盖，开始加热衬底和蒸发源，加热程序设定如图3所示，硒化锑蒸发源工作温度为520℃，硫粉蒸发源工作温度为200℃，加热时间为5分钟，程序运行完后，停止加热，打开箱盖，令其在真空环境下自然冷却，待石英管温度降至110℃后，即可通入空气，打开法兰，取出衬底及合金薄膜。
第三步，该锑硫硒合金薄膜的XRD图谱如图4所示，扫描电子显微镜的表面形貌如图5所示，薄膜厚度约为1μm，由XRD图谱可计算出非金属元素中硫的摩尔分数x约为0.048，其紫外-可见吸收光谱如图6所示，可拟合出其禁带宽度约为1.204eV。
实施例2
第一步，将0.2g硒化锑粉末放到图1左侧的石英坩埚中，将10mg单质硫粉末放到右侧的石英坩埚中，最后将沉积有CdS的ITO玻璃放到石墨块上，放入石英管内，其中左右两侧的石英坩埚与衬底的距离分别为10.5cm和34.5cm。
第二步，通过真空泵，将石英管内的真空度降至3.4Pa，盖上箱盖，开始加热衬底和蒸发源，加热程序设定如图3所示，硒化锑蒸发源工作温度为520℃，硫粉蒸发源工作温度为200℃，加热时间为5分钟，程序运行完后，停止加热，打开箱盖，令其在真空环境下自然冷却，待石英管温度降至110℃后，即可通入空气，打开法兰，取出衬底及合金薄膜。
第三步，该锑硫硒合金薄膜的XRD图谱如图7所示，扫描电子显微镜的表面形貌如图8所示，薄膜厚度约为1μm，由XRD图谱可计算出非金属元素中硫的摩尔分数x约为0.097，其紫外-可见吸收光谱如图9所示，可拟合出其禁带宽度约为1.210eV。
实施例3
第一步，将0.2g硒化锑粉末放到图1左侧的石英坩埚中，将15mg单质硫粉末放到右侧的石英坩埚中，最后将沉积有CdS的ITO玻璃放到石墨块上，放入石英管内，其中左右两侧的石英坩埚与衬底的距离分别为10.5cm和34.5cm。
第二步，通过真空泵，将石英管内的真空度降至2.0Pa，盖上箱盖，开始加热衬底和蒸发源，加热程序设定如图3所示，硒化锑蒸发源工作温度为520℃，硫粉蒸发源工作温度为200℃，加热时间为5分钟，程序运行完后，停止加热，打开箱盖，令其在真空环境下自然冷却，待石英管温度降至110℃后，即可通入空气，打开法兰，取出衬底及合金薄膜。
第三步，该锑硫硒合金薄膜的XRD图谱如图10所示，扫描电子显微镜的表面形貌如图11所示，薄膜厚度约为1μm，由XRD图谱可计算出非金属元素中硫的摩尔分数x约为0.125，其紫外-可见吸收光谱如图12所示，可拟合出其禁带宽度约为1.231eV。
实施例4
第一步，将0.2g硒化锑粉末放到图1左侧的石英坩埚中，将20mg单质硫粉末放到右侧的石英坩埚中，最后将沉积有CdS的ITO玻璃放到石墨块上，放入石英管内，其中左右两侧的石英坩埚与衬底的距离分别为10.5cm和34.5cm。
第二步，通过真空泵，将石英管内的真空度降至3.2Pa，盖上箱盖，开始加热衬底和蒸发源，加热程序设定如图3所示，硒化锑蒸发源工作温度为520℃，硫粉蒸发源工作温度为200℃，加热时间为5分钟，程序运行完后，停止加热，打开箱盖，令其在真空环境下自然冷却，待石英管温度降至110℃后，即可通入空气，打开法兰，取出衬底及合金薄膜。
第三步，该锑硫硒合金薄膜的XRD图谱如图13所示，扫描电子显微镜的表面形貌如图14所示，薄膜厚度约为1μm，由XRD图谱可计算出非金属元素中硫的摩尔分数x约为0.156，其紫外-可见吸收光谱如图15所示，可拟合出其禁带宽度约为1.247eV。
实施例5
第一步，将0.05g硫化锑粉末放到图1左侧的石英坩埚中，将0.2g硒化锑粉末放到右侧的石英坩埚中，最后将沉积有CdS的ITO玻璃放到石墨块上，放入石英管内，其中左右两侧的石英坩埚与衬底的距离分别为10.5cm和34.5cm。
第二步，通过真空泵，将石英管内的真空度降至3.4Pa，盖上箱盖，开始加热衬底和蒸发源，加热程序设定如图16所示，硫化锑蒸发源工作温度为540℃，硒化锑蒸发源工作温度为540℃，加热时间为3分钟，程序运行完后，停止加热，打开箱盖，令其在真空环境下自然冷却，待石英管温度降至80℃后，即可通入空气，打开法兰，取出衬底及合金薄膜。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种组分均匀的锑硫硒合金薄膜的制备方法，其特征在于，以硒化锑粉末作为第一蒸发源，以单质硫粉或硫化锑粉末作为第二蒸发源，所述第一蒸发源置于第一温区，所述第二蒸发源置于第二温区，所述第一温区的工作温度高于所述第一蒸发源的熔点温度，所述第二温区的工作温度高于所述第二蒸发源的熔点温度，在低于5Pa的真空度下，分别在第一温区和第二温区的工作温度下，加热所述第一蒸发源和第二蒸发源，在衬底上通过气相沉积形成锑硫硒合金薄膜；
所述第一温区的工作温度高于所述第一蒸发源的熔点温度20～50℃；所述第二温区的工作温度高于所述第二蒸发源的熔点温度20～50℃；
所述硫化锑或硒化锑作为蒸发源时，其对应所在的温区的工作温度为520～540℃，以单质硫粉作为蒸发源时，其对应所在温区的工作温度为200～220℃；
所述衬底位于所述第一温区和第二温区的气流下游，所述衬底距离所述第一蒸发源100～205mm，所述衬底距离第二蒸发源345～445mm；
所述衬底置于支架上，所述支架材料为石墨，所述衬底的待沉积表面与气流方向的夹角在65度到75度之间；所述衬底的温度为20℃～400℃；使得所述第一蒸发源和所述第二蒸发源的气相在气流的作用下向衬底方向横向传输至温度较低的衬底表面而进行沉积，获得组分均匀的锑硫硒合金薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底材料为钙钠玻璃、石英玻璃、ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述ITO透明导电玻璃或FTO透明导电玻璃表面沉积有CdS薄膜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一蒸发源和所述第二蒸发源加热时间为1s～1h。
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