JP2019194015A - 表面改質シート、表面改質部材、塗装物、印刷物、接合体、及び表面改質部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な接着力を発揮し、任意の箇所にむら無く表面改質層を形成し得る表面改質シート、それを用いた表面改質部材、塗装物、印刷物、及び接合体、並びに表面改質部材の製造方法を提供する。【解決手段】離型シートと表面改質層とを備え、前記表面改質層は、熱硬化性樹脂と反応する成分を含有する、表面改質シート、それを用いた表面改質部材、塗装物、印刷物、及び接合体、並びに表面改質部材の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質シート、表面改質部材、塗装物、印刷物、接合体、及び表面改質部材の製造方法に関する。

近年、鉄道車両、航空機、船舶、自動車等の輸送機器、電子機器、住宅設備等の部材には、軽量かつ対衝撃性に優れた熱硬化性樹脂が用いられ、その表面には種々の材質の被着体が接合されている。

熱硬化性樹脂に被着体を強固に接合させるため、熱硬化性樹脂の表面にはプライマー層の塗布や、予め加熱する処理、コロナ放電処理、電子照射処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理等の前処理が施されている。

また、シリコーンゴムのような非極性な熱硬化性エラストマーに被着体を接合させるにはシリコーン系の接着剤や粘着テープが使用されている。しかし、シリコーン系粘着剤で接合するには接着力が不十分である。
そのため、シリコーンゴムに用いるプライマー組成物として、シランカップリング剤やその縮合物、またそれらの反応生成物、およびアルコキシチタンやチタネート系カップリング剤などの有機チタン化合物などが知られている。

例えば、特許文献１には、シリコーンゴムとシリコーンゴム以外の材料の接着に用いる、特定構造を有する有機けい素化合物及び有機チタン化合物を含有する接着用シリコーン組成物が記載されている。
特許文献２にはガラスや金属などの基材面や、シリコーンゴム等の先打ちシーリング材との打継ぎ面での接着性に優れ、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用されるプライマー組成物および接着方法が記載されている。
特許文献３には、シリコーンゴムと各種の被着体との接着に用いる、有機チタン化合物及び溶媒を含むプライマー組成物が記載されている。

特公昭６１−２１０７号公報 特開平１１−２０９７０２号公報 特開２０１７−０６９２９０号公報

しかしながら、熱硬化性樹脂の表面に被着体を接合させる前や、塗装、印刷を施す前に前処理を施すには、成形の際に用いる離型剤を除去する工程が必要となる。また、プライマー層形成の前にも前処理等が必要である。さらに、低極性樹脂と極性樹脂や、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂はプライマー層を用いても接着が困難であった。
また、塗装面や印刷面は塗膜や印刷が熱硬化性樹脂の表面にむら無く形成されることが必要であるため、プライマー層も熱硬化性樹脂の表面にむら無く形成することが求められる。
しかしながら、特許文献１〜３に記載のプライマー組成物は、プライマー層を塗布により形成しているため、プライマー層のハジキ発生等により熱硬化性樹脂の表面にプライマー層をむら無く形成することが困難である。また、熱硬化性樹脂の表面の一部にプライマー層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するという課題がある。
また、低極性の熱硬化性樹脂に対し有機系ポリマーを主剤とするプライマー層は相溶性が悪く、接着力が充分でないという問題もある。

以上のような問題を鑑みて、本発明は、接着力に優れ、むら無く表面改質層（プライマー層）を形成でき、表面改質部材の形成の際に表面改質層と熱硬化性樹脂との一体成形が可能な表面改質シートを提供することを目的とする。また、この表面改質シートを用いた、表面改質部材、塗装物、印刷物、接合体、及び表面改質部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、表面改質層をシート状にし、熱硬化性樹脂と反応する成分を含有させることにより、低極性樹脂と極性樹脂や、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の接合に際し十分な接着力を発揮し、任意の箇所にむら無く表面改質層を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様は、離型シートと表面改質層とを備え、前記表面改質層は、熱硬化性樹脂と反応する成分を含有する表面改質シートに関する。

本発明の一態様において、前記表面改質シートは、前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

本発明の一態様において、前記表面改質シートは、前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性エラストマーであってもよい。

本発明の一態様において、前記表面改質シートは、前記熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムであってもよい。

本発明の一態様において、前記表面改質シートは、前記熱硬化性樹脂が、シリコーン系樹脂またはシリコーンゴムであってもよい。

本発明の一態様は、熱硬化性樹脂の表面に表面改質層が積層された表面改質部材であって、前記表面改質層は、前記熱硬化性樹脂と反応する成分を含有し、前記熱硬化性樹脂と、前記表面改質層とが化学反応により結合した表面改質部材である。

本発明の一態様において、表面改質部材は、前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

本発明の一態様において、表面改質部材は、前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性エラストマーであってもよい。

本発明の一態様において、表面改質部材は、前記熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムであってもよい。

本発明の一態様において、前記表面改質部材は、前記熱硬化性樹脂が、シリコーン系樹脂またはシリコーンゴムであってもよい。

本発明の一態様は、前記表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物である。

本発明の一態様は、前記表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に印刷を施した印刷物である。

本発明の一態様は、前記表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に接着剤を用いて物品を接合した接合体である。

本発明の一態様は、前記表面改質シートと、前記熱硬化性樹脂とを用いて成形した表面改質部材の製造方法であって、前記表面改質部材の成形工程中に前記熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設ける表面改質部材の製造方法である。

本発明の一態様において、表面改質部材の製造方法は、前記熱硬化性樹脂は、未硬化の熱硬化性樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが好ましい。

本発明の一態様において、前記表面改質部材の製造方法は、前記熱硬化性樹脂は、硬化した熱硬化性樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが好ましい。

本発明の一態様において、前記表面改質部材の製造方法は、前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性エラストマーであってもよい。

本発明の一態様において、前記表面改質部材の製造方法は、前記熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムであってもよい。

本発明の一態様において、前記表面改質部材の製造方法は、前記熱硬化性樹脂が、シリコーン系樹脂またはシリコーンゴムであってもよい。

本発明の一態様に係る表面改質シートは、熱硬化性樹脂との接着力に優れ、むら無く表面改質層を形成できる。
また、表面改質部材の形成の際に表面改質層と熱硬化性樹脂と一体成形し得る表面改質シートを提供可能である。

表面改質部材の一例を示す概略断面図である。 表面改質シートの一例を示す概略断面図である。 離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの表面改質層側を熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部に載置する形態を示す概略断面図である。 塗装物の一例を示す概略断面図である。

本明細書において「熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部」とは、熱硬化性樹脂が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、熱硬化性樹脂が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る表面改質シートは離型シートと表面改質層とを備え、前記表面改質層は、熱硬化性樹脂と反応する成分を含有する。
本発明の実施形態における表面改質シートは、表面改質層がシート状であるため部材等の表面に塗設するのではなく、載積することで積層体とすることや一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ部材等の表面に均一な厚みで表面改質層を形成することができる。また、部材の表面の一部に表面改質層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。

〔表面改質層〕
本発明の実施形態における表面改質層は熱硬化性樹脂と反応する成分を含有する。表面改質層は熱硬化性樹脂と反応する成分を含有することにより、熱硬化性樹脂を含む部材等に用いると化学反応により化学結合を生じ、混合層を形成しやすくなる。それにより接着力に優れた表面改質層とすることができる。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、加熱することにより硬化反応する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、熱硬化性エラストマー、フェノール系樹脂、アミノ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、熱硬化性エラストマーであってもよい。
熱硬化性エラストマーとは、加熱硬化後、弾性変形する樹脂をいう。
熱硬化性エラストマーとしては、硬化したものであっても未硬化のものであってもよく、例えば、二重結合を含むジエン系ゴム又は二重結合を含まない非ジエン系ゴムが挙げられる。
熱硬化性エラストマーは、加熱により架橋するものであることが好ましく、熱硬化エラストマーの代表的な架橋方法としては、硫黄架橋、過酸化物架橋、樹脂架橋が挙げられる。

熱硬化性樹脂が、二重結合を含むジエン系ゴムであってもよい。
熱硬化性樹脂が、二重結合を含むジエン系ゴムである場合、表面改質層が含有する熱硬化性樹脂と反応する成分は、ジエン系ゴムと硫黄架橋、過酸化物架橋、又は樹脂架橋する成分を含むことが好ましく、硬化剤を含むことがより好ましい。

硫黄架橋や樹脂架橋では、硫黄ラジカルやハロゲン化物によってジエン系ゴムに含まれる二重結合の隣に位置する水素を引抜き、表面改質層が含有するポリマー成分中の二重結合と反応させることで、接着力が向上する。
過酸化物架橋では過酸化物によって、ジエン系ゴムに含まれる二重結合部がラジカルとなり、表面改質層が含有するポリマー成分中の二重結合部位と反応することで接着力が向上する。

二重結合を含むジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。二重結合を含むジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴムが好ましい。

熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムであってもよい。
熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムである場合、表面改質層が含有する熱硬化性樹脂と反応する成分は、非ジエン系ゴムと過酸化物架橋する基を含むことが好ましく、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物であることがより好ましい。
過酸化物架橋では、過酸化物が熱分解によってラジカルが発生し、発生した過酸化物ラジカルによって、非ジエン系ゴムに含まれる炭素−炭素結合から水素を引き抜き、表面改質層が含有するポリマー成分中の二重結合部位と反応する。表面改質層が含有するポリマー成分が二重結合を含まないポリマー成分の場合、過酸化物によって非ジエン系ゴムとポリマー成分からも水素が引き抜かれるため、飽和結合間でも反応する。表面改質層が含有する熱硬化性樹脂と反応する成分が、非ジエン系ゴムと過酸化物架橋する基を含まない場合は、触媒を添加することで、シラノール縮合も可能である。

二重結合を含まない非ジエン系ゴムとしては、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ／ＥＣＯ）等が挙げられる。
二重結合を含まない非ジエン系ゴムとしては、好ましくはシリコーンゴムである。

熱硬化性樹脂がシリコーン系樹脂またはシリコーンゴムであることが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂がシリコーンゴムである場合、熱硬化性樹脂と反応する成分とシリコーンゴムとの反応は過酸化物架橋でありシリコーンゴムから水素を引きぬき発生したラジカルと熱硬化性樹脂と反応する成分の二重結合部位が反応する。また、表面改質層に二重結合部位が含まれてなくても、過酸化物によって表面改質層の炭素-炭素結合部位からも水素を引き抜き発生したラジカルとシリコーンゴムに発生したラジカルが反応する。

シリコーン系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン系樹脂を採用し得る。シリコーン系樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなシリコーン系樹脂としては、常温で液状のシリコーン系樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン系樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン系樹脂としては、縮合型のシリコーン系樹脂であっても良いし、付加型のシリコーン系樹脂であっても良く、付加型シリコーン系樹脂が好ましい。また、このようなシリコーン系樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン系樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であっても良いし、２液型のシリコーン系樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であっても良い。

（熱硬化性樹脂と反応する成分）
熱硬化性樹脂と反応する成分としては、熱硬化性樹脂と化学反応を起こす成分、または化学結合等の結合を生じる成分であれば特に限定されず、任意の成分を用いることが可能である。例えば、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、ハロゲン化化合物等が挙げられ、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物の少なくともいずれかを含むことがより好ましい。

表面改質層が熱硬化性樹脂と反応する成分を含有することにより、表面改質シートを、例えば表面改質部材に用いた際に、表面改質層中の熱硬化性樹脂と反応する成分と熱硬化性樹脂とが混合した混合層を形成して化学反応や化学結合を生じやすくなる。混合層は、熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に表面改質層を設けて加熱溶着を行うことによって、表面改質層と熱硬化性樹脂の界面が溶融接触して溶着混合し、それによって得られる溶着混合部分の層である。
また、更に硬化剤を含有することにより化学反応や化学結合がより生じやすくなる。

熱硬化性樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂と反応する成分が反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、硬化剤又は反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが好ましく、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことがより好ましく、硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが更に好ましい。未硬化の熱硬化性樹脂を加熱硬化する際に、熱硬化性樹脂と表面改質層の反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、又は反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分とが混合して化学反応や化学結合を生じやすくなるためである。

また、熱硬化性樹脂が硬化した熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが好ましく、硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことがより好ましい。
表面改質層に硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含有させることで、硬化した熱硬化性樹脂と化学反応や化学結合させるためである。

熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分である場合、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分は、バインダーとして作用することで表面改質シートを形成し易くなる。
反応性を有する不飽和結合としては、例えば、エチレン性二重結合、非芳香族性二重結合等が挙げられ、エチレン性二重結合であることが好ましい。
エチレン性二重結合を有する基を含むポリマー成分としては、熱硬化性樹脂と反応するものであれば特に限定はなく、側鎖にエチレン性二重結合を有するポリマー成分であることが好ましい。熱硬化性樹脂と、エチレン性二重結合を有する基を含むポリマー成分の二重結合部位が化学反応することで、接着力が向上するためである。

反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分としては、エチレン性二重結合を有する基を含むポリマー成分が好ましく、例えば、イソブチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、イソプレン系ポリマー及びこれらより選択される少なくとも一種を含む共重合体のいずれかを含むことが好ましく、イソブチレン系ポリマー、又はブタジエン系ポリマー及びこれらより選択される少なくとも一種を含む共重合体のいずれかを含むことがより好ましい。

例えば、エチレン性二重結合を有する基を含むポリマー成分がブタジエン系ポリマーである場合、熱硬化性エラストマーのメチル基から水素引きぬきによってラジカルが発生し、ブタジエン系ポリマー中の二重結合部位とが反応する。

イソブチレン系ポリマーとしては、イソブチレンのホモポリマー（ホモイソブチレン）であってもよく、イソブチレンを主モノマーとするコポリマーであってもよい。該コポリマーは、例えば、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等）、これらの加硫物や変性物（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基で変性したもの）等が挙げられる。

ブタジエン系ポリマーとしては、ブタジエンのホモポリマーであってもよく、ブタジエンを主モノマーとするコポリマーであってもよい。該コポリマーは、例えば、ブタジエンとスチレンとの共重合体、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体等が挙げられる。

イソプレン系ポリマーとしては、イソプレンのホモポリマーであってもよく、イソプレンを主モノマーとするコポリマーであってもよい。該コポリマーは、例えば、イソプレンとイソブチレンとの共重合体等が挙げられる。

共重合体としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩ）、等のスチレン系ＡＢ型ジブロック共重合体（ジブロック共重合体）；スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系ＡＢＡ型ブロック共重合体（トリブロック共重合体）；スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＳＢ）、スチレン・イソプレン・スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩＳＩ）等のスチレン系ＡＢＡＢ型ブロック共重合体（テトラブロック共重合体）；スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳＳＩＳ）等のスチレン系ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体（ペンタブロック共重合体）；これらの構成単位を有するマルチブロック共重合体；スチレン・ブタジエン共重合体；スチレン・イソプレンランダム共重合体などを主剤としたものが挙げられ、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）が好ましい。

熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物である場合は、過酸化物によって反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分からも水素が引きぬかれるため、熱硬化性樹脂がシリコーンゴムである場合、シリコーンゴムと反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分とが反応する。

過酸化物としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物は、分子中に酸素−酸素（−Ｏ−Ｏ−）結合を有する化合物であり、この酸素−酸素（−Ｏ−Ｏ−）結合は熱により比較的容易に切断されて、反応性に富むラジカルが生成する。有機過酸化物として具体的には、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシモノカーボネート、パーオキシケタール、アルキルパーオキシエステル又はケトンパーオキサイド等が挙げられる。

反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分としては、例えば、スチレン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

スチレン系ポリマーとしては、スチレン・ブチレン共重合体等のスチレン系ＡＢ型ジブロック共重合体（ジブロック共重合体）；スチレン・ブチレン・スチレン共重合体等のスチレン系ＡＢＡ型ブロック共重合体（トリブロック共重合体）；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。

ポリウレタン系ポリマーとしては、ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートを主剤としたものが挙げられる。

ポリエステル系ポリマーとしては、例えば、飽和ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）と、変性ポリオレフィン（例えば、アクリル酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン；エポキシ変性ポリオレフィンなど）またはゴム系ポリマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー、エチレン−アクリルゴムなどの熱可塑性エラストマーなど）とのブレンド；ポリエチレンナフタレートを主剤としたものが挙げられる。

ポリアミド系ポリマーとしては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主剤としたものが挙げられる。例えば、ナイロン６やナイロン６６などが挙げられる。

（メタ）アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これらに必要によりアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドなどの改質用単量体を加えてなる単量体の重合体を主剤としたものが挙げられる。

主剤とは、含有成分中で最も大きな質量割合を占める成分とする。

硬化剤としては、熱硬化性樹脂と反応するものであっても、熱硬化性樹脂と反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分との反応を促進するものであってもよく、特に制限は無いが、シラン系硬化剤、有機チタン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、シラン系硬化剤、又は有機チタン系硬化剤であることがより好ましく、有機チタン系硬化剤であることが更に好ましい。二種以上の硬化剤を組み合わせて使用してもよく、シラン系硬化剤及び有機チタン系硬化剤を併用することが好ましい。

シラン系硬化剤としては、シリコーンアルコキシオリゴマー、アルコキシシラン等が挙げられる。
有機チタン系硬化剤としては、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラフェニルチタネート等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、３級アミン化合物としてポリエチレンイミンとして「エポミン」（登録商標）シリーズ（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
イミダゾール系硬化剤としては、「キュアゾール」シリーズ（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、四国化成工業株式会社）等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸や（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

表面改質層における上記硬化剤の含有量としては、特に限定されないが、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分１００質量部に対して、転写性の観点から、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。また、接着力のため、好ましくは１０００質量部以下であり、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下である。
二種以上の硬化剤を組み合わせて使用する場合は、硬化剤の合計量が上記の範囲となればよい。

表面改質層は、熱硬化性樹脂と反応する成分として、ハロゲン化化合物を含有してもよい。ハロゲン化化合物としては、例えば、塩素系化合物が挙げられ、塩素系ポリマーであることが好ましく、塩素化ポリプロピレンであることがより好ましい。

例えば、塩素系化合物を含有する表面改質層を、熱硬化性樹脂を含む部材等に用いる際は、後述する表面改質組成物を熱硬化性樹脂を含む部材等に塗布してもよく、シート化した表面改質層を熱硬化性樹脂を含む部材等に熱転写してもよく、熱転写することが好ましい。特に、熱硬化性樹脂が二重結合を含むジエン系ゴムである場合、熱転写することが好ましい。
塩素系化合物を含有する表面改質層をシート化して熱転写することで、ハジキやはみだしの発生を抑制し、熱硬化樹脂部材に塩素系化合物を含有する表面改質層を均一に形成することが可能であり、安定した接着力を発現することができる。

表面改質層は後述する表面改質組成物を用いて形成することができる。
表面改質組成物としては、表面改質層を構成する成分を溶剤に溶解した溶液が挙げられる。例えば、上記反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分又は反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分を主成分とし、必要に応じて硬化剤又は過酸化物を含む混合物を慣用の方法により溶液に浸漬して、熱攪拌することでポリマー溶液を得て、これに必要に応じて架橋剤等を添加することにより調製してもよい。

表面改質層は、必要に応じて、更に、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、開始剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

表面改質層の厚みは、接着力の観点から、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。また、接着力の観点から好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

〔離型シート〕
離型シートとしては、特に限定されないが、耐熱性が１００℃以上であることが好ましく、１００℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であることが好ましい。また、非シリコン系の樹脂シートであることが好ましく、例えば、フッ素樹脂シートフィルム（日東電工製、ニトフロン）、ポリエステル樹脂シート、ポリメチルペンテン樹脂シート（三井化学東セロ製、オピュラン（登録商標））、ポリスチレン樹脂シート（クラボウ製、オイディス（登録商標））などが挙げられる。
離型シートの厚みは、形状追従性の観点から、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜２００μｍである。

〔表面改質シートの製造〕
表面改質シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、表面改質層の材料と溶剤を含む溶液（表面改質組成物）への離型シートのディッピングの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質組成物の刷毛塗りの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質組成物の各種コーターによる塗布の後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質組成物のスプレー塗布の後に必要に応じて乾燥する方法などが挙げられる。

表面改質組成物としては、表面改質層を構成する材料を、溶剤に溶解した溶液が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；エステル；脂肪族、脂環族、並びに芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

表面改質組成物における固形分濃度は、目的に応じて適宜設定し得る。取り扱い性の簡便さ等の観点から、質量割合として、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜５０質量％である。

表面改質組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、架橋剤、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有してもよい。

〔積層体〕
本発明の実施形態に係る積層体は、熱硬化性樹脂の表面に表面改質層が積層された積層体であって、熱硬化性樹脂と表面改質層との間に、該熱硬化性樹脂と該表面改質層とが混合した混合層を備えることが好ましい。
積層体は、更に他の樹脂成分を含む層を有していても良く、他の樹脂成分は熱可塑性樹脂でもあってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。

〔表面改質部材〕
本発明の実施形態に係る表面改質部材は、熱硬化性樹脂の表面に表面改質層が積層された表面改質部材であって、前記表面改質層は、前記熱硬化性樹脂と反応する成分を含有し、前記熱硬化性樹脂と、前記表面改質層とが化学反応により結合したものである。
表面改質部材は、熱硬化性樹脂と表面改質層との間に、該熱硬化性樹脂と該表面改質層とが混合した混合層を備えることが好ましく、混合層において熱硬化性樹脂と、前記表面改質層とが化学反応により結合することが好ましい。

熱硬化性樹脂、熱硬化性エラストマー及び表面改質層としては、上述の説明をそのまま援用し得る。

混合層は、熱硬化性樹脂と該表面改質層とが混合した層であり、熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に表面改質層を設けて加熱溶着を行うことによって、表面改質層と熱硬化性樹脂の界面が溶融接触して溶着混合し、それによって得られる溶着混合部分の層である。

混合層の厚みは、加熱溶着の条件や、熱硬化性樹脂や表面改質層の種類に応じて、適宜決定し得る。混合層の厚みは、好ましくは１．５ｎｍ以上であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。

本発明の実施形態に係る表面改質部材において、熱硬化性樹脂の厚みとしては、例えば、０．００１ｍｍ〜１００ｍｍである。

本発明の実施形態に係る表面改質部材において、表面改質層の厚みは、特に制限は無く、好ましくは０．００１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。

本発明の実施形態に係る表面改質部材は、好ましくは、本発明の表面改質部材の製造方法によって得られる。

本発明の実施形態に係る塗装物は、表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えたものである。
表面改質層がシート状に形成された表面改質シートを用いて形成されているため、部材の表面に塗布では発生していたハジキ等によるむらの発生を防ぐことができる。また、表面改質層がシート状になっているため、部材の表面に均一な厚みで形成することができる。
塗膜としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル・メラミン系、アルキド・メラミン系、アクリル・メラミン系、アクリル・ウレタン系、アクリル・多酸硬化剤系、メッキ処理などの各種塗膜が挙げられる。
塗膜の塗装方法に特に制限は無く、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではない。また、塗膜を加熱する時間や温度等も、用いる塗料、塗布量等によって適宜決定することができる。

本発明の実施形態に係る印刷物は、表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に印刷を施したものである。
表面改質層はシート状の表面改質シートを用いて形成されるため、非印刷媒体の表面にむら無く形成することができる。また、３次元的な形状にも表面改質層をむら無く形成できるため、均一な膜厚の印刷物とすることができる。
印刷としては、例えば、インクジェット印刷が挙げられる。

本発明の実施形態に係る接合体は、表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に接着剤を用いて物品を接合したものである。接合し得る物品としては、例えば、電子部品、自動車の外装部品（特にウェザーストリップなどの柔軟なゴム製中空部材など）、ボディーの保護用部品や装飾部品等が挙げられる。
接着剤としては、特に制限されず、例えば、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤（アクリルウレタン系接着剤）、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤、ビニルアルキルエーテル系接着剤、フッ素系接着剤などの公知の接着剤を用いることができる。上記の中でも、ゴム系接着剤、ウレタン（アクリルウレタン）系接着剤が特に好ましい。また、上記接着剤は単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

＜表面改質部材の製造方法＞
本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法は、表面改質シートと、熱硬化性樹脂とを用いて成形した表面改質部材の製造方法であって、表面改質部材の成形工程中に熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に表面改質層を設ける方法である。
熱硬化性樹脂は、未硬化の熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが好ましい。また、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分が、スチレン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分が、イソブチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、イソプレン系ポリマー、及びこれらより選択される少なくとも一種を含む共重合体のいずれかを含むことが好ましい。

熱硬化性樹脂が、硬化した熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含むことが好ましい。また、エチレン性二重結合を有する基を含まないポリマー成分が、スチレン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分が、イソブチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、イソプレン系ポリマー、及びこれらより選択される少なくとも一種を含む共重合体のいずれかを含み、硬化剤が、シラン系硬化剤、有機チタン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

熱硬化性樹脂、熱硬化性エラストマー、表面改質層、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物としては、上述の説明をそのまま援用し得る。

本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法においては、表面改質部材の成形工程中に熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設ける。
成形方法としては、プレス成形、射出成形、ブロー成形等の公知の方法を適宜利用することができる。
成形装置としては、熱プレス装置や射出成形装置、ダブルベルト型プレス成形装置を用いることができる。
加熱方法としては、例えば、オーブン加熱、赤外線加熱、高周波加熱などが挙げられる。

例えば、表面改質シートを予め金型内に固定した後、熱硬化性樹脂を金型内に充填し射出成形にて一体成形することにより、表面改質シートを成形工程中に熱硬化性樹脂の片面または両面に貼り合せ、熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設けることができる。
また、板状またはフィルム状の熱硬化性樹脂に表面改質シートの表面改質層側が接するように載置して金型に配置する。そして、プレス成形にて一体成形して、表面改質シートを成形工程中に熱硬化性樹脂の片面または両面に貼り合せ、熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設けることができる。プレス成形によれば、熱硬化性樹脂の表面改質処理とともに、熱硬化性樹脂の成形加工も同時に行うことができるため、高い生産性と低コストを提供できる。

成形時の加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類および表面改質シートに使用する樹脂の種類によっても異なるため、適宜選択できるが、好ましくは４００℃以下である。

成形時の圧力は、特に限定するものではなく、表面改質部材の形状や物性等を考慮して適宜決定することが好ましく、０〜１０ＭＰａが好ましい。

表面改質シートと、熱硬化性樹脂とを一体成形した後に、離型シートを引き剥がすことにより、表面改質層が熱硬化性樹脂の表面に転写された状態になり、表面が改質された表面改質部材が得られる。離型シートは成形工程の前に剥離してもよいし、成形工程のいずれかの時点または成形工程後に剥離してもよい。
このようにして、表面改質層と熱硬化性樹脂との接着性が良好で表面改質層の厚みが均一な表面改質部材を容易に得ることができる。

上記の製造方法により、図１に示すように、樹脂１００の表面に表面改質層１０が設けられ、表面改質部材が得られる。ここでの樹脂１００は熱硬化性樹脂である。なお、図１においては、樹脂１００の表面に表面改質層１０が積層されているが、好ましくは、樹脂１００と表面改質層１０との間に、該樹脂（熱硬化性樹脂）と該表面改質層とが混合した混合層（図示せず）を備える。

離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートは、図２に示すように、離型シート２０と表面改質層１０の積層体である表面改質シート２００である。

本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法において、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの該表面改質層側を該樹脂（熱硬化性樹脂）の表面の少なくとも一部に載置する形態は、図３に示すように、表面改質シート２００を、該表面改質シート２００の表面改質層１０側が樹脂１００の表面側になるように該表面改質シート２００を該樹脂１００の表面に載置させた形態である。
また、本発明の実施形態に係る塗装物の一例として、図４に樹脂１００の表面に表面改質層１０が設けられた表面改質部材の、表面改質層側の表面に塗膜３０を備えた塗装物３００を示す。

本発明の実施形態に係る表面改質部材は熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部が表面改質層により改質されているため、他の樹脂成分との接着力に優れ、熱可塑性樹脂にも優れた接着力を発揮する。表面改質部材に塗膜、印刷、物品の接合を施す際は、予め加熱する処理、コロナ放電処理、電子照射処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理等の前処理を施してもよいが、前処理を施さなくても充分な接着強度を有する塗装物、印刷物、及び接合体が得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

〔評価〕
（接着力試験（１８０度ピール））
引張試験機（装置名：オートグラフ ＡＧ−ＩＳ、（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、下記実施例１〜７、比較例１〜３、参考例、実施例１２、及び実施例１３で得られた接合体からＶＲ５３００を引きはがし、接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。

＜接着力試験（Ｔ字ピール）＞
引張試験機（装置名：オートグラフ ＡＧ−ＩＳ、（株）島津製作所製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分で、下記実施例８〜１１、比較例４〜６で得られた接合体を引きはがし、接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。

〔実施例１〕
下記表面改質層成分を配合した表面改質組成物（２０質量％トルエン溶液）を離型シート（Ｎｏ．９００ＵＬ、５０μｍ、日東電工株式会社製）に塗布乾燥（１２０℃×３ｍｉｎ）させて、厚み１μｍの表面改質層を備えた表面改質シートを作製した。
作製した表面改質シートを、表面改質層側が内側になるように硬化型シリコーンゴム（品番：Ｋ−１２５、株式会社十川ゴム製）に載せ、プレス成形により熱転写（１６５℃×７ｍｉｎ）させ表面改質部材を作製した。プレス成形の熱処理で硬化型シリコーンゴム中に含まれる過酸化物によってシリコーンゴムと表面改質層が架橋される。
その後、作製した表面改質部材の離型シートを剥がし、８０ｍｍ×２０ｍｍのＶＲ５３００（日東電工株式会社製、ＳＩＳ系粘着テープ（ＳＩＳブロックポリマー含有））を貼付し接合体を作製した。

表面改質層成分：
ＴＡ−２１（マツモトファインケミカル株式会社製、テトラブチルチタネート） １００質量部
ＯＦＳ−６６９７（ダウコーニング社製、シラン化合物） ２００質量部
ＱＴＣ３５２０（日本ゼオン株式会社製、ＳＩＳブロックポリマー） １００質量部

〔実施例２〜７〕
表面改質層の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質シートを作製した。作製した表面改質シートを用いて実施例１と同様にして表面改質部材及び接合体を作製した。作製した接合体の評価結果を表１に示した。

〔比較例１〕
硬化型シリコーンゴム（品番：Ｋ−１２５、株式会社十川ゴム製）に８０ｍｍ×２０ｍｍのＶＲ５３００（日東電工株式会社製、ＳＩＳ系粘着テープ（ＳＩＳブロックポリマー含有））を貼付し接合体を作製した。

〔比較例２〕
下記表面改質層成分を配合した表面改質組成物（２０質量％トルエン溶液）を離型シート（Ｎｏ．９００ＵＬ、５０μｍ、日東電工株式会社製）に塗布乾燥（１２０℃×３ｍｉｎ）させて、厚み１μｍの表面改質層を備えた表面改質シートを作製した。
作製した表面改質シートを、表面改質層側が内側になるように硬化型シリコーンゴム（品番：Ｋ−１２５、株式会社十川ゴム製）に載せ、プレス成形により熱転写（１６５℃×７ｍｉｎ）させ表面改質部材を作製した。
その後、作製した表面改質部材の離型シートを剥がし、８０ｍｍ×２０ｍｍのＶＲ５３００（日東電工株式会社製、ＳＩＳ系粘着テープ（ＳＩＳブロックポリマー含有））を貼付し接合体を作製した。

表面改質層成分：
ＴＡ−２１（マツモトファインケミカル株式会社製、テトラブチルチタネート） １００質量部
ＯＦＳ−６６９７（ダウコーニング社製、シラン化合物） ２００質量部

［比較例３］
未硬化のシリコーンゴム（ＫＥ９４９０−Ｕ（信越化学工業株式会社製）、Ｃ−８（信越化学工業株式会社製）の混合物（組成：ＫＥ９４９０−Ｕ（１００質量部）に対して、Ｃ−８（２質量部）を配合したシリコーンゴム））を加熱硬化（１６５℃×７ｍｉｎ）させた後、８０ｍｍ×２０ｍｍのＶＲ５３００（日東電工株式会社製、ＳＩＳ系粘着テープ（ＳＩＳブロックポリマー含有））を貼付し接合体を作製した。

〔参考例〕
硬化型のシリコーンゴム（品番：Ｋ−１２５、株式会社十川ゴム製）に表面改質処理をせずにＮｏ．５３０３Ｗ（シリコーン系粘着テープ、日東電工株式会社製）を貼付させ接合体を作製した。

実施例１〜７、比較例１〜３、及び参考例で作製した接合体の評価結果を、表１に示した。

（表面改質層成分）
ＯＦＳ−６６９７（ダウコーニング株式会社製、シラン化合物）
ＫＲ−５１３（信越化学工業株式会社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）
Ｘ−４１−１８０５（信越化学工業株式会社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）
ＴＡ−２１（マツモトファインケミカル株式会社製、テトラブチルチタネート）
ＱＴＣ３５２０（日本ゼオン株式会社製、ＳＩＳブロックポリマー）
（熱硬化性樹脂）
硬化：硬化型シリコーンゴム Ｋ−１２５（株式会社十川ゴム製、シリコーンゴム）
未硬化：未硬化型シリコーンゴム ＫＥ９４９０−Ｕ（信越化学工業株式会社製）、Ｃ−８（信越化学工業株式会社製）の混合物（組成：ＫＥ９４９０−Ｕ（１００質量部）に対して、Ｃ−８（２質量部）を配合したシリコーンゴム）

ポリマー成分及び硬化剤を含有する実施例１〜６に係る表面改質シートは、硬化型のシリコーンゴム及び未硬化型のシリコーンゴムのどちらに適用しても、ＳＩＳ系粘着テープに対し優れた接着力を発現した。その接着力は、シリコーン系粘着テープを接着した参考例と遜色ないものであった。
実施例３〜５に係る表面改質シートは、実施例６に係る表面改質シートよりも接着力が優れ、チタン系硬化剤とシリコーン硬化剤を併用することで、より優れた接着力が発現することが示された。
硬化剤を含まない実施例７に係る表面改質シートは、未硬化のシリコーンゴムに適用した場合は優れた接着力を発揮した。
一方、比較例２に係る表面改質シートは接着力が低く、表面改質シートを用いない比較例１及び３と同程度の接着力であった。

（実施例８）
表２に示す表面改質組成物を離型シート（Ｎｏ．９００ＵＬ、５０μｍ、日東電工株式会社製）に塗布乾燥（１２０℃×３ｍｉｎ）させて、厚み５μｍの表面改質層を備えた表面改質シートを作製した。作製した表面改質シートを、表面改質層側が内側になるようにブタジエンゴム（株式会社スタンダードテストピース製）に載せ、プレス成形により熱転写（１６０℃×５ｍｉｎ、圧力２ＭＰａ）させ表面改質部材（Ａ）を作製した。
その後、表面改質部材（Ａ）の表面改質層側にポリウレタン（ＰＵ）接着剤を塗布乾燥（６０℃×５ｍｉｎ）させて、接着剤層を備えた表面改質部材（Ｂ）を作製した。そして、２枚の表面改質部材（Ｂ）の接着剤面同士を貼付させて、荷重約２０ｋｇ／ｍ^２をかけて加熱保存（４０℃×２４ｈｒ）させて接合体を作製した。

（実施例９〜１３）
表面改質層の組成、熱硬化性樹脂、及び接着剤を表２のように変更した以外は実施例８と同様にして表面改質部材及び接合体を作製した。

（比較例４）
熱硬化性樹脂としてブタジエンゴムにポリウレタン接着剤を塗布乾燥（６０℃×５ｍｉｎ）させて接着剤層を備えた熱硬化性樹脂体を作製した。そして、２枚の接着剤層を備えた熱硬化性樹脂体の接着剤面同士を貼付させて、荷重約２０ｋｇ／ｍ^２をかけて加熱保存（４０℃×２４ｈｒ）させて接合体を作製した。

（比較例５〜６）
熱硬化性樹脂や接着剤を表２のように変更した以外は比較例４と同様にして接合体を作製した。

実施例８〜１３、比較例４〜６で作製した接合体の評価結果を、表２に示した。

（表面改質層成分）
Ｐ７４０ＮＴ（ノーテープ工業株式会社製、クロロプレンゴム系接着剤）
ＵＨ２１７０（東亜合成製、水酸基含有アクリルポリマー）
ＲＣ−１０２８Ｋ（ロード・ジャパンインク製、塩素化ポリプロピレン）
ＰＨＣＥＢ１４：アクリル系ポリマー（モノマー組成 ： ブチルアクリレート／エチルアクリレート／メタクリロイル基含有モノマー＝５０／５０／１７．６）
ＵＣＥＣＯＡＴ７８５０：ダイセル・オルネクス株式会社製
（熱硬化性樹脂）
ＢＲ：ブタジエンゴム（株式会社スタンダードテストピース製）
ＩＩＲ：ブチルゴム（亜木津工業株式会社製）
ＳＩＲ：シリコーンゴム（未硬化型シリコーンゴム ＫＥ９４９０−Ｕ（信越化学工業株式会社製）、Ｃ−８（信越化学工業株式会社製）の混合物（組成：ＫＥ９４９０−Ｕ（１００質量部）に対して、Ｃ−８（２質量部）を配合したシリコーンゴム）
（接着剤）
ポリウレタンゴム（ＰＵ）接着剤：ＡＳ−５６０（ノーテープ工業株式会社製、ポリウレタン樹脂）の固形分１００質量部に対して、硬化剤ＵＦＥ（ノーテープ工業株式会社製、イソシアネート化合物）を固形分で５質量部添加、攪拌して接着剤とした。
クロロプレンゴム（ＣＲ）接着剤：９０００ＮＴ（ノーテープ工業株式会社製、クロロプレンゴム）の固形分１００質量部に対して、硬化剤ＵＦＥ（ノーテープ工業株式会社製、イソシアネート化合物）を固形分で３質量部添加、攪拌して接着剤とした。
（接着テープ）
ＶＲ５３００：日東電工株式会社製、ＳＩＳ系粘着テープ
Ｈ７００８：日東電工株式会社製、アクリルフォーム粘着テープ

ポリマー成分としてクロロプレンゴムを含有する実施例８及び１０に係る表面改質シートは、硬化型のブタジエンゴムに適用した場合、表面改質シートを用いなかった比較例４及び５に比べ、ＰＵ接着剤とＣＲ接着剤のどちらに対しても優れた接着力を発現した。
ポリマー成分としてクロロプレンゴム及びＯＨ基含有ポリマーを含む実施例９は、実施例８に比べ更に優れた接着力を発現した。
ポリマー成分として塩素化ポリプロピレンを含有する実施例１１に係る表面改質シートは、硬化型のブチルゴムに適用した場合、表面改質シートを用いなかった比較例６に比べ、アクリルフォーム対して優れた接着力を発現した。

１０ 表面改質層
２０ 離型シート
３０ 塗膜
１００ 樹脂
２００ 表面改質シート
３００ 塗装物

Claims (19)

1. 離型シートと表面改質層とを備え、
   前記表面改質層は、熱硬化性樹脂と反応する成分を含有する表面改質シート。
2. 前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物の少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の表面改質シート。
3. 前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性エラストマーである請求項１又は２に記載の表面改質シート。
4. 前記熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムである請求項１又は２に記載の表面改質シート。
5. 前記熱硬化性樹脂が、シリコーン系樹脂またはシリコーンゴムである請求項１又は２に記載の表面改質シート。
6. 熱硬化性樹脂の表面に表面改質層が積層された表面改質部材であって、
   前記表面改質層は、前記熱硬化性樹脂と反応する成分を含有し、
   前記熱硬化性樹脂と、前記表面改質層とが化学反応により結合した表面改質部材。
7. 前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、硬化剤、反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物の少なくともいずれかを含む、請求項６に記載の表面改質部材。
8. 前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性エラストマーである請求項６又は７に記載の表面改質部材。
9. 前記熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムである請求項６又は７に記載の表面改質部材。
10. 前記熱硬化性樹脂が、シリコーン系樹脂またはシリコーンゴムである請求項６に記載の表面改質部材。
11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物。
12. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に印刷を施した印刷物。
13. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に接着剤を用いて物品を接合した接合体。
14. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質シートと、前記熱硬化性樹脂とを用いて成形した表面改質部材の製造方法であって、
    前記表面改質部材の成形工程中に前記熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設ける表面改質部材の製造方法。
15. 前記熱硬化性樹脂は、未硬化の熱硬化性樹脂であり、
    前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含む請求項１４に記載の表面改質部材の製造方法。
16. 前記熱硬化性樹脂は、硬化した熱硬化性樹脂であり、
    前記熱硬化性樹脂と反応する成分が、反応性を有する不飽和結合を有する基を含まないポリマー成分と過酸化物との混合物、または硬化剤及び反応性を有する不飽和結合を有する基を含むポリマー成分を含む請求項１４に記載の表面改質部材の製造方法。
17. 前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性エラストマーである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の表面改質部材の製造方法。
18. 前記熱硬化性樹脂が、二重結合を含まない非ジエン系ゴムである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の表面改質部材の製造方法。
19. 前記熱硬化性樹脂が、シリコーン系樹脂またはシリコーンゴムである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の表面改質部材の製造方法。
    
    

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