CN112004668A - 表面改性片材、表面改性构件、涂装物、印刷物、接合体及表面改性构件的制造方法 - Google Patents

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远藤明日香
中尾绘里子
冈田研一
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Abstract

本发明涉及表面改性片材、使用其的表面改性构件、涂装物、印刷物及接合体、以及表面改性构件的制造方法，所述表面改性片材具备脱模片材和表面改性层，前述表面改性层含有与热固性树脂反应的成分。

Description

表面改性片材、表面改性构件、涂装物、印刷物、接合体及表面 改性构件的制造方法
技术领域
本发明涉及表面改性片材、表面改性构件、涂装物、印刷物、接合体及表面改性构件的制造方法。
背景技术
近年来，在铁道车辆、航空器、船舶、汽车等运输设备、电子设备、住宅设备等的构件中，使用了轻量且耐冲击性优异的热固性树脂，在其表面接合有各种材质的被粘物。
为了使被粘物与热固性树脂牢固地接合，对热固性树脂的表面实施了底漆层的涂布、预先进行加热的处理、电晕放电处理、电子照射处理、紫外线照射处理、火焰等离子体处理、大气压等离子体处理或低压等离子体处理等前处理。
另外，为了使被粘物接合于有机硅橡胶这样的非极性的热固性弹性体，使用了有机硅系的粘接剂、粘合带。但是，利用有机硅系粘合剂进行接合时，粘接力不充分。
因此，作为有机硅橡胶中使用的底漆组合物，已知有硅烷偶联剂、其缩合物、及它们的反应产物、以及烷氧基钛、钛酸酯系偶联剂等有机钛化合物等。
例如，专利文献1中记载了在有机硅橡胶与除有机硅橡胶以外的材料的粘接中使用的、含有具有特定结构的有机硅化合物及有机钛化合物的粘接用有机硅组合物。
专利文献2中记载了下述底漆组合物及粘接方法，所述底漆组合物在玻璃、金属等基材面、与有机硅橡胶等预先设置的密封材料的接合面处的粘接性优异，并适用于将具有反应性硅基的饱和烃系聚合物作为主成分的密封材料。
专利文献3中记载了在有机硅橡胶与各种被粘物的粘接中使用的、包含有机钛化合物及溶剂的底漆组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-2107号公报
专利文献2：日本特开平11-209702号公报
专利文献3：日本特开2017-069290号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，为了在使被粘物与热固性树脂的表面接合之前、在实施涂装、印刷之前实施前处理，需要进行将成型时使用的脱模剂除去的工序。另外，在形成底漆层之前也需要进行前处理等。此外，对于低极性树脂与极性树脂、热固性树脂与热塑性树脂而言，即使使用底漆层也难以粘接。
另外，对于涂装面、印刷面而言，需要在热固性树脂的表面均匀地形成涂膜、印刷，因此底漆层也要求在热固性树脂的表面均匀地形成。
但是，就专利文献1～3中记载的底漆组合物而言，因为通过涂布形成了底漆层，所以由于底漆层的收缩的产生等而难以在热固性树脂的表面均匀地形成底漆层。另外，存在如下问题：对热固性树脂的表面的一部分赋予底漆层时，成品率因溢出等而降低。
另外，也存在如下问题：以有机系聚合物为主剂的底漆层对低极性的热固性树脂的相容性差，粘接力不充分。
鉴于如上所述的问题，本发明的目的在于提供粘接力优异、能够均匀地形成表面改性层(底漆层)、在形成表面改性构件时可实现表面改性层与热固性树脂的一体成型的表面改性片材。本发明的目的还在于提供使用了该表面改性片材的表面改性构件、涂装物、印刷物、接合体及表面改性构件的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述问题而进行了深入研究。结果发现，通过使表面改性层为片状，并使其含有与热固性树脂反应的成分，从而可在低极性树脂与极性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的接合时发挥充分的粘接力，在任意部位均匀地形成表面改性层，从而完成了本发明。
本发明的一个方式涉及表面改性片材，其具备脱模片材和表面改性层，前述表面改性层含有与热固性树脂反应的成分。
本发明的一个方式中，前述表面改性片材中，前述与热固性树脂反应的成分可以包含下述物质中的至少任一者：固化剂，包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，或者不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物。
本发明的一个方式中，前述表面改性片材中，前述热固性树脂可以为热固性弹性体。
本发明的一个方式中，前述表面改性片材中，前述热固性树脂可以为不含双键的非二烯系橡胶。
本发明的一个方式中，前述表面改性片材中，前述热固性树脂可以为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
本发明的一个方式为表面改性构件，其在热固性树脂的表面层叠有表面改性层，前述表面改性层含有与前述热固性树脂反应的成分，前述热固性树脂与前述表面改性层通过化学反应进行了键合。
本发明的一个方式中，表面改性构件中，与前述热固性树脂反应的成分可以包含下述物质中的至少任一者：固化剂，包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，或者不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物。
本发明的一个方式中，表面改性构件中，前述热固性树脂可以为热固性弹性体。
本发明的一个方式中，表面改性构件中，前述热固性树脂可以为不含双键的非二烯系橡胶。
本发明的一个方式中，前述表面改性构件中，前述热固性树脂可以为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
本发明的一个方式为涂装物，其在前述表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。
本发明的一个方式为印刷物，其是对前述表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分实施印刷而成的。
本发明的一个方式为接合体，其是使用粘接剂将物品接合于前述表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分而成的。
本发明的一个方式为表面改性构件的制造方法，所述表面改性构件是使用前述表面改性片材和前述热固性树脂进行成型而成的，在前述表面改性构件的成型工序中，在前述热固性树脂的表面的至少一部分设置前述表面改性层。
本发明的一个方式中，表面改性构件的制造方法中，优选的是，前述热固性树脂为未固化的热固性树脂，
前述与热固性树脂反应的成分包含：不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。
本发明的一个方式中，前述表面改性构件的制造方法中，优选的是，前述热固性树脂为进行了固化的热固性树脂，
前述与热固性树脂反应的成分包含：不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。
本发明的一个方式中，前述表面改性构件的制造方法中，前述热固性树脂可以为热固性弹性体。
本发明的一个方式中，前述表面改性构件的制造方法中，前述热固性树脂可以为不含双键的非二烯系橡胶。
本发明的一个方式中，前述表面改性构件的制造方法中，前述热固性树脂可以为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
发明的效果
本发明的一个方式涉及的表面改性片材与热固性树脂的粘接力优异，能够均匀地形成表面改性层。
另外，可提供在形成表面改性构件时表面改性层与热固性树脂可一体成型的表面改性片材。
附图说明
[图1]为示出表面改性构件的一例的示意截面图。
[图2]为示出表面改性片材的一例的示意截面图。
[图3]为示出将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置于热塑性树脂的表面的至少一部分的形态的示意截面图。
[图4]为示出涂装物的一例的示意截面图。
具体实施方式
本说明书中，“热固性树脂的表面的至少一部分”是指热固性树脂所具有的全部表面中的至少一部分。例如，热固性树脂为板状、片状、膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
本发明的实施方式涉及的表面改性片材具备脱模片材和表面改性层，前述表面改性层含有与热固性树脂反应的成分。
对于本发明的实施方式中的表面改性片材而言，表面改性层为片状，因此可以通过堆叠而形成层叠体或者可以一体成型，而不是涂布设置于构件等的表面。因此，能够防止因收缩的产生等导致的不均的产生，在构件等的表面以均匀的厚度形成表面改性层。另外，能够抑制在对构件的表面的一部分赋予表面改性层时成品率因溢出等而降低。
〔表面改性层〕
本发明的实施方式中的表面改性层含有与热固性树脂反应的成分。通过使表面改性层含有与热固性树脂反应的成分，从而在用于包含热固性树脂的构件等时，通过化学反应而产生化学键，变得容易形成混合层。由此，能够形成粘接力优异的表面改性层。
(热固性树脂)
作为热固性树脂，只要为通过加热而进行固化反应的树脂，就没有特别限制，例如，可举出热固性弹性体、酚醛系树脂、氨基系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、有机硅系树脂、热固性聚酰亚胺系树脂等。
热固性树脂可以为热固性弹性体。
热固性弹性体是指加热固化后发生弹性变形的树脂。
作为热固性弹性体，可以为进行了固化者，也可以为未固化者，例如，可举出包含双键的二烯系橡胶或不含双键的非二烯系橡胶。
热固性弹性体优选通过加热而进行了交联，作为热固化弹性体的代表性的交联方法，可举出硫交联、过氧化物交联、树脂交联。
热固性树脂可以为包含双键的二烯系橡胶。
热固性树脂为包含双键的二烯系橡胶的情况下，表面改性层含有的与热固性树脂反应的成分优选包含与二烯系橡胶进行硫交联、过氧化物交联或树脂交联的成分，更优选包含固化剂。
在硫交联、树脂交联中，由硫自由基、卤化物将位于二烯系橡胶所包含的双键旁边的氢夺取，使其与表面改性层含有的聚合物成分中的双键反应，由此使得粘接力提高。
在过氧化物交联中，在过氧化物的作用下，二烯系橡胶所包含的双键部成为自由基，与表面改性层含有的聚合物成分中的双键部位进行反应，由此使得粘接力提高。
作为包含双键的二烯系橡胶，例如，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶、降冰片烯橡胶(NOR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。作为包含双键的二烯系橡胶，优选丁二烯橡胶。
热固性树脂可以为不含双键的非二烯系橡胶。
热固性树脂为不含双键的非二烯系橡胶的情况下，表面改性层含有的与热固性树脂反应的成分优选包含与非二烯系橡胶进行过氧化物交联的基团，更优选为不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物。
在过氧化物交联中，过氧化物通过热分解而产生自由基，由产生的过氧化物自由基将氢从非二烯系橡胶所包含的碳-碳键夺取，与表面改性层含有的聚合物成分中的双键部位进行反应。表面改性层含有的聚合物成分为不含双键的聚合物成分的情况下，过氧化物也从非二烯系橡胶和聚合物成分中夺取氢，因此在饱和键间也发生反应。表面改性层所含有的与热固性树脂反应的成分不含与非二烯系橡胶进行过氧化物交联的基团时，通过添加催化剂也可以实现硅烷醇缩合。
作为不含双键的非二烯系橡胶，可举出丁腈橡胶、乙烯·丙烯橡胶(EPM)、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、丙烯酸类橡胶(ACM)、氨基甲酸酯橡胶、聚氯乙烯、多硫化橡胶、氟橡胶(FKM)、有机硅橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶(CO/ECO)等。
作为不含双键的非二烯系橡胶，优选为有机硅橡胶。
热固性树脂优选为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
例如，热固性树脂为有机硅橡胶的情况下，与热固性树脂反应的成分同有机硅橡胶的反应为过氧化物交联，从有机硅橡胶中夺取氢，所产生的自由基同与热固性树脂反应的成分的双键部位进行反应。另外，即使在表面改性层不含双键部位，过氧化物仍会从表面改性层的碳-碳键合部位夺取氢，所产生的自由基与在有机硅橡胶中产生的自由基进行反应。
作为有机硅系树脂，可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅系树脂。有机硅系树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的有机硅系树脂，可以为在常温下为液态的有机硅系树脂，也可以为在常温下为固体状的有机硅系树脂。另外，作为这样的有机硅系树脂，可以为缩合型的有机硅系树脂，也可以为加成型的有机硅系树脂，优选加成型有机硅系树脂。另外，作为这样的有机硅系树脂，可以为单独干燥的1液型的有机硅系树脂(例如，1液型的室温固化性(RTV)树脂)，也可以为2液型的有机硅系树脂(例如，2液型的室温固化性(RTV)树脂)。
(与热固性树脂反应的成分)
作为与热固性树脂反应的成分，只要为与热固性树脂发生化学反应的成分、或者产生化学键等键的成分，就没有特别限定，可以使用任意的成分。例如，可举出固化剂、包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分、不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物、卤化化合物等，更优选包含下述物质中的至少任一者：固化剂，包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，或者不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物。
通过使表面改性层含有与热固性树脂反应的成分，从而将表面改性片材用于例如表面改性构件时，形成混合有表面改性层中的与热固性树脂反应的成分和热固性树脂的混合层，变得容易发生化学反应、化学键合。混合层为下述层：通过在热固性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层并进行加热熔接，从而表面改性层与热固性树脂的界面熔融接触而进行熔接混合，由此得到的熔接混合部分的层。
另外，通过进一步含有固化剂，将变得更容易发生化学反应、化学键合。
热固性树脂为未固化的热固性树脂的情况下，与热固性树脂反应的成分优选包含：不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，固化剂，或者包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分；更优选包含：包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分；进一步优选包含：固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。这是因为，对未固化的热固性树脂进行加热固化时，热固性树脂与表面改性层的包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分、或不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分混合而变得容易发生化学反应、化学键合。
另外，热固性树脂为进行了固化的热固性树脂的情况下，与热固性树脂反应的成分优选包含：不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分；更优选包含：固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。
这是因为，通过使表面改性层含有固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，从而使其与进行了固化的热固性树脂进行化学反应、化学键合。
与热固性树脂反应的成分为包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分的情况下，包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分作为粘结剂而发挥作用，由此变得容易形成表面改性片材。
作为具有反应性的不饱和键，例如，可举出烯属双键、非芳香族性双键等，优选为烯属双键。
作为包含具有烯属双键的基团的聚合物成分，只要为与热固性树脂反应的聚合物成分，就没有特别限定，优选为在侧链具有烯属双键的聚合物成分。这是因为，热固性树脂与包含具有烯属双键的基团的聚合物成分的双键部位进行化学反应，由此使得粘接力提高。
作为包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，优选为包含具有烯属双键的基团的聚合物成分，例如，优选包含下述物质中的任一者：异丁烯系聚合物、丁二烯系聚合物、异戊二烯系聚合物及包含选自它们中的至少一种的共聚物；更优选包含下述物质中的任一者：异丁烯系聚合物、或丁二烯系聚合物及包含选自它们中的至少一种的共聚物。
例如，包含具有烯属双键的基团的聚合物成分为丁二烯系聚合物的情况下，因从热固性弹性体的甲基夺取氢而产生自由基，与丁二烯系聚合物中的双键部位进行反应。
作为异丁烯系聚合物，可以为异丁烯的均聚物(均聚异丁烯)，也可以为以异丁烯为主单体的共聚物。该共聚物例如可举出异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联丁基橡胶等)、它们的硫化物、改性物(例如，用羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团进行改性而成者)等。
作为丁二烯系聚合物，可以为丁二烯的均聚物，也可以为以丁二烯为主单体的共聚物。该共聚物例如可举出丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物等。
作为异戊二烯系聚合物，可以为异戊二烯的均聚物，也可以为以异戊二烯为主单体的共聚物。该共聚物例如可举出异戊二烯与异丁烯的共聚物等。
作为共聚物，例如，可举出苯乙烯·丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯·异戊二烯共聚物(SI)等苯乙烯系AB型二嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SIS)等苯乙烯系ABA型嵌段共聚物(三嵌段共聚物)；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·丁二烯共聚物(SBSB)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·异戊二烯共聚物(SISI)等苯乙烯系ABAB型嵌段共聚物(四嵌段共聚物)；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBSBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SISSIS)等苯乙烯系ABABA型嵌段共聚物(五嵌段共聚物)；具有上述结构单元的多嵌段共聚物；苯乙烯·丁二烯共聚物；将苯乙烯·异戊二烯无规共聚物等作为主剂者，优选苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SIS)。
与热固性树脂反应的成分为不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物时，过氧化物也会从不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分中夺取氢，因此热固性树脂为有机硅橡胶的情况下，有机硅橡胶与不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分发生反应。
作为过氧化物，例如，可举出有机过氧化物。有机过氧化物为在分子中具有氧-氧(-O-O-)键的化合物，该氧-氧(-O-O-)键较容易通过热而被切断，从而生成富有反应性的自由基。作为有机过氧化物，具体而言，可举出氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化单碳酸酯、过氧化缩酮、烷基过氧化酯或酮过氧化物等。
作为不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，例如，优选为选自苯乙烯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物中的至少1种。
作为苯乙烯系聚合物，可举出苯乙烯·丁烯共聚物等苯乙烯系AB型二嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；苯乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物等苯乙烯系ABA型嵌段共聚物(三嵌段共聚物)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。
作为聚氨酯系聚合物，可举出将聚酯或聚醚且将异氰酸酯作为主剂者。
作为聚酯系聚合物，例如可举出饱和聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)与改性聚烯烃(例如，丙烯酸改性聚乙烯、丙烯酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烃；环氧改性聚烯烃等)或橡胶系聚合物(例如，乙烯-丙烯橡胶、聚酯弹性体、乙烯-丙烯酸类橡胶等热塑性弹性体等)的共混物；以聚萘二甲酸乙二醇酯为主剂者。
作为聚酰胺系聚合物，可举出将氨基酸、内酰胺或二胺且将二羧酸作为主剂者。例如，可举出尼龙6、尼龙66等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物，可举出将下述聚合物作为主剂者，所述聚合物为将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯等(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分，并根据需要向它们中加入丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺等改性用单体而成的单体的聚合物。
主剂是指在含有成分中占最大质量比例的成分。
作为固化剂，可以为与热固性树脂反应者，也可以为促进热固性树脂与包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分的反应者，没有特别限制，优选为选自硅烷系固化剂、有机钛系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂、酸酐系固化剂中的至少1种。其中，更优选为硅烷系固化剂或有机钛系固化剂，进一步优选为有机钛系固化剂。可以组合使用两种以上的固化剂，优选并用硅烷系固化剂及有机钛系固化剂。
作为硅烷系固化剂，可举出有机硅烷氧基低聚物、烷氧基硅烷等。
作为有机钛系固化剂，可举出钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯等。
作为胺系固化剂，可举出作为叔胺化合物且作为聚乙烯亚胺的“EPOMIN”(注册商标)系列(株式会社日本触媒制)等。
作为咪唑系固化剂，可举出“Curesol”系列(咪唑系环氧树脂固化剂、四国化成工业株式会社)等。
作为酸酐系固化剂，可举出甲基四氢苯二甲酸酐、(甲基)六氢苯二甲酸酐等。
作为表面改性层中的上述固化剂的含量，没有特别限定，相对于包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分100质量份而言，从转印性的观点出发，优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上。另外，从粘接力方面出发，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为400质量份以下，特别优选为200质量份以下。
组合使用两种以上固化剂的情况下，固化剂的合计量为上述的范围即可。
表面改性层可以含有卤化化合物作为与热固性树脂反应的成分。作为卤化化合物，例如，可举出氯系化合物，优选为氯系聚合物，更优选为氯化聚丙烯。
例如，将含有氯系化合物的表面改性层用于包含热固性树脂的构件等时，可以将后述的表面改性组合物涂布于包含热固性树脂的构件等，也可以将进行了片材化的表面改性层热转印于包含热固性树脂的构件等，优选进行热转印。特别是热固性树脂为包含双键的二烯系橡胶的情况下，优选进行热转印。
通过将含有氯系化合物的表面改性层片材化并进行热转印，能够抑制收缩、溢出的产生，在热固化树脂构件上均匀地形成含有氯系化合物的表面改性层，能够显示出稳定的粘接力。
表面改性层可以使用后述的表面改性组合物而形成。
作为表面改性组合物，可举出将构成表面改性层的成分溶解于溶剂而成的溶液。例如，可以如下来制备：将上述包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分或者不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分作为主成分，根据需要通过惯用的方法将包含固化剂或过氧化物的混合物浸渍于溶液中，进行热搅拌，由此得到聚合物溶液，根据需要向其中添加交联剂等。
表面改性层可根据需要进一步包含任意适当的添加剂。作为该添加剂，例如，可举出引发剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、防老化剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
对于表面改性层的厚度而言，从粘接力的观点出发，优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。另外，从粘接力的观点出发，优选为100μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。
〔脱模片材〕
作为脱模片材，没有特别限定，耐热性优选为100℃以上，100℃时的拉伸弹性模量优选为1GPa以下。另外，优选为非硅系的树脂片材，例如，可举出氟树脂片材膜(日东电工制，NITOFLON)、聚酯树脂片材、聚甲基戊烯树脂片材(MitsuiChemicals TohcelloInc.制，Opulent(注册商标))、聚苯乙烯树脂片材(Kurabo Industries Ltd.制，Oidys(注册商标))等。
对于脱模片材的厚度而言，从形状追随性的观点出发，优选为1μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为10μm～300μm，特别优选为5μm～200μm。
〔表面改性片材的制造〕
表面改性片材可通过任意适当的方法的来制造。例如可举出：将脱模片材在包含表面改性层的材料和溶剂的溶液(表面改性组合物)中浸渍之后根据需要进行干燥的方法；将表面改性组合物刷毛涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；利用各种涂布机将表面改性组合物涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；将表面改性组合物喷雾涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；等等。
作为表面改性组合物，可举出将构成表面改性层的材料溶解于溶剂而成的溶液。
作为溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮等酮类；酯；脂肪族、脂环族、以及芳香族烃；卤代烃；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基醚、四氢呋喃等醚类；等等。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
表面改性组合物的固态成分浓度可根据目的来适宜设定。从处理性的简便性等观点出发，以质量比例计，优选为0.01质量％～80质量％，更优选为0.05质量％～60质量％，进一步优选为0.1质量％～50质量％。
表面改性组合物中根据需要可以含有pH调节剂、交联剂、粘度调节剂(增粘剂等)、流平剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、抗静电剂、防腐剂、防老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂。
〔层叠体〕
本发明的实施方式涉及的层叠体为在热固性树脂的表面层叠有表面改性层的层叠体，优选在热固性树脂与表面改性层之间具备混合有该热固性树脂和该表面改性层的混合层。
层叠体可以进一步具有包含其他树脂成分的层，其他树脂成分可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。
〔表面改性构件〕
本发明的实施方式涉及的表面改性构件为在热固性树脂的表面层叠有表面改性层的表面改性构件，前述表面改性层含有与前述热固性树脂反应的成分，前述热固性树脂与前述表面改性层通过化学反应进行了键合。
表面改性构件优选在热固性树脂与表面改性层之间具备混合有该热固性树脂和该表面改性层的混合层，优选在混合层中热固性树脂与前述表面改性层通过化学反应进行了键合。
作为热固性树脂、热固性弹性体及表面改性层，可以直接援引上述的说明。
混合层是混合有热固性树脂和该表面改性层的层，为下述层：通过在热固性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层并进行加热熔接，从而表面改性层与热固性树脂的界面熔融接触而进行熔接混合，由此得到的熔接混合部分的层。
混合层的厚度可以根据加热熔接的条件、热固性树脂、表面改性层的种类来适当确定。混合层的厚度优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上。
本发明的实施方式涉及的表面改性构件中，作为热固性树脂的厚度，例如为0.001mm～100mm。
本发明的实施方式涉及的表面改性构件中，表面改性层的厚度没有特别限制，优选为0.001μm～100μm，更优选为0.01μm～10μm，进一步优选为0.05μm～5μm，特别优选为0.1μm～3μm。
本发明的实施方式涉及的表面改性构件优选通过本发明的表面改性构件的制造方法而得到。
本发明的实施方式涉及的涂装物在表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。
表面改性层是使用形成为片状的表面改性片材而形成的，因此能够防止不均的产生(所述不均是由于在涂布中在构件的表面产生的收缩等所导致的)。另外，表面改性层由于呈片状，因此能够在构件的表面以均匀的厚度形成。
作为涂膜，没有特别限制，例如，可举出聚酯·三聚氰胺系、醇酸·三聚氰胺系、丙烯酸类·三聚氰胺系、丙烯酸类·氨基甲酸酯系、丙烯酸类·多酸固化剂系、镀覆处理等的各种涂膜。
对涂膜的涂装方法没有特别限制，可以使用刷毛涂布、辊涂装、喷雾涂装、各种涂布机涂装等通常的方法，其涂布量没有特别限定。另外，对涂膜进行加热的时间、温度等也可以根据使用的涂料、涂布量等来适当确定。
本发明的实施方式涉及的印刷物是对表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分实施印刷而成的。
表面改性层是使用片状的表面改性片材而形成的，因此能够在非印刷介质的表面均匀地形成。另外，也能够以三维形状均匀地形成表面改性层，因此能够制成均匀膜厚的印刷物。
作为印刷，例如，可举出喷墨印刷。
本发明的实施方式涉及的接合体是使用粘接剂将物品接合于表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分而成的。作为可接合的物品，例如，可举出电子部件、汽车的外装部件(特别是挡风雨条等柔软的橡胶制中空构件等)、车身的保护用部件、装饰部件等。
作为粘接剂，没有特别限制，例如，可以使用橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂(丙烯酸类氨基甲酸酯系粘接剂)、丙烯酸系粘接剂、有机硅系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、环氧系粘接剂、乙烯基烷基醚系粘接剂、氟系粘接剂等已知的粘接剂。上述之中，特别优选橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯(丙烯酸类氨基甲酸酯)系粘接剂。另外，上述粘接剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。
<表面改性构件的制造方法>
本发明的实施方式涉及的表面改性构件的制造方法为使用表面改性片材和热固性树脂进行成型而成的表面改性构件的制造方法，在表面改性构件的成型工序中，在热固性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层。
热固性树脂为未固化的热固性树脂的情况下，与热固性树脂反应的成分优选包含：不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。另外，优选的是，不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分为选自苯乙烯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物中的至少1种，包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分包含下述物质中的任一者：异丁烯系聚合物、丁二烯系聚合物、异戊二烯系聚合物、及包含选自它们中的至少一种的共聚物。
热固性树脂为进行了固化的热固性树脂的情况下，与热固性树脂反应的成分优选包含：不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。另外，优选的是，不含具有烯属双键的基团的聚合物成分为选自苯乙烯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物中的至少1种，包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分包含下述物质中的任一者：异丁烯系聚合物、丁二烯系聚合物、异戊二烯系聚合物、及包含选自它们中的至少一种的共聚物，固化剂为选自硅烷系固化剂、有机钛系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂、酸酐系固化剂中的至少1种。
作为热固性树脂、热固性弹性体、表面改性层、固化剂、包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分、或不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，可以直接援引上述的说明。
本发明的实施方式涉及的表面改性构件的制造方法中，在表面改性构件的成型工序中在热固性树脂的表面的至少一部分设置前述表面改性层。
作为成型方法，可以适当利用冲压成型、注射成型、吹塑成型等已知的方法。
作为成型装置，可以使用热压装置、注射成型装置、双带型冲压成型装置。
作为加热方法，例如，可举出烘箱加热、烘箱线加热、高频加热等。
例如，可以将表面改性片材预先固定于模具内，然后将热固性树脂填充至模具内并通过注射成型进行一体成型，由此使表面改性片材在成型工序中贴合于热固性树脂的单面或两面，在热固性树脂的表面的至少一部分设置前述表面改性层。
另外，以表面改性片材的表面改性层侧与板状或膜状的热固性树脂接触的方式进行载置并配置于模具。然后，可以通过冲压成型进行一体成型，使表面改性片材在成型工序中贴合于热固性树脂的单面或两面，在热固性树脂的表面的至少一部分设置前述表面改性层。通过冲压成型，能够在热固性树脂的表面改性处理的同时进行热固性树脂的成型加工，因此能够提供高生产率和低成本。
成型时的加热温度根据热固性树脂的种类及表面改性片材中使用的树脂的种类而异，因此可以适当选择，优选为400℃以下。
成型时的压力没有特别限定，优选考虑表面改性构件的形状、物性等而适当确定，优选为0～10MPa。
将表面改性片材与热固性树脂一体成型后，将脱模片材剥离，由此成为表面改性层被转印至热固性树脂的表面的状态，得到表面被改性的表面改性构件。脱模片材可以在成型工序之前剥离，也可以在成型工序的任一时刻或在成型工序后剥离。
通过上述方式，能够容易地得到表面改性层与热固性树脂的粘接性良好、且表面改性层的厚度均匀的表面改性构件。
通过上述的制造方法，如图1所示，在树脂100的表面设置有表面改性层10，得到表面改性构件。此处的树脂100为热固性树脂。需要说明的是，图1中，在树脂100的表面层叠有表面改性层10，但优选在树脂100与表面改性层10之间具备混合有该树脂(热固性树脂)和该表面改性层的混合层(未图示)。
对于作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材而言，如图2所示，其是作为脱模片材20与表面改性层10的层叠体的表面改性片材200。
本发明的实施方式涉及的表面改性构件的制造方法中，对于将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于该树脂(热固性树脂)的表面的至少一部分的形态而言，如图3所示，其为下述形态：针对表面改性片材200，以该表面改性片材200的表面改性层10侧成为树脂100的表面侧的方式将该表面改性片材200载置于该树脂100的表面的形态。
另外，作为本发明的实施方式涉及的涂装物的一例，图4中示出了在树脂100的表面设置有表面改性层10的表面改性构件的、在表面改性层侧的表面具备涂膜30的涂装物300。
对于本发明的实施方式涉及的表面改性构件而言，由于热固性树脂的表面的至少一部分经表面改性层而被改性，因此与其他树脂成分的粘接力优异，对热塑性树脂也可发挥优异的粘接力。对表面改性构件施以涂膜、印刷、物品的接合时，可以实施预先进行加热的处理、电晕放电处理、电子照射处理、紫外线照射处理、火焰等离子体处理、大气压等离子体处理或低压等离子体处理等前处理，但即使不实施前处理，也可得到具有充分的粘接强度的涂装物、印刷物及接合体。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
〔评价〕
(粘接力试验(180度剥离))
使用拉伸试验机(装置名：Autograph AG-IS，株式会社岛津制作所制)，依据JISZ0237：2009，在300mm/分钟的拉伸速度、180°的剥离角度的条件下，从下述实施例1～7、比较例1～3、参考例、实施例12、及实施例13中得到的接合体剥离VR5300，并测定粘接力(N/20mm)。
<粘接力试验(T字剥离)>
使用拉伸试验机(装置名：Autograph AG-IS，株式会社岛津制作所制)，以300mm/分钟的拉伸速度对下述实施例8～11、比较例4～6中得到的接合体进行剥离，并测定粘接力(N/20mm)。
〔实施例1〕
将配合有下述表面改性层成分的表面改性组合物(20质量％甲苯溶液)涂布于脱模片材(No.900UL，50μm，日东电工株式会社制)并使其干燥(120℃×3min)，制作具备厚度为1μm的表面改性层的表面改性片材。
将制作的表面改性片材以表面改性层侧成为内侧的方式载置于固化型有机硅橡胶(型号：K-125，株式会社十川橡胶制)，通过冲压成型使其热转印(165℃×7min)，制作表面改性构件。在冲压成型的热处理中，在固化型有机硅橡胶中包含的过氧化物的作用下，有机硅橡胶与表面改性层进行了交联。
其后，将制作的表面改性构件的脱模片材剥离，贴附80mm×20mm的VR5300(日东电工株式会社制，SIS系粘合带(含有SIS嵌段聚合物))，制作接合体。
表面改性层成分：
TA-21(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.株式会社制，钛酸四丁酯)100质量份
OFS-6697(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，硅烷化合物)200质量份
QTC3520(Zeon Corporation株式会社制，SIS嵌段聚合物)100质量份
〔实施例2～7〕
将表面改性层的组成如表1所示那样变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材。使用制作的表面改性片材，与实施例1同样地操作，制作表面改性构件及接合体。将制作的接合体的评价结果示于表1。
〔比较例1〕
将80mm×20mm的VR5300(日东电工株式会社制，SIS系粘合带(含有SIS嵌段聚合物))贴附于固化型有机硅橡胶(型号：K-125，株式会社十川橡胶制)，制作接合体。
〔比较例2〕
将配合有下述表面改性层成分的表面改性组合物(20质量％甲苯溶液)涂布于脱模片材(No.900UL，50μm，日东电工株式会社制)并使其干燥(120℃×3min)，制作具备厚度为1μm的表面改性层的表面改性片材。
将制作的表面改性片材以表面改性层侧成为内侧的方式载置于固化型有机硅橡胶(型号：K-125，株式会社十川橡胶制)，通过冲压成型使其热转印(165℃×7min)，制作表面改性构件。
其后，将制作的表面改性构件的脱模片材剥离，贴附80mm×20mm的VR5300(日东电工株式会社制，SIS系粘合带(含有SIS嵌段聚合物))，制作接合体。
表面改性层成分：
TA-21(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.株式会社制，钛酸四丁酯)100质量份
OFS-6697(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，硅烷化合物)200质量份
[比较例3]
将未固化的有机硅橡胶(KE9490-U(信越化学工业株式会社制)与C-8(信越化学工业株式会社制)的混合物(组成：相对于KE9490-U(100质量份)配合有C-8(2质量份)的有机硅橡胶))加热固化(165℃×7min)后，贴附80mm×20mm的VR5300(日东电工株式会社制，SIS系粘合带(含有SIS嵌段聚合物))，制作接合体。
〔参考例〕
不对固化型的有机硅橡胶(型号：K-125，株式会社十川橡胶制)进行表面改性处理，贴附No.5303W(有机硅系粘合带，日东电工株式会社制)，制作接合体。
将实施例1～7、比较例1～3及参考例中制作的接合体的评价结果示于表1。
Figure BDA0002739943240000221
(表面改性层成分)
OFS-6697(Dow Corning Corp.制，硅烷化合物)
KR-513(信越化学工业株式会社制，有机硅烷氧基低聚物)
X-41-1805(信越化学工业株式会社制，有机硅烷氧基低聚物)
TA-21(Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.株式会社制，钛酸四丁酯)
QTC3520(Zeon Corporation株式会社制，SIS嵌段聚合物)
(热固性树脂)
固化：固化型有机硅橡胶K-125(株式会社十川橡胶制，有机硅橡胶)
未固化：未固化型有机硅橡胶KE9490-U(信越化学工业株式会社制)与C-8(信越化学工业株式会社制)的混合物(组成：相对于KE9490-U(100质量份)配合有C-8(2质量份)的有机硅橡胶)
对于含有聚合物成分及固化剂的实施例1～6涉及的表面改性片材而言，无论是应用于固化型的有机硅橡胶，还是应用于未固化型的有机硅橡胶，都对SIS系粘合带呈现出优异的粘接力。其粘接力不逊色于粘接有有机硅系粘合带的参考例。
对于实施例3～5涉及的表面改性片材而言，与实施例6涉及的表面改性片材相比，粘接力优异，表明了通过并用钛系固化剂和有机硅固化剂从而呈现出更优异的粘接力。
对于不含固化剂的实施例7涉及的表面改性片材而言，在应用于未固化的有机硅橡胶时发挥了优异的粘接力。
另一方面，比较例2涉及的表面改性片材的粘接力低，为与未使用表面改性片材的比较例1及3同等程度的粘接力。
(实施例8)
将表2所示的表面改性组合物涂布于脱模片材(No.900UL，50μm，日东电工株式会社制)并使其干燥(120℃×3min)，制作具备厚度为5μm的表面改性层的表面改性片材。将制作的表面改性片材以表面改性层侧成为内侧的方式载置于丁二烯橡胶(Standard TestPiece,Inc.制)，通过冲压成型使其热转印(160℃×5min，压力2MPa)，制作表面改性构件(A)。
其后，在表面改性构件(A)的表面改性层侧涂布聚氨酯(PU)粘接剂并使其干燥(60℃×5min)，制作具备粘接剂层的表面改性构件(B)。然后，将2个表面改性构件(B)的粘接剂面彼此贴附，施加约20kg/m2的载荷并进行加热保存(40℃×24hr)，制作接合体。
(实施例9～13)
将表面改性层的组成、热固性树脂、及粘接剂如表2所示那样变更，除此以外，与实施例8同样地操作，制作表面改性构件及接合体。
(比较例4)
将聚氨酯粘接剂涂布于作为热固性树脂的丁二烯橡胶并使其干燥(60℃×5min)，制作具备粘接剂层的热固性树脂体。然后，将2个具备粘接剂层的热固性树脂体的粘接剂面彼此贴附，施加约20kg/m2的载荷并进行加热保存(40℃×24hr)，制作接合体。
(比较例5～6)
将热固性树脂、粘接剂如表2所示那样变更，除此以外，与比较例4同样地操作，制作接合体。
将实施例8～13、比较例4～6中制作的接合体的评价结果示于表2。
Figure BDA0002739943240000251
(表面改性层成分)
P740NT(No-tape Industrial Co.,Ltd.制，氯丁橡胶系粘接剂)
UH2170(东亚合成制，含羟基的丙烯酸系聚合物)
RC-1028K(LORD Japan,Inc.制，氯化聚丙烯)
PHCEB14：丙烯酸系聚合物(单体组成：丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/含甲基丙烯酰基的单体＝50/50/17.6)
UCECOAT7850：DAICEL-ALLNEX LTD.制
(热固性树脂)
BR：丁二烯橡胶(Standard Test Piece,Inc.制)
IIR：丁基橡胶(亚木津工业株式会社制)
SIR：有机硅橡胶(未固化型有机硅橡胶KE9490-U(信越化学工业株式会社制)与C-8(信越化学工业株式会社制)的混合物(组成：相对于KE9490-U(100质量份)配合有C-8(2质量份)的有机硅橡胶)
(粘接剂)
聚氨酯橡胶(PU)粘接剂：相对于AS-560(No-tape Industrial Co.,Ltd.制，聚氨酯树脂)的固态成分100质量份，添加以固态成分计为5质量份的固化剂UFE(No-tapeIndustrial Co.,Ltd.制，异氰酸酯化合物)，进行搅拌而制成粘接剂。
氯丁橡胶(CR)粘接剂：相对于9000NT(No-tape Industrial Co.,Ltd.制，氯丁橡胶)的固态成分100质量份，添加以固态成分计为3质量份的固化剂UFE(No-tapeIndustrial Co.,Ltd.制，异氰酸酯化合物)，进行搅拌而制成粘接剂。
(粘接带)
VR5300：日东电工株式会社制，SIS系粘合带
H7008：日东电工株式会社制，亚克力泡沫粘合带
对于含有氯丁橡胶作为聚合物成分的实施例8及10涉及的表面改性片材而言，应用于固化型的丁二烯橡胶的情况下，与未使用表面改性片材的比较例4及5相比，对PU粘接剂和CR粘接剂均呈现出优异的粘接力。
对于包含氯丁橡胶及含OH基的聚合物作为聚合物成分的实施例9而言，与实施例8相比，呈现出更优异的粘接力。
对于含有氯化聚丙烯作为聚合物成分的实施例11涉及的表面改性片材而言，应用于固化型的丁基橡胶的情况下，与未使用表面改性片材的比较例6与相比，对亚克力泡沫呈现出优异的粘接力。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限制于上述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内对上述实施方式加以各种变形及替换。
需要说明的是，本申请基于2018年4月26日提出申请的日本专利申请(特愿2018-085670)及2019年4月24日提出申请的日本专利申请(特愿2019-082960)，其内容作为参照而被援引至本申请中。
附图标记说明
10 表面改性层
20 脱模片材
30 涂膜
100 树脂
200 表面改性片材
300 涂装物

Claims (19)

1.表面改性片材，其具备脱模片材和表面改性层，
所述表面改性层含有与热固性树脂反应的成分。
2.如权利要求1所述的表面改性片材，其中，所述与热固性树脂反应的成分包含下述物质中的至少任一者：
固化剂，
包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，或者
不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物。
3.如权利要求1或2所述的表面改性片材，其中，所述热固性树脂为热固性弹性体。
4.如权利要求1或2所述的表面改性片材，其中，所述热固性树脂为不含双键的非二烯系橡胶。
5.如权利要求1或2所述的表面改性片材，其中，所述热固性树脂为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
6.表面改性构件，其在热固性树脂的表面层叠有表面改性层，
所述表面改性层含有与所述热固性树脂反应的成分，
所述热固性树脂与所述表面改性层通过化学反应进行了键合。
7.如权利要求6所述的表面改性构件，其中，与所述热固性树脂反应的成分包含下述物质中的至少任一者：
固化剂，
包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分，或者
不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物。
8.如权利要求6或7所述的表面改性构件，其中，所述热固性树脂为热固性弹性体。
9.如权利要求6或7所述的表面改性构件，其中，所述热固性树脂为不含双键的非二烯系橡胶。
10.如权利要求6所述的表面改性构件，其中，所述热固性树脂为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
11.涂装物，其在权利要求6～10中任一项所述的表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。
12.印刷物，其是对权利要求6～10中任一项所述的表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分实施印刷而成的。
13.接合体，其是使用粘接剂将物品接合于权利要求6～10中任一项所述的表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分而成的。
14.表面改性构件的制造方法，其中，所述表面改性构件是使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性片材和所述热固性树脂进行成型而成的，
在所述表面改性构件的成型工序中，在所述热固性树脂的表面的至少一部分设置所述表面改性层。
15.如权利要求14所述的表面改性构件的制造方法，其中，所述热固性树脂为未固化的热固性树脂，
所述与热固性树脂反应的成分包含：
不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者
包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。
16.如权利要求14所述的表面改性构件的制造方法，其中，所述热固性树脂为进行了固化的热固性树脂，
所述与热固性树脂反应的成分包含：
不含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分与过氧化物的混合物，或者
固化剂及包含带有具有反应性的不饱和键的基团的聚合物成分。
17.如权利要求14～16中任一项所述的表面改性构件的制造方法，其中，所述热固性树脂为热固性弹性体。
18.如权利要求14～16中任一项所述的表面改性构件的制造方法，其中，所述热固性树脂为不含双键的非二烯系橡胶。
19.如权利要求14～16中任一项所述的表面改性构件的制造方法，其中，所述热固性树脂为有机硅系树脂或有机硅橡胶。
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