CN102751387A - 一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In,Ga)Se2薄膜的制备方法 - Google Patents

一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In,Ga)Se2薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是一种制备高质量薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的新方法。采用离子束溅射沉积法，高纯度的Cu、In、Se和CuxGa1-x合金作为溅射靶材，通过精确控制离子束溅射参数，先后溅射元素或合金靶材制备前躯体薄膜叠层或周期叠层薄膜，在同一真空环境下，高温原位热处理制备所述Cu(In，Ga)Se2薄膜。本发明提供薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜制备的方法，是一种掺杂工艺优化、操作简单和提高原材料利用率的制备方法，实现在CuInSe2薄膜基础上掺杂Ga元素，并且能够有效控制Ga元素径向分布，制备的Cu(In，Ga)Se2薄膜结构与性能均满足高效率光伏器件的性能要求，为太阳能电池的开发利用开辟了新的途径。

Description

一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In,Ga)Se2薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及光电功能材料领域，尤其涉及一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备方法。 
背景技术
铜铟硒薄膜太阳能电池是以多晶CuInSe2(CIS)薄膜为吸收层的太阳能电池，其中在CIS薄膜基础上，采用金属Ga元素部分取代In元素实现掺杂，称为铜铟镓硒Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳能电池。为了最优吸收太阳光谱，太阳能电池材料的最佳带隙应约为1.45eV，但是CIS薄膜材料在室温下的带隙只有1.02eV，并不是最好的带隙结构。因此，通过掺入一定浓度的Ga，制备成CIGS薄膜材料，研究证明，利用CIGS薄膜作为吸收层，能够大幅度提高太阳能电池的效率，达到20％以上。 
目前CIS薄膜基础上掺杂Ga元素制备CIGS薄膜的工艺主要利用共蒸发法和后硒化法，德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)Jacksom P等人在Prog.Photovoltaics 2011年第19卷894-897页中报道利用共蒸发法在小面积基底上制备CIGS太阳能薄膜电池，其转化效率已经达到20.3％。共蒸发法制备的CIGS薄膜质量较好，容易掺杂Ga，形成双带隙V型浓度梯形分布。但是该技术难度大，对设备要求非常高，不适用于大规模工业生产，因为其需要精确控制的蒸发量和薄膜的均匀性，工艺重复性低，原料损耗大利用率低。 
现阶段作为大规模生产的方法中主要以是金属预制层后硒化法为主，其过程是磁控溅射CuInGa金属预制层薄膜，然后在剧毒的H2Se气氛下进行 硒化处理，生成合适化学配比的CIGS薄膜。此方法制备CIGS薄膜对降低成本、提高材料利用率、实现大面积制备等具有一定的优势，然而，由于金属预制层需要在特制的硒化炉进行后硒化处理，不能在不破坏真空的条件下一次完成CIGS薄膜，而且还存在一个技术问题，就是高温硒化过程中，Ga容易与Mo电极形成非晶态堆积，不能完全与Se化合成CIGS薄膜，且Ga浓度径向梯度难以实现V型结构分布，从而影响电池的光电转换效率。 
CIGS薄膜太阳能电池性能与其吸收层CIGS薄膜的制备过程密切相关，如要进一步提高电池转化效率必须考虑省略非同一真空环境的后硒化处理，还需要控制Ga元素的径向浓度分布和其掺杂量。 
有鉴于此，现有技术还有待于改进和发展。 
发明内容
本发明目的在于提供一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的新型制备方法，提供了一种掺杂工艺优化、操作简单和提高原材料利用率的Cu(In，Ga)Se2薄膜制备方法。 
本发明的技术方案如下： 
一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备方法，其中，采用离子束溅射沉积法，在同一真空环境下，高温原位热处理离子束溅射前躯体薄膜叠层或周期叠层直接制备所述Cu(In，Ga)Se2薄膜。 
所述制备方法，其中，具体包括以下内容： 
A、高纯度的Cu、In、Se和CuxGa1-x合金作为溅射靶材放置于离子束溅射系统多工位转靶架上待溅射； 
B、有机溶剂超声波和辅助离子源溅射清洗基片； 
C、本底真空度高于1×10-3Pa，流量1～100sccm的高纯Ar气为工作气体； 
D、设计离子束溅射沉积参数，包括等离子体能量0.5～5KeV，加速极 电压50～300V，束流1～50mA，基底加热温度100～800℃，溅射各靶材时间根据成分、厚度和周期叠层数具体要求而设置，制备离子束溅射前躯体薄膜； 
E、离子束溅射前躯体薄膜由Cu膜、In膜、Se膜和CuxGa1-x薄膜叠层组成，其前躯体薄膜叠层顺序为Cu/In/CuxGa1-x/Se薄膜层的有机组合； 
F、最后，同一真空环境下对离子束溅射前躯体薄膜进行热处理0.5～5小时，热处理温度是100～800℃，生成Cu(In，Ga)Se2薄膜，自然冷却至室温取出样品。 
有益效果： 
1、采用离子束溅射沉积技术生长，其工艺成熟，操作简单和可控性强，且其靶材利用率高，明显高于现有技术的需要获得膜料气氛下才能实现镀膜的蒸发法，制备的薄膜具有良好附着性、低的散射、良好稳定性和重复性； 
2、成膜过程中，省略非同一真空环境的后硒化处理且避免剧毒H2Se气体的引入，实现同一真空环境下直接完成Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备，简化CIGS的制备流程，提高薄膜质量且提高原材料利用率； 
3、通过控制CuxGa1-x靶材的成分和其离子束溅射时间，易于实现CIS薄膜基础上Ga元素的掺杂且能获得CIGS薄膜中优化的Ga元素含量； 
4、制备的离子束溅射前躯体薄膜是材料膜叠层的有序组合，有利于控制Ga元素在CIGS薄膜中的径向分布，提高CIGS薄膜的质量和性能。 
附图说明
图1是离子束溅射沉积CIGS薄膜的原理图。 
图2是本发明实施例1所提供的CIGS薄膜X射线衍射(XRD)图谱。 
图3是本发明实施例2所提供的CIGS薄膜X射线衍射(XRD)图谱。 
图4是本发明实施例2所提供的CIGS薄膜的表面形貌。 
图5为本发明薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备方法的流程图。 
具体实施方式
本发明的一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。 
实施例1 
请参阅图1，图1是离子束溅射沉积CIGS薄膜的原理图。图中，1表示Ar等离子体；2表示离子源；3表示溅射离子束；4表示Cu靶材；5表示In靶材；6表示多工位转靶架；7表示CuxGa1-x靶材；8表示Se靶材；9表示溅射原子；10表示CIGS薄膜；11表示镀膜基底；12表示加热源。 
将纯度为99.99％的Cu、In、Se和CuGa(1∶1)靶材分别固定在四工位靶材架上；以BK7光学玻璃作为基底，采用有机溶剂超声波和辅助离子源溅射进行清洗；溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa，通入流量为8sccm高纯Ar气，工作压强控制在6.0×10-2Pa；准确控制离子源参数：等离子体能量1KeV，加速极电压250V，束流12mA，溅射6分钟CuGa靶、6分钟Cu靶、15分钟In靶和150分钟硒靶。 
请继续参阅图2，按CuGa/Cu/In/Se叠层顺序制备前躯体薄膜，原位衬底升温至500℃，热处理1小时生成厚度约1μm的CIGS薄膜，自然冷却至室温，通入氮气，从真空室取出样品。如图2的XRD图谱所示，CIGS薄膜[112]择优取向明显，具有典型的黄铜矿结构；X射线能量色散谱仪(EDS)测量薄膜成分可得，Cu(28.59％)、In(18.07％)、Ga(9.72％)和Se(43.61％)，接近理想化学计量比；采用霍尔效应测量仪测量半导体参数：半导体类型为P型、载流子浓度是1.67×1016cm-3和电阻率是477.3Ω·cm。 
实施例2 
与实施例1不同之处在于，原位衬底温度升至550℃进行热处理，如图3所示XRD图谱表明制备的CIGS薄膜呈现单一的黄铜矿结构，薄膜的表面形貌如图4所示，可见薄膜生长的晶粒尺寸较大，具有较高的结晶度。 
实施例3 
与实施例1不同之处在于，离子束溅射制备双周期前躯体薄膜，其双周期叠层结构是CuGa/Cu/In/Se/CuGa/Cu/In/Se，经过热处理后，生成厚度约为2μm的CIGS薄膜，同样生成结构与性能较佳的CIGS薄膜。 
概括来说，本发明的薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备方法，其采用离子束溅射沉积法，在同一真空环境下，高温原位热处理离子束溅射前躯体薄膜叠层或周期叠层直接制备所述Cu(In，Ga)Se2薄膜。如图5所示，上述制备方法具体包括以下步骤： 
S1、高纯度的Cu、In、Se和CuxGa1-x合金作为溅射靶材放置于离子束溅射系统多工位转靶架上待溅射，其中，在本实施例中，x的取值范围在0.1到0.9之间； 
S2、有机溶剂超声波和辅助离子源溅射清洗基片； 
S 3、本底真空度高于1×10-3Pa，流量1～100s ccm的高纯Ar气为工作气体； 
S4、按Cu(In，Ga)Se2的化学计量比，设计离子束溅射沉积参数； 
S5、制备前躯体薄膜叠层或周期叠层； 
S6、最后，同一真空环境下对离子束溅射前躯体薄膜进行热处理0.5～5小时，热处理温度是100～800℃，生成Cu(In，Ga)Se2薄膜，自然冷却至室温取出样品。 
综上所述，本发明的薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的新方法。采用离子束溅射沉积法，高纯度的Cu、In、Se和CuxGa1-x合金作为溅射靶材，通过精确控制离子束溅射参数，先后溅射元素或合金靶材制备前躯体薄膜叠层或周期叠层薄膜，在同一真空环境下，高温原位热处理制备所 述Cu(In，Ga)Se2薄膜。本发明提供薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜制备的方法，是一种掺杂工艺优化、操作简单和提高原材料利用率的制备方法，实现在CuInSe2薄膜基础上掺杂Ga元素，并且能够有效控制Ga元素径向分布，制备的Cu(In，Ga)Se2薄膜结构与性能均满足高效率光伏器件的性能要求，为太阳能电池的开发利用开辟了新的途径。 
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (5)

1.一种薄膜太阳能电池吸收层Cu(In，Ga)Se2薄膜的制备方法，其特征在于，采用离子束溅射沉积法，在同一真空环境下，高温原位热处理离子束溅射前躯体薄膜叠层或周期叠层直接制备所述Cu(In，Ga)Se2薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
A、高纯度的Cu、In、Se和CuxGa1-x合金作为溅射靶材放置于离子束溅射系统多工位转靶架上待溅射；
B、有机溶剂超声波和辅助离子源溅射清洗基片；
C、本底真空度高于1×10-3Pa，流量1～100sccm的高纯Ar气为工作气体；
D、按Cu(In，Ga)Se2的化学计量比，设计离子束溅射沉积参数；
E、制备前躯体薄膜叠层或周期叠层；
F、最后，同一真空环境下对离子束溅射前躯体薄膜进行热处理0.5～5小时，热处理温度是100～800℃，生成Cu(In，Ga)Se2薄膜，自然冷却至室温取出样品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子束溅射沉积参数包括等离子体能量0.5～5KeV，加速极电压50～300V，束流1～50mA，基底加热温度100～800℃，溅射各靶材时间根据成分、厚度和周期叠层数具体要求而设置。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中前躯体薄膜由离子束溅射生成的Cu膜、In膜、Se膜和CuxGa1-x薄膜叠层组成，其前躯体薄膜叠层顺序为Cu、In、CuxGa1-x、Se薄膜层的有机组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CuxGa1-x中x的取值范围为0.1～0.9。
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