CN112055700A - 珐琅用玻璃材料、珐琅产品、珐琅产品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够制造光亮颜料不熔化、能够维持光亮特性、具有金属色调的质感、且使具有表面光泽性的珐琅产品的珐琅用玻璃材料。本发明的解决手段是，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料的特征在于，包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；以及，能够产生金属感的光亮颜料。

Description

珐琅用玻璃材料、珐琅产品、珐琅产品的制造方法
技术领域
本发明涉及能够形成具有金属色调的光亮特性和光泽的玻璃层的珐琅用玻璃材料、和使用该珐琅用玻璃材料的珐琅产品、其制造方法。
背景技术
近年来，作为汽车、智能手机、家电等产品的涂装，金属色调的涂装增加。上述那样的各产品的金属色调涂装中，使用在成为涂料的基本的树脂成分中添加能够产生金属感的光亮颜料而得到的物质。这样的光亮颜料中，使用通过在微细的薄片状的微粒(板状颗粒)上涂布氧化钛、氧化铁等而进行了高折射率化处理的物质，在涂膜中无规固定的该颗粒通过将入射光在各种各样的方向上反射，从而产生金属感。
还尝试了将前述那样的金属感导入珐琅产品。例如，专利文献1(日本特开2001-342581号公报)中，公开了金属色调珐琅产品，其在金属基底上至少设置下釉层和上釉层，其特征在于，在上釉层中含有表面被金属氧化物涂布的云母粉、1~4%(不包括1%)的氟、和0.3~1.5%的MoO3或V2O5。
专利文献1：日本特开2001-342581号公报。
专利文献2：日本特开平4-325438号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在制造金属色调的珐琅产品中，对基材，涂布添加了能够产生金属感的光亮颜料的玻璃材料，将其进行煅烧。然而，上述那样的光亮颜料容易在高温的玻璃中熔化，在煅烧时金属感消失。
因此，存在的课题在于，使用通常的珐琅用熔块(玻璃)，即使尝试制作具有金属感的珐琅产品，光亮颜料熔化在熔块中，也不会形成具有金属感的上釉层。
另一方面，以往，作为使用光亮颜料的珐琅产品，存在使用云母粉而得到的产品(例如，参照专利文献2(日本特开平4-325438号公报))。其将光亮颜料相对于熔块的添加量设为多达约10~15质量%，通过减少玻璃的比例，使光亮颜料难以在玻璃中熔化。
然而，使用云母粉的珐琅产品存在的课题在于，与金属色调涂装相同地使用光亮颜料，因此尽管具有一定程度的金属色调的光亮感，但覆盖表面而产生光泽的玻璃的量少，进一步在表面上大量存在云母晶体，因此表面光泽感少而形成哑光状。
此外，使用云母粉的珐琅产品中，覆盖表面的玻璃成分少，因此还存在的课题在于，在表面上容易附着污脏，进一步，存在难以去除附着的污脏的缺点，特别是如果食品中包含的油附着，则油污脏醒目，作为食器的外观变得不优选。
解决课题的手段
该发明解决了上述那样的课题，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料例如可以包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；以及，能够产生金属感的光亮颜料。
此外，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料例如可以包含0.1质量%以上且9质量%以下的前述光亮颜料，其余部分为前述熔块。
此外，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料例如可以包含0.1质量%以上且9质量%以下的前述光亮颜料、以及非光亮颜料的颜料，其余部分为前述熔块。
此外，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料例如可以包含0.1质量%以上且9质量%以下的前述光亮颜料、以及呈色性的金属化合物，其余部分为前述熔块。
此外，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料例如在前述光亮颜料中，可以包含板状颗粒、和/或覆盖有选自氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化锡、和氧化锆中的1种以上的氧化物的板状颗粒。
此外，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料例如前述板状颗粒可以为选自云母、氧化硅、氧化铝、硼硅酸玻璃中的1种以上。
此外，本发明所涉及的珐琅产品例如可以具有玻璃层，其包含0.1质量%以上且9质量%以下的能够产生金属感的光亮颜料。
此外，本发明所涉及的珐琅产品例如在前述玻璃层中，可以包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物。
此外，本发明所涉及的珐琅产品例如在前述玻璃层中，可以包含非光亮颜料的颜料。
此外，本发明所涉及的珐琅产品例如在前述玻璃层中，可以包含呈色性的金属化合物。
此外，本发明所涉及的珐琅产品例如在前述光亮颜料中，可以包含板状颗粒、和/或覆盖有选自氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化锡、和氧化锆中的1种以上的氧化物的板状颗粒。
此外，本发明所涉及的珐琅产品例如前述板状颗粒可以为选自云母、氧化硅、氧化铝、硼硅酸玻璃中的1种以上。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的特征在于，前述玻璃层的镜面表面光泽度(Gs60°)的值为60以上，入射光角度-45度下的变角光度分布测定中，与受光角0°下的视感反射率Y的值相比，受光角30°的视感反射率Y的值增加。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造方法可以具有：调整珐琅用玻璃材料的步骤，所述珐琅用玻璃材料包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；以及，能够产生金属感的光亮颜料；调整包含前述珐琅用玻璃材料的糊剂的步骤；在基材上涂布前述糊剂的步骤；和，将前述基材进行煅烧的步骤。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造方法可以具有：调整珐琅用玻璃材料的步骤，所述珐琅用玻璃材料包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；能够产生金属感的光亮颜料；以及，非光亮颜料的颜料；调整包含前述珐琅用玻璃材料的糊剂的步骤；在基材上涂布前述糊剂的步骤；和，将前述基材进行煅烧的步骤。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造方法可以具有：调整珐琅用玻璃材料的步骤，所述珐琅用玻璃材料包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；能够产生金属感的光亮颜料；以及，呈色性的金属化合物；调整包含前述珐琅用玻璃材料的糊剂的步骤；在基材上涂布前述糊剂的步骤；和，将前述基材进行煅烧的步骤。
发明的效果
根据本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，能够提供实施了光亮玻璃层的珐琅产品，所述光亮玻璃层即使在珐琅产品的上釉煅烧温度(800℃前后)下，光亮颜料在高温的玻璃中也不熔化，能够维持该光亮特性，具有金属色调的质感，且具有表面光泽性。
此外，根据本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，能够提供具有金属色调的光亮感的珐琅产品，其维持高表面光泽感，在表面上难以附着污脏，也能够用作食器。
此外，本发明所涉及的珐琅产品是具有“金属”色调的质感、且实施了具有表面光泽性的光亮玻璃层的珐琅产品。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造方法能够制造具有“金属”色调的质感、且实施了具有表面光泽性的光亮玻璃层的珐琅产品。
附图说明
图1是说明光亮颜料能够产生金属感的原理的图。
图2是说明变角光度分布的测定系的概要的图。
图3是示出变角光度分布测定结果的图。
图4是图3的部分放大图。
图5是示出本发明的实施例1至6的变角光度分布测定结果(1)的图。
图6是示出本发明的实施例7至12的变角光度分布测定结果(2)的图。
图7是示出比较例1、2的变角光度分布测定结果的图。
具体实施方式
以下，针对本发明，具体说明。
本发明所涉及的珐琅用玻璃材料用于形成珐琅产品的最外层的玻璃层。本说明书中该珐琅产品的最外层的玻璃层也表述为上釉层。此外，本发明的目的在于通过珐琅用玻璃材料，将该玻璃层制成具有“金属”色调的质感、且具有表面光泽性的光亮玻璃层。
珐琅产品基本而言通过在金属材料上对下釉进行施釉并煅烧而形成下釉层、进一步在其上对上釉进行施釉并煅烧而形成上釉层。本发明所涉及的珐琅用玻璃材料用于在形成该上釉层时上釉。应予说明，本说明书中，有时将上釉煅烧而产生的上釉层表述为“玻璃层”。实施了使用本发明所涉及的珐琅用玻璃材料的上釉的对象在本说明书中称为“基材”。即，本例中，基材是指形成了下釉层的金属材料。
但是，本发明中，在下釉层与上釉层之间，不妨碍形成中间釉层。在下釉层与上釉层之间存在中间釉层的情况下，本说明书所称的基材是指形成了中间釉层和下釉层的金属材料。中间釉层可以仅为1层，也可以为比其更多数量的层。
此外，作为金属材料，可以预想铁、铝、珐琅用钢板、铸铁、钢板、镀Al钢板、镀Al-Zn钢板、不锈钢、铜、青铜、银、金等。
应予说明，本说明书中，为了在基材上涂布，向珐琅用玻璃材料中添加水等而制成糊剂状的物质称为珐琅用上釉(或珐琅用上釉药)。此外，通过将该珐琅用上釉(或珐琅用上釉药)煅烧而在基材上形成的物质是上釉层(玻璃层)。
此外，以下的实施方案中，基于使用本发明所涉及的珐琅用玻璃材料而制作珐琅产品的例子进行说明，但本发明所涉及的珐琅用玻璃材料也可以用于景泰蓝的装饰。
发明人发现，产生金属感的光亮颜料中，容易在高温的玻璃中熔化，在珐琅产品的上釉煅烧温度(800℃前后)下，容易失去产生金属色调的质感的光亮特性。因此，研究在构成本发明所涉及的珐琅用玻璃材料的基础上，降低玻璃的燃力(熔化颜料的能力)，进行上述那样的降低燃力的熔块的调整。
作为本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中使用的熔块，研究从市售品等一般珐琅用熔块(玻璃)组成中，减去碱金属、碱土金属的比例，降低玻璃的燃力(熔化颜料的能力)。进一步，在减去碱金属、碱土金属的基础上，针对其具体的配合比例，也进行深入研究。
一般而言，市售熔块中，指向提高燃力的技术的方向，据此，关于碱金属，进行增加Li、Na等轻元素、减少作为重元素的K，相反，关于碱土金属，进行减少Ca等轻元素、增加Ba等重元素。因此，在调整本发明中使用的熔块时，指向与上述的技术的方向相反的方向。
本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中，关于碱金属，减少Li、Na等轻元素，增加K等重元素。碱金属氧化物以降低熔融点为目的而含有，特别地，Li2O(氧化锂)、Na2O(氧化钠)等碱金属氧化物高效率地溶解光亮颜料，因此必须形成考虑了这一点的熔块组成。更具体而言，针对选自Li2O和Na2O中的1种以上的碱金属氧化物，可以以达到4质量%以下的方式在熔块中含有。该碱金属氧化物的含量优选为3.5质量%以下、进一步更优选为3.1质量%以下，还包括0质量%。
另一方面，碱金属的氧化物贡献于熔融点降低、化学的稳定性·耐久性，因此针对K2O(氧化钾)，可以以达到3质量%以上且的方式在熔块中含有。针对K2O的含量，可以以优选达到5质量%以上、进一步更优选6.7质量%以上的方式含有。
碱土金属的氧化物为了玻璃化而添加至熔块中。本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中，关于碱土金属，基本而言，通过以增加Ca等轻元素、减少Ba等重元素的倾向来进行熔块的调整，形成更适合作为珐琅用玻璃材料中使用的熔块的组成，但根据碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、氧化锌的比率，CaO的最佳量发生变化。
CaO(氧化钙)的含量可以以优选达到0.5质量%以上、进一步更优选1质量%以上的方式在熔块中含有。但是，针对CaO，可以为0质量%以上。应予说明，本实施方式中，CaO也计数未有意作为熔块的组成而包含的物质。
此外，针对BaO(氧化钡)，可以以达到9质量%以下的方式在熔块中含有。BaO的含量优选为7质量%以下、进一步更优选为5质量%以下，还包括0质量%。
本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中，基本而言，关于碱土金属，想要增加Ca等轻元素、减少Ba等重元素，但是在选自Li2O和Na2O中的1种以上的碱金属氧化物的含量取接近作为上限值的4质量%的值的情况下，CaO和BaO两者均可以将含量设为0质量%。
此外，在BaO的熔块组成为0质量%的情况下，也可以替代地含有SrO(氧化锶)。
本发明所涉及的珐琅用玻璃材料的主成分、即SiO2(二氧化硅)可以以达到40质量%以上且60质量%以下的方式含有。SiO2的含量可以以优选达到42质量%以上且57质量%以下、进一步更优选43.7质量%以上且54.1质量%以下的方式含有。如果低于40质量%，则熔块组成中的碱金属、碱土金属的比例增加，燃力变大，熔化光亮颜料的可能性提高，如果大于60质量%，则熔块的熔点升高，在作为煅烧温度的800℃下的上釉层的熔化变得不充分，损害上釉层的光泽。
B2O3(氧化硼)为了降低熔块的熔融温度而在熔块中含有。B2O3可以以熔块组成计以达到15质量%以上且35质量%以下的方式含有。B2O3的含量可以以优选达到18质量%以上且33质量%以下、进一步更优选21.7质量%以上且29质量%以下的方式含有。如果低于15质量%，则熔块的熔点升高，在作为煅烧温度的800℃下的上釉层的熔化变得不充分，上釉层的光泽受损，如果大于35质量%，则燃力变大，光亮颜料熔化的可能性提高。
Al2O3(氧化铝)用于在形成熔块时修饰SiO2的骨架，通过适当的含量而提高玻璃的耐酸性。Al2O3的含量即使为0质量%也能够制作熔块，但Al2O3可以以熔块组成计达到8质量%以下的方式含有。Al2O3的含量可以以优选达到8质量%以下、进一步更优选0.2质量%以上且6.3质量%以下的方式含有。如果大于10质量%，则熔融温度变高，进一步导致熔块的失透性。
ZnO(氧化锌)以氧化物的形态添加，为了赋予熔融点降低和化学稳定性而含有，可以以熔块组成计以达到10质量%以下的方式含有。ZnO的含量可以以优选达到2质量%以上且6质量%以下、进一步更优选3.0质量%以上且4.2质量%以下的方式含有。如果大于10质量%，则产生化学耐久性劣化的问题。
ZrO2(二氧化锆)为了赋予对酸的耐久性、化学稳定性而在熔块中含有。ZrO2可以以熔块组成计以达到10质量%以下的方式含有。ZrO2的含量可以以优选达到2质量%以上且8质量%以下、进一步更优选4.7质量%以上且5.1质量%以下的方式含有。如果大于10质量%，则熔融温度变高，进一步导致熔块的失透性。
本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中，通过上述那样的熔块组成，降低玻璃的燃力(熔化颜料的能力)，且不会偏离以往的珐琅用熔块的熔点、热膨胀系数。
应予说明，在上述那样的熔块组成中，形成基本的骨架的组成是SiO2、B2O3和碱金属氧化物的组成，其他成分的组成能够适当调整。因此，本发明的权利要求书中通过二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物(氧化锂、氧化钠、氧化钾)来规定熔块的组成。
作为本发明中使用的熔块组成，针对选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物，可以以达到18质量%以下的方式含有。并且，针对碱金属氧化物的含量，可以以优选达到15质量%以下、进一步更优选13.7质量%以下的方式含有。
此外，本说明书中，针对熔块中的CaO、BaO、SrO、Al2O3、ZrO2的各组成进行各种说明，要说明仅为一种估算。此外，虽然未规定权利要求书中的组成的数值范围规定，但碱土金属作为玻璃的骨架也是重要的。
对具有上述那样的组成的熔块，在本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中，以达到0.1质量%以上且9质量%以下的方式含有能够产生金属感的光亮颜料。光亮颜料的含量可以以优选达到0.2质量%以上且8质量%以下、进一步更优选0.5质量%以上且8质量%以下的方式含有。如果光亮颜料的添加量低于0.1%，则无法得到光亮特性。此外，如果增加光亮颜料的添加量至大于9质量%，则覆盖上釉层表面而产生光泽的玻璃的量少，进一步在上釉层表面中大量存在光亮颜料，因此表面光泽感少，形成哑光状。
在本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中使用的光亮颜料中，优选包含板状颗粒(薄片状微粒)的单独体本身；覆盖有选自氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化锡、和氧化锆中的1种以上的氧化物的板状颗粒(薄片状微粒)等。在该情况下，在光亮颜料中，可以包含未覆盖的板状颗粒(薄片状微粒)的单独体本身、和覆盖有氧化物的板状颗粒(薄片状微粒)两者，也可以包含未覆盖的板状颗粒(薄片状微粒)的单独体本身、或覆盖有氧化物的板状颗粒(薄片状微粒)中任一者。此外，作为前述板状颗粒，优选为云母、氧化硅、氧化铝、硼硅酸玻璃中任一种以上。
使用具有前述组成的熔块，添加光亮颜料0.5~8重量%，制作珐琅用玻璃材料，向其添加水而形成糊剂状，涂布在基材表面上，干燥后，在750~830℃下煅烧而制作上釉层(煅烧后的上釉层(玻璃层)为约0.05~0.2mm的厚度)。该上釉层的特征在于，光亮颜料在玻璃中不熔化，能够维持光亮特性，具有“金属”色调的质感，且表面光泽性高。
如果煅烧后的上釉层(玻璃层)的厚度低于0.05mm，则无法得到充分的金属色调的光亮特性。此外，即使以大于0.2mm的厚度形成，上釉层(玻璃层)的金属色调光彩特性也不提高，进一步所形成的金属色调的上釉层(玻璃层)产生剥离、裂纹的问题。应予说明，具有前述组成的熔块的平均粒径如果考虑使用笔的涂布的作业性，则优选为5~20微米。应予说明，在熔块的粒径分布(粒度分布)的测定中，使用作为激光衍射·散射式粒度分布测定装置的株式会社セイシン企业制セイシンLMS-2000e。此外，熔块的粒径分布(粒度分布)的测定中，将颗粒折射率设定为1.52，将颗粒吸收率设定为0，进行测定。此外，本说明书中，作为表示熔块的粒径分布(粒度分布)的指标，采用基于上述那样的测定的d50。
具有由本发明所涉及的珐琅用玻璃材料形成的上釉层的本发明所涉及的珐琅产品具有表面光泽且具有光亮性之类的以往的上釉层所不具有的质感，具有金属涂装的质感。应予说明，针对表面光泽，通过表面的镜面光泽度(Gs60°)来评价，本发明所涉及的珐琅产品的表面的镜面光泽度(Gs60°)为60以上。
针对珐琅产品的光亮特性，在入射光角度-45度下的变角光度分布测定中，将受光角0°下的视感反射率Y的值与受光角30°的视感反射率Y的值进行比较，由此进行评价。具体而言，本发明所涉及的珐琅产品中，入射光角度-45度下的变角光度分布测定中，与受光角0°下的视感反射率Y的值相比，受光角30°的视感反射率Y的值增加。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造步骤中的煅烧温度可以设为与以往的上釉层相同的750~830℃左右。
此外，本发明所涉及的珐琅产品中，能够通过光亮颜料的粒径而给出光亮感的变化。此外，本发明所涉及的珐琅产品中，可以通过除了光亮颜料之外，还添加其他颜料(非光亮颜料的颜料)、呈色性的金属化合物，从而制作具有品种丰富的金属色调的着色上釉层的珐琅产品。
在此，呈色性的金属化合物(主要为金属氧化物)是指通过该氧化金属本身的颜色而对玻璃层着色的物质；通过利用煅烧而离子化从而对玻璃层着色的物质，包含氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化铜、二氧化锰、碳酸铜等。
此外，利用本发明所涉及的珐琅用玻璃材料而实施了上釉层的珐琅产品即使作为耐酸性试验而在4%乙酸水溶液中浸渍1天(24小时)，也不产生外观上的雾浊等，不发生表面光泽的变化。
应予说明，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料中，添加3质量%以下的氧化镧等稀土类金属氧化物，由此能够进一步提高耐酸性。
此外，本发明所涉及的珐琅用玻璃材料确认也能够制成转印纸。
此外，根据本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，通过使用包含用氧化铁进行了表面覆盖的板状颗粒(薄片状微粒)的金色的光亮颜料，从而能够以低成本制作具备具有表面光泽的金色呈色的上釉层的珐琅产品。此外，本发明所涉及的珐琅产品中玻璃的量多，因此牢固地固定板状颗粒(薄片状微粒)，洗涤耐久性提高。
根据如上所述的本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，能够提供实施了光亮玻璃层的珐琅产品，所述光亮玻璃层即使在珐琅产品的上釉煅烧温度(800℃前后)下，光亮颜料在高温的玻璃中也不熔化，能够维持该光亮特性，具有金属色调的质感，且具有表面光泽性。
此外，根据本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，能够提供具有金属色调的光亮感的珐琅产品，其维持高表面光泽感，在表面上难以附着污脏，也能够用作食器。
此外，本发明所涉及的珐琅产品是具有“金属”色调的质感、且实施了具有表面光泽性的光亮玻璃层的珐琅产品。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造方法能够制造具有“金属”色调的质感、且实施了具有表面光泽性的光亮玻璃层的珐琅产品。
[实施例]
首先，针对光亮特性，进行说明。图1是说明基于光亮颜料的金属感的图，图1(A)示意性示出不具有金属色调光亮感的上釉层，图1(B)示意性示出包含光亮颜料的上釉层。在图1(A)的上釉层的情况下，相对于入射光，反射光的正反射多。另一方面，在图1(B)的上釉层的情况下，高反射性的板状颗粒(光亮颜料)朝向各种各样的方向，因此相对于入射光，以各种各样的角度反射，正反射成分被扩散，由此能够产生金属感。
本实施例中，作为上述那样的金属感的评价，进行变角光度分布的测定。应予说明，当前，对于金属感的评价，不存在JIS标准、涂装业界等业界标准的标准。
变角光度分布测定的原理是利用下述的测定方法：具有金属色调的光彩特性的上釉层根据入射光的角度、受光角的角度(观察角度)，反射光的强度发生变化，闪亮的光彩感不同。图2是说明变角光度分布的测定系的概要的图。如图2所示那样，将光的入射光角度设为恒定，通过改变受光器的位置而改变受光角，测定视感反射率Y；XYZ表色系(CIE 1931 表色系)，观察其变化。本实施例中，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触上釉层面，使受光角度以5°刻度变化至-20~80°，测定视感反射率(Y)。
本实施例中，金属色调的光亮特性的有无在光的入射角-45°下的变角光度分布测定中，将受光角0°下的视感反射率Y的值、与受光角30°的视感反射率Y的值进行比较，通过与受光角0°下的视感反射率Y的值(也称为“受光角0°的反射率”)相比受光角30°的视感反射率Y的值(也称为“受光角30°的反射率”)是否增加，进行判断。
图3是所制作的金属色调的上釉层(实施例1)与通常的不具有光亮性的上釉层(比较例1)的变角光度分布测定结果。此外，图4是将图3的受光角-20~30°部分放大而得到的图。
由此可知，无光亮颜料(比较例1)的上釉层在受光角为-20°至30°(利用正反射的40~50°的峰前)中，0°附近反射率的值达到最大值，其以后至30°反射率相对减少，与此相对地，包含光亮颜料的上釉层(实施例1)随着受光角的增加而至30°反射率的值增加。(图4)。其理由在于，上釉层(玻璃层)中包含的反射率高的板状的光亮颜料在上釉层(玻璃层)中以各种各样的角度配置，正反射成分被扩散。
据此，在变角光度分布测定中，具有金属色调的光亮特性的上釉层在光的入射角-45°的情况下，与受光角0°下的反射率相比受光角30°的反射率增加。换言之，在变角光度分布测定中，在光的入射角-45°的情况下，与受光角0°下的反射率相比受光角30°的反射率增加的情况可以称为具有金属色调的光亮特性。
反射率的大小本身还有时与光亮感的强度相关，但无论有无光亮，与此相比受光角0°和受光角30°的反射率的增减率的变化方式直接对金属色调的光亮感造成影响。
因此，包含具有金属色调光亮感的光亮颜料的上釉层(本发明的实施例)、和用于比较的不具有金属色调光亮感的上釉层(比较例)的受光角0°与受光角30°的反射率的变化(Y(0-30))通过下述式求出。
Y(0-30)={(Y(30)-Y(0)))/Y(0)}×100
Y(0)=受光角0°的反射率
Y(30)=受光角30°的反射率。
将测定反射率的受光角设为0°和30°的理由在于，涂装业界中为了进行金属色调涂装的品质评价(并非有无金属感，而是金属感的强弱等)，在金属色调涂装等的光亮(光彩)性评价(品质评价)中，以-45°入射光角度进行-65°、-30°、0°、20°、30°下的变角光度分布测定，用视感反射率(Y)或L*a*b*表色系的L*值(明度)的值进行评价的情况较多，因此使其与作为其测定条件的受光角0°和30°一致。
此外，针对各上釉层的表面的镜面光泽度(Gs60°)，JIS-Z8741中存在标准，本实施方式通过其测定。
以下，作为包含光亮颜料的上釉层(本发明的实施例)，制作实施例1至实施例12，进行各测定。这些实施例之中，实施例11是包含光亮颜料、和非光亮颜料的颜料两者的上釉层。
此外，制作无金属色调光亮感的上釉层(比较例)，进行各测定。若针对比较例的概要进行说明，则比较例1是仅基于本发明中使用的市售熔块的上釉层。此外，比较例2是通过向市售熔块中添加光亮颜料而形成的上釉层。
(实施例1)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(1)，向其中添加2质量%的表2的光亮颜料a，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在800℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为84.7。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为91.9%。
在此，
(受光角0°与受光角30°的反射率的变化率)Y(0-30)={(Y(30)-Y(0))/Y(0)}×100
Y(0)=受光角0°的反射率
Y(30)=受光角30°的反射率。
(实施例2)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(2)，向其中添加2质量%的表2的光亮颜料a，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在780℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为80.7。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为90.0%。
(实施例3)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(3)，向其中添加1质量%的表2的光亮颜料a，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在780℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.18mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为67.5。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为224.0%。
(实施例4)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-094制膜，在干燥后以在780℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深灰色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(4)，向其中添加1质量%的表2的光亮颜料b，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在780℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.18mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为93.1。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为66.5%。
(实施例5)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-094制膜，在干燥后以在780℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深灰色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(5)，向其中添加0.5质量%的表2的光亮颜料b，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在780℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.12mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为85.4。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为250.1%。
(实施例6)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-031制膜，在干燥后以在880℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(6)，向其中添加1质量%的表2的光亮颜料b，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在800℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为89.6。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为84.6%。
(实施例7)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(7)，向其中添加8质量%的表2的光亮颜料b，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在800℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为80.1。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为159.6%。
(实施例8)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(8)，向其中添加2质量%的表2的光亮颜料a，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在800℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为69.9。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为67.6%。
(实施例9)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-031制膜，在干燥后以在880℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(1)，向其中添加3质量%的表2的光亮颜料c，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，在通过笔涂而制作的珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在800℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.19mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为金色、具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为58.8。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为377.9%。
(实施例10)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持15分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
制作表1的熔块(7)，向其中添加3质量%的表2的光亮颜料d，制作珐琅用玻璃材料。将其用树脂(互应化学工业株式会社制刮板油OS4330)糊剂化，形成珐琅用上釉药，通过印刷而加工为厚度约0.2mm的转印纸，在下釉层表面上张贴该转印纸，干燥后，以在780℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为金色、具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为87.6。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触上釉层试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。
其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为233.8%。
(实施例11)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持10分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
在该表面上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMW-155制膜，在干燥后以在820℃下保持10分钟的方式，使用电炉煅烧，形成白色的中间釉层。
制作表1的熔块(1)，向其中添加2质量%的表2的光亮颜料b，进一步添加3质量%的市售的陶磁器用黄色颜料(锆镨黄)，制作珐琅用玻璃材料。将其用树脂(互应化学工业株式会社制刮板油OS4330)糊剂化，形成珐琅用上釉药，通过印刷加工为厚度约0.2mm的转印纸，在上述上釉层表面上张贴该转印纸，在干燥后以在780℃下保持10分钟的方式，使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层(上釉上层)为黄色、具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。由此，可以确认本发明也能够用于珐琅上釉层的进一步装饰。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为85.6。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触上釉层试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。
其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为7.6%。
(实施例12)
将市售的珐琅制白色垫(アズワン株式会社、ホーロー垫)切出为约5cm见方，制作试验片。
制作表1的熔块(1)，向其中添加2质量%的表2的光亮颜料a，制作珐琅用玻璃材料。将其用树脂(互应化学工业株式会社制刮板油OS4330)糊剂化，形成珐琅用上釉药，通过印刷而加工为厚度约0.2mm的转印纸，在下釉层表面上张贴该转印纸，干燥后，以在780℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。其结果是，所制作的珐琅上釉层为具有表面光泽、且具有光亮性这一以往的珐琅上釉层所没有的质感，类似于金属涂装的质感。由此，可以确认本发明也能够用于珐琅上釉层的进一步装饰。
表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为80.1。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触上釉层试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。
其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为5.9%。
(比较例1)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持10分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
在该表面上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMW-155制膜，在干燥后以在820℃下保持10分钟的方式，使用电炉煅烧，形成白色上釉层。
该上釉层具有光泽，无光亮性，为通常的白色上釉层的质感。
该表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为107.2。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为-12.7%。
(比较例2)
在5cm见方、厚度1.2mm的SPCC钢板上，使用东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMG-050制膜，在干燥后以在830℃下保持10分钟的方式，使用电炉煅烧，形成深绀青色(几乎黑色)的下釉层。
向东罐マテリアル·テクノロジー株式会社制TMW-155中，添加2质量%的表2的光亮颜料a，制作珐琅用玻璃材料。将其用水和水性介质(株式会社铭品堂制)糊剂化而制成珐琅用上釉药，通过笔涂而制作。在珐琅下釉层表面上涂布、干燥后，以在800℃下保持10分钟的方式使用电炉煅烧，制作上釉层(上釉层为约0.15mm的厚度)。
其结果是，所制作的珐琅上釉层具有表面光泽，但无光亮性，为通常的白色上釉层的质感。
该表面的镜面光泽度(Gs60°)使用日本电色工业株式会社制VG2000.光泽计测定，其值为95.2。此时，对该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光变角色差计(GC5000)，在入射光角度-45°下接触试样面，使受光角度以5°刻度变化至-20~30°，测定视感反射率(Y)。其结果是，与受光角0°下的视感反射率Y(0)的值相比受光角30°的视感反射率Y(30)的值增加，受光角0°与受光角30°的反射率的变化率Y(0-30)值为-10.6%。
[表1]
Figure 450909DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 555000DEST_PATH_IMAGE002
图5是示出本发明的实施例1至6的变角光度分布测定结果(1)的图，图6是示出本发明的实施例7至12的变角光度分布测定结果(2)的图。此外，图7是示出比较例1、2的变角光度分布测定结果的图。
包含作为本发明的实施例的金属色调的光亮颜料的上釉层如图5、图6所示那样，与0°的受光角下的反射率相比，30°的受光角的反射率增加。
此外，另一方面为了比较而测定的不具有金属色调光亮性且不具有金属色调光亮感的上釉层(比较例)如图7那样，与受光角0°下的反射率相比，受光角30°的反射率减少。
在此，针对光亮颜料a至d的更详细特性进行说明。表3中，示出与光亮颜料a至d的粒径相关的数据。表3中，作为与粒径相关的数据，示出“粒径范围”、“平均粒径(d50)”。粒径范围根据颜料制造商的产品目录值。此外，平均粒径(d50)是使用株式会社セイシン企业制的激光衍射·散射式粒度分布测定装置セイシンLMS-2000e，将颗粒折射率设定为1.7，将颗粒吸收率设定为0.1，进行测定而获取的数据。本说明书中，作为表示光亮颜料的粒径分布(粒度分布)的指标之一，示出基于测定的d50。
表4中，示出光亮颜料a至d的组成。光亮颜料a至b的组成示出对每个制造批次测定的值。另一方面，针对光亮颜料d，不存在前述那样的每个制造批次的测定值，因此针对光亮颜料d，使用株式会社リガク制荧光X射线分析装置ZSX PrimusII，通过基本参数法，进行定量分析测定。该定量分析测定中，使用光亮颜料d的试样0.4g，作为熔融剂而混合四硼酸锂3g，在1200℃下加热4分钟，制作玻璃珠，将该玻璃珠赋予分析装置而进行测定。
应予说明，本发明中，主要认为光亮颜料的颗粒的形状、粒径分布、平均粒径、光学的特性之类的要素贡献于产生金属色调的光亮感的效果，因此本发明不应仅由光亮颜料的组成限定。
此外，本发明中的光亮颜料可以认为是指向为了本发明而调整的熔块中添加、即使加热至800℃左右也不熔化的光亮颜料。
[表3]
Figure 803579DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 198788DEST_PATH_IMAGE004
以上，根据本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，能够提供实施了光亮玻璃层的珐琅产品，所述光亮玻璃层即使在珐琅产品的上釉煅烧温度(800℃前后)下，光亮颜料在高温的玻璃中也不熔化，能够维持该光亮特性，具有金属色调的质感，且具有表面光泽性。
此外，根据本发明所涉及的珐琅用玻璃材料，能够提供具有金属色调的光亮感的珐琅产品，其维持高表面光泽感，在表面上难以附着污脏，也能够用作食器。
此外，本发明所涉及的珐琅产品是具有“金属”色调的质感、且实施了具有表面光泽性的光亮玻璃层的珐琅产品。
此外，本发明所涉及的珐琅产品的制造方法能够制造具有“金属”色调的质感、且实施了具有表面光泽性的光亮玻璃层的珐琅产品。

Claims (16)

1.珐琅用玻璃材料，其特征在于，包含：
熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；以及
能够产生金属感的光亮颜料。
2.根据权利要求1所述的珐琅用玻璃材料，其特征在于，包含0.1质量%以上且9质量%以下的前述光亮颜料，其余部分为前述熔块。
3.根据权利要求1所述的珐琅用玻璃材料，其特征在于，包含0.1质量%以上且9质量%以下的前述光亮颜料、以及非光亮颜料的颜料，其余部分为前述熔块。
4.根据权利要求1所述的珐琅用玻璃材料，其特征在于，包含0.1质量%以上且9质量%以下的前述光亮颜料、以及呈色性的金属化合物，其余部分为前述熔块。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的珐琅用玻璃材料，其特征在于，在前述光亮颜料中，包含板状颗粒、和/或覆盖有选自氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化锡、和氧化锆中的1种以上的氧化物的板状颗粒。
6.根据权利要求5所述的珐琅用玻璃材料，其特征在于，前述板状颗粒为选自云母、氧化硅、氧化铝、硼硅酸玻璃中的1种以上。
7.珐琅产品，其特征在于，具有玻璃层，其包含0.1质量%以上且9质量%以下的能够产生金属感的光亮颜料。
8.根据权利要求7所述的珐琅产品，其特征在于，在前述玻璃层中，包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物。
9.根据权利要求7或8所述的珐琅产品，其特征在于，在前述玻璃层中，包含非光亮颜料的颜料。
10.根据权利要求7或8所述的珐琅产品，其特征在于，在前述玻璃层中，包含呈色性的金属化合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的珐琅产品，其特征在于，在前述光亮颜料中，包含板状颗粒、和/或覆盖有选自氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化锡、和氧化锆中的1种以上的氧化物的板状颗粒。
12.根据权利要求11所述的珐琅产品，其特征在于，前述板状颗粒为选自云母、氧化硅、氧化铝、硼硅酸玻璃中的1种以上。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的珐琅产品，其特征在于，前述玻璃层的表面的镜面光泽度(Gs60°)的值为60以上，入射光角度-45度下的变角光度分布测定中，与受光角0°下的视感反射率Y的值相比，受光角30°的视感反射率Y的值增加。
14.珐琅产品的制造方法，其特征在于，具有：
调整珐琅用玻璃材料的步骤，所述珐琅用玻璃材料包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；以及，能够产生金属感的光亮颜料；
调整包含前述珐琅用玻璃材料的糊剂的步骤；
在基材上涂布前述糊剂的步骤；和
将前述基材进行煅烧的步骤。
15.珐琅产品的制造方法，其特征在于，具有：
调整珐琅用玻璃材料的步骤，所述珐琅用玻璃材料包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；能够产生金属感的光亮颜料；以及，非光亮颜料的颜料；
调整包含前述珐琅用玻璃材料的糊剂的步骤；
在基材上涂布前述糊剂的步骤；和
将前述基材进行煅烧的步骤。
16.珐琅产品的制造方法，其特征在于，具有：
调整珐琅用玻璃材料的步骤，所述珐琅用玻璃材料包含：熔块，其作为熔块本身的组成包含40质量%以上且60质量%以下的二氧化硅、15质量%以上且35质量%以下的氧化硼、和18质量%以下的选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的1种以上的碱金属氧化物；能够产生金属感的光亮颜料；以及，呈色性的金属化合物；
调整包含前述珐琅用玻璃材料的糊剂的步骤；
在基材上涂布前述糊剂的步骤；和
将前述基材进行煅烧的步骤。
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