KR20230161980A - 표면 개질층, 표면 개질 시트, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수산기와 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리머 성분을 포함하고, 상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 1 미만인 표면 개질층, 이 표면 개질층과 이형 시트를 구비한 표면 개질 시트, 적층체, 이 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재 및 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 그리고 도장물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질층, 표면 개질 시트, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법
본 발명은, 표면 개질층, 표면 개질 시트, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 철도 차량, 항공기, 선박, 자동차 등의 수송 기기, 전자 기기, 주택 설비 등의 부재에는, 경량 또한 대충격성이 우수한 수지가 사용되고, 그 표면에는 다양한 재질의 피착체가 접합되어 있다. 또, 수지 부재에는 여러 가지 기능을 갖는 도막이 형성되어 있다.
예를 들면, 열경화성 수지의 1 종인 불포화 폴리에스테르 수지를 매트릭스 수지로 한 수지 부재는, 욕조나 자동차 외장 용도에 사용되고, 특히 자동차 외장 용도에 사용되는 경우, 도료로 이루어지는 도막이 형성된 불포화 폴리에스테르 수지 부재가 사용되고 있다.
수지 부재를 금속이나 다른 수지와 접합할 때에는, 충분히 접착시킬 필요가 있다. 이러한 접착제로는, 종래, 고무 에폭시계의 경화성 수지 조성물이 알려져 있다.
그러나, 수지 부재는, 접착제와 잘 친화되지 않아 종래의 접착제나 접착 시트를 사용해도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 섬유 복합 재료 등의 강도가 우수한 수지 부재는, 높은 수준의 접착 강도가 요구된다.
이 때문에, 수지 부재의 접착에는 프라이머 용액의 도포나, 프라이머 용액의 도포에 앞서, 밑처리로서 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 표면 처리가 필요해진다. 이러한 표면 처리 방법에 있어서는, 공정이 증가하여, 생산성이 저하되기 때문에 비용면에도 문제가 있다.
또한, 수지 부재에 접착 용이 처리를 하여 충분한 접착 강도를 부여하기 위한 수단의 하나로서, 표면 개질 시트를 사용하는 기술이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열가소성 수지에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있는 표면 개질 시트가 기재되어 있다.
그리고, 열경화성 엘라스토머나 실리콘 고무와 같은 열경화성 수지에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있는 표면 개질 시트가 특허문헌 2, 3 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-128722호 일본 공개특허공보 2019-194015호 일본 공개특허공보 2021-020410호
그러나, 종래 기술에 있어서는, 표면 개질 시트를 사용함으로써 수지 부재의 표면 처리 공정을 간략화할 수 있어, 점착제 등 특정한 도막에 대한 접착성이 향상되지만, 예를 들어, 열경화성 수지 부재 상에 형성하는 도막이 도료이면, 수지 부재와 도막의 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있다는 새로운 과제가 발견되었다.
이상과 같은 문제를 감안하여, 본 발명은 접착 강도, 특히 도료와의 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활한 표면 개질층, 및 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능한 표면 개질 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 표면 개질층 또는 표면 개질 시트를 사용한, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 표면 개질층을 시트상으로 하고, 표면 개질층에 수산기와 불포화 탄화수소기를 특정한 비율로 포함하는 폴리머를 함유시킴으로써, 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있으며, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
〔1〕
수산기와 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리머 성분을 포함하고,
상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 1 미만인, 표면 개질층.
〔2〕
상기 수산기와 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 상기 폴리머 성분을 포함하고,
상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 0.5 미만인, 〔1〕에 기재된 표면 개질층.
〔3〕
상기 불포화 탄화수소기가 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 관능기인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 표면 개질층.
〔4〕
상기 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물이 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 〔3〕에 기재된 표면 개질층.
〔5〕
〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층과, 이형 시트를 구비한 표면 개질 시트.
〔6〕
〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층이, 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 적층된 적층체.
〔7〕
〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층되고,
상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 화학 반응에 의해 공유 결합된 표면 개질 부재.
〔8〕
상기 수지 부재가 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 〔7〕에 기재된 표면 개질 부재.
〔9〕
상기 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 〔8〕에 기재된 표면 개질 부재.
〔10〕
〔7〕∼〔9〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물.
〔11〕
상기 도막이 상기 수산기와 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 도료를 포함하는, 〔10〕에 기재된 도장물.
〔12〕
〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층을 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법으로서,
상기 표면 개질층을 가열 성형에 의해 수지 부재에 적층하는 적층 공정을 포함하는, 표면 개질 부재의 제조 방법.
〔13〕
상기 수지 부재가 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 〔12〕에 기재된 표면 개질 부재의 제조 방법.
〔14〕
〔5〕에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법.
〔15〕
〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층을 사용한 도장물의 제조 방법으로서,
상기 표면 개질층을 가열 성형에 의해 수지 부재에 적층하여 표면 개질 부재를 제조하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
〔16〕
상기 수지 부재가 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 〔15〕에 기재된 도장물의 제조 방법.
〔17〕
상기 도막이 상기 수산기와 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 도료를 포함하는,〔15〕또는〔16〕에 기재된 도장물의 제조 방법.
〔18〕
〔5〕에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 도장물의 제조 방법.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층은, 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활하고, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 그 표면 개질층을 형성할 수 있으며, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하다.
도 1 은, 표면 개질 부재의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 표면 개질 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 재치 (載置) 하는 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 도장물의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
〔표면 개질층 및 표면 개질 시트〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층은, 수산기와 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리머 성분을 포함하고, 상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 1 미만이다. 상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율의 상한값은, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.82 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율은, 0.01 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 표면 개질층과, 이형 시트를 구비한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층이 포함하는 폴리머 성분은, 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖는 프리폴리머와 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 부가 반응물이며, 상기 프리폴리머 합성에 사용되는 수산기 함유 모노머에 대한 상기 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율이 0.01 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 표면 개질층이 시트상이기 때문에 수지 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라, 수지 재료에 쌓아올리고 가열 처리함으로써 일체 성형을 할 수 있다. 그 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일함의 발생을 방지하여, 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또한, 수지 부재의 표면의 일부에 표면 개질층을 형성할 때에는, 비어져 나옴 등으로 인해 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 수지 부재를 사용한 표면 개질 부재의 제조에 바람직하게 사용되는 것이다. 표면 개질층이 수산기와 불포화 탄화수소기를 특정한 비율로 갖는 폴리머 성분을 포함함으로써, 그 폴리머 성분의 불포화 탄화수소기와 수지 부재 중의 열경화성 수지가 갖는 불포화 탄화수소기가 화학 반응에 의해 공유 결합을 형성하는 점에서, 표면 개질층과 수지 부재의 접착 강도가 향상되는 것이라고 추찰하고 있다.
또, 표면 개질층 상에 형성되는 도막에 우레탄계 도료 등, 수산기와 반응 또는 상호 작용할 수 있는 관능기를 갖는 도료를 포함하는 경우에는, 표면 개질층과 도막의 계면에 있어서, 그 폴리머 성분 중의 수산기와 도료 중의 관능기가 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용함으로써, 표면 개질층과 도막의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
화학 결합으로는, 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합을 들 수 있다. 분자간 상호 작용으로는, 수소 결합, 정전적 상호 작용, 방향고리 상호 작용, 반데르발스 힘 등을 들 수 있다. 결합력의 강도로는, 공유 결합 ＞ 이온 결합 ＞ 금속 결합 ＞ 분자간 상호 작용이며, 표면 개질층과 도막의 밀착성 향상의 관점에서, 표면 개질층과 도막의 계면에서 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
<표면 개질층>
(폴리머 성분)
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 에 포함되는 폴리머 성분은, 수산기와 불포화 탄화수소기를 갖고, 상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 1 미만이다.
상기 폴리머 성분은, 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖는 프리폴리머와, 불포화 탄화수소기 함유 화합물을, 수산기 함유 모노머에 대한 상기 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율을 0.01 이상 0.5 미만으로 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리머 성분은, 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖는 프리폴리머와 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 부가 반응물이며, 상기 프리폴리머 합성에 사용되는 수산기 함유 모노머에 대한 상기 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율이 0.01 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다.
(수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖는 프리폴리머)
폴리머 성분이, 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖는 프리폴리머와 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 부가 반응물인 경우, 폴리머 성분의 주사슬을 이루는 프리폴리머는, 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖고, 수산기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다.
프리폴리머는, 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛 외에, 수산기 비함유 모노머에서 유래하는 유닛을 포함하고 있어도 된다.
프리폴리머로는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 및 폴리아미드계 폴리머를 들 수 있다. 밀착성 향상의 관점에서는, 프리폴리머는, 바람직하게는 아크릴계 폴리머이다.
프리폴리머로서의 아크릴계 폴리머는, 예를 들어, 수산기 비함유 아크릴계 모노머와, 수산기 함유 모노머로서의 수산기 함유 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지고, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르와 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 바람직하게 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 말하는 것으로 한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분기형의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그러한 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, 및 (메트)아크릴산에이코실을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
밀착성 향상의 관점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
아크릴계 폴리머 등의 프리폴리머는, (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 수산기 비함유 모노머와 수산기 함유 모노머를 중합함으로써 얻어진다.
수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴, 및 (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 바람직하게는 아크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시부틸, 및 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
모노머 성분 중, 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 수산기 함유 모노머는, 전체 모노머 성분 100 몰부 중, 바람직하게는 1 몰부 이상, 보다 바람직하게는 5 몰부 이상이고, 또한, 바람직하게는 50 몰부 이하, 보다 바람직하게는 40 몰부 이하이다. 수산기 함유 모노머가 1 몰부 이상이면, 도료와 상호 작용하는데 적합한 수산기량이 얻어져, 도료와의 밀착성이 양호해진다. 또한, 수산기 함유 모노머가 50 몰부 이하이면, 프리폴리머의 중합 프로세스에서 겔화가 일어나 제조가 곤란해지는 것을 방지할 수 있다.
모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르 외에, 이들과 공중합 가능한 1 종 또는 2 종 이상의 다른 모노머 (공중합성 모노머) 를 포함해도 된다. 공중합성 모노머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머, 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 방향족 비닐 화합물, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
모노머 성분 중에 상기 공중합성 모노머를 포함하는 경우, 공중합성 모노머의 함유량은, (메트)아크릴산알킬에스테르 100 몰부에 대해, 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르와의 합계량으로서, 바람직하게는 1 몰부 이상, 보다 바람직하게는 5 몰부 이상이고, 또한, 바람직하게는 50 몰부 이하, 보다 바람직하게는 40 몰부 이하이다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이소크로톤산 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, 및 N-비닐이소티아졸을 들 수 있다.
술폰산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 및 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 및 (메트)아크릴산글리시딜에테르를 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. N-알킬(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-부틸(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. N,N-디알킬(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
프리폴리머로서의 아크릴계 중합체는, 상기 서술한 모노머 성분을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 중합 수법으로는, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 및 유화 중합을 들 수 있고, 바람직하게는 용액 중합을 들 수 있다. 용액 중합에서는, 예를 들어, 모노머 성분과 중합 개시제를 용매에 배합하여 반응 용액을 조제한 후, 그 반응 용액을 가열한다. 그리고, 반응 용액 중에서의 모노머 성분의 중합 반응을 거침으로써, 프리폴리머를 함유하는 프리폴리머 용액을 얻을 수 있다. 중합 개시제로는, 중합 방법에 따라서, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 질량부 이상이고, 또한, 예를 들어 5 질량부 이하이다.
열중합 개시제로는, 예를 들어, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 및 과황산칼륨 등의 과황산염을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드를 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 및 과산화라우로일을 들 수 있다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 들 수 있다.
(불포화 탄화수소기)
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층에 포함되는 폴리머 성분은, 수산기와 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리머 성분을 포함한다. 불포화 탄화수소기는 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층에 포함되는 폴리머 성분은, 상기 서술한 수산기 함유 모노머에서 유래하는 유닛을 갖는 프리폴리머와 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 부가 반응물이어도 된다.
불포화 탄화수소기 함유 화합물은, 수산기와 반응을 일으켜 결합할 수 있는 소정의 관능기를 갖고, 프리폴리머 중의 수산기와 불포화 탄화수소기 함유 화합물 중의 그 관능기가 반응함으로써, 불포화 탄화수소기 함유 화합물에서 유래하는 불포화 탄화수소기를 포함하는 측사슬이 프리폴리머에 도입되어, 폴리머 성분이 얻어진다.
불포화 탄화수소기 함유 화합물 중에 함유되는 상기 관능기로는, 이소시아네이트기가 바람직하다. 즉, 불포화 탄화수소기 함유 화합물은, 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (MOI), 및 이소시안산3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 등을 들 수 있다. 폴리머 측사슬로의 불포화 탄화수소기 도입의 용이함의 관점에서는, 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 MOI 이다.
본 발명의 실시형태에 사용하는 폴리머 성분은, 상기 서술한 바와 같이 수산기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진 프리폴리머와 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 부가 반응물이며, 프리폴리머에 있어서의 수산기와 불포화 탄화수소기 함유 화합물에 있어서의 관능기가 소정의 비율이 되는 프리폴리머 및 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 배합량으로, 이들을 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 부가 반응에 있어서, 반응 온도는 예를 들면 40 ℃ ∼ 60 ℃ 이고, 반응 시간은 예를 들면 4 ∼ 6 시간이다. 또한, 당해 반응에는, 부가 반응 촉매를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기 함유 화합물 중의 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 부가 반응 촉매로는, 예를 들어 디라우르산디부틸주석을 사용할 수 있다. 부가 반응 촉매의 사용량은, 불포화 탄화수소기 함유 화합물 100 질량부에 대해 예를 들면 0.3 ∼ 0.6 질량부이다.
폴리머 성분은, 예를 들면 상기 서술한 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 용액에 불포화 탄화수소기 함유 화합물과 부가 반응 촉매를 첨가한 반응 용액을 조제하고, 반응 용액 중에서 상기 부가 반응을 거침으로써, 폴리머 성분을 포함하는 폴리머 용액으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층에 포함되는 폴리머 성분에 있어서, 프리폴리머 합성에 사용되는 상기 수산기 함유 모노머에 대한 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율 (불포화 탄화수소기 함유 화합물/수산기 함유 모노머) 은, 0.01 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다.
상기 비율이 0.01 미만이면, 폴리머 성분 중에 불포화 탄화수소기가 충분히 도입되지 않아, 수지 부재와 표면 개질층의 밀착성 향상 효과를 얻기 어렵다. 또한, 몰 비율이 0.5 이상이면, 프리폴리머에 있어서의 수산기가 부가 반응에서 과잉으로 소비되어, 폴리머 성분 중의 수산기량이 불충분해져서, 표면 개질층과 도막의 밀착성 향상 효과를 얻기 어렵다. 본 발명에 있어서는, 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지 부재와 표면 개질층의 밀착성, 표면 개질층과 도막의 밀착성이 모두 양호해진다.
상기 비율은, 수지 부재와의 밀착성의 관점에서 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도료와의 밀착성의 관점에서 0.48 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비율은, 프리폴리머 합성에 사용되는 수산기 함유 모노머에 대한 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율로서, 폴리머 성분 중에 포함되는 수산기에 대한 불포화 탄화수소기의 몰 비율은 아니다.
수산기 함유 모노머를 X 몰부, 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 Y 몰부 사용한 경우, 수산기 함유 모노머에 대한 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율은 Y/X 이고, 얻어지는 폴리머 성분에 있어서의 수산기에 대한 불포화 탄화수소기의 몰 비율은, Y/(X－Y) 가 된다.
수산기 함유 모노머에 대한 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율 Y/X 가 0.5 미만인 경우, 폴리머 성분에 있어서의 수산기에 대한 불포화 탄화수소기의 몰비율 Y/(X－Y) 는 1.0 미만으로 산출된다.
상기와 같이, 폴리머 성분에 있어서의 수산기에 대한 불포화 탄화수소기의 몰 비율은, 중합에 사용하는 수산기 함유 모노머의 양과, 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 양으로부터 계산값으로서 산출할 수 있다. 그리고, 이 계산값과 측정값은 근사한 값이 된다.
측정값은, 폴리머 성분의 분자량 및 조성 비율을 GPC, FT-IR, FT-NMR 등을 사용하여 분석함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 하기 샘플 시료에 대하여, 하기 방법에 의해 폴리머 성분의 분자량 및 조성 비율을 측정한 결과, 모노머의 조성비와, 모노머에서 유래하는 구성 단위의 조성비가 거의 일치하였다. 이 결과로부터, 중합에 사용하는 모노머의 투입 조성비 (몰 비율) 로부터, 폴리머 성분에 있어서의 모노머 유래의 구성 단위의 조성비가 산출 가능하다고 말할 수 있다. 즉, 얻어지는 폴리머 성분에 있어서의 수산기에 대한 불포화 탄화수소기의 몰 비율은, 수산기 함유 모노머의 양과 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 양으로부터 산출할 수 있다고 말할 수 있다.
(폴리머 성분의 분자량 및 조성 비율의 측정 방법)
1) 실시예에 있어서의 폴리머 성분 6 과 동일하게 조제한 시료 용액 975 mg 을 스크류병에 나누어 취하고, 60 ℃ 에서 3 시간 질소 퍼지를 실시하여, 용매인 아세트산 에틸을 제거하고, 풍건한 시료를 얻었다.
2) 풍건한 시료의 1.0 g/LTHF 용액을 조제하고, 하룻밤 정치 (靜置) 한 후, 이 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과액의 GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1.63×106 이었다.
(GPC 측정 조건)
칼럼 : TSKgel GMH-H(S)×2
칼럼 사이즈 : 7.8 mm I.D.×300 mm
용리액 : THF
유량 : 0.5 mL/min
검출기 : RI
칼럼 온도 : 40 ℃
주입량 : 100 μL
* 분자량은 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
3) 시료 용액을 프리즘 위에 얹고, 그 직후에 FT-IR 측정을 실시하였다.
(FT-IR 측정 조건)
측정 방법 : 1 회 반사형 ATR 법 (Smart iTR, Dia45°)
분해능 : 4 cm-1
검출기 : DTGS
적산 횟수 : 64 회
4) 풍건한 시료 8.57 mg 을 0.6 mL 의 CDCl3 에 용해시키고, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
(FT-NMR 측정 조건)
관측 주파수 : 600 MHz
측정 용매 : CDCl3
측정 온도 : 실온
화학 시프트 기준 : 7.25 ppm (측정 용매)
주입 모노머로서, 2EHA (아크릴산2-에틸헥실) 모노머 (100 몰부) : 수산기 함유 모노머 (HEA : 아크릴산2-하이드록시에틸) (X 몰부) : 불포화 탄화수소기 함유 모노머 (MOI) (Y 몰부) = 100 : 20 : 8 로 중합하여, 폴리머 성분 6 을 얻은 경우, 폴리머 성분에 있어서는, 2EHA 에서 유래하는 구성 단위 (100 몰부) : 수산기의 양 (X－Y 몰부) : 불포화 탄화수소기의 양 (Y 몰부) = 100 : 12 : 8 (몰부) 가 되는 것으로 산출된다.
상기 측정에 의해, 얻어진 폴리머 성분 6 에 대해 측정한 결과, 2EHA 에서 유래하는 구성 단위 : 수산기의 양 : 불포화 탄화수소기의 양 = 100 : 14.63 : 7.32 (몰부) 의 결과가 얻어져, 계산값과 측정값은 근사한 값이 되었다.
폴리머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 성막성·가공성의 관점에서는, 바람직하게는 100000 이상, 보다 바람직하게는 300000 이상이고, 또한, 폴리머 성분을 포함하는 표면 개질 조성물의 도공성의 관점에서는, 바람직하게는 5000000 이하, 보다 바람직하게는 3000000 이하이다.
폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 겔·퍼미에이션·크로마토그래프 (GPC) 에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출된다.
표면 개질층 중의 상기 폴리머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 92 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 95 질량％ ∼ 100 질량％ 이다.
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 은, 폴리머 성분과 함께, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, pH 조정제, 가교제, 점도 조정제 (증점제 등), 레벨링제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제 (안료 및 염료 등), 계면 활성제, 대전 방지제, 방부제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 광 안정제를 들 수 있다.
표면 개질층의 두께는 특별히 제한은 없고, 0.01 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 200 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.
표면 개질층의 두께는 다이얼 시크니스 게이지 (예를 들어, 피콕 GC-9) 에 의해 표면 개질 시트의 두께를 측정하고, 그 개소의 표면 개질층을 제거한 이형 시트의 두께를 측정하여, 그 차를 표면 개질층의 두께로서 측정할 수 있다.
표면 개질층의 평균 두께란 10 점을 측정한 평균값이다.
<이형 시트>
이형 시트로는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 GPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비실리콘계의 수지 시트여도 되고, 실리콘계의 수지 시트여도 되지만, 비실리콘계의 수지 시트인 것이 바람직하고, 예를 들어, 불소계의 수지 시트 필름 (닛토 전공 주식회사 제조, 니토플론), 폴리에스테르계의 수지 시트, 폴리메틸펜텐계의 수지 시트 (미츠이 화학 토세로 제조, 오퓨란 (등록 상표)), 폴리스티렌계의 수지 시트 (쿠라보 제조, 오이디스 (등록 상표)), 폴리아미드계의 수지 시트, 폴리올레핀계의 수지 시트 등을 들 수 있다.
표면 개질 시트에 사용할 수 있는 이형 시트로서 보다 구체적으로는, 예를 들어, 미연신 폴리아미드 6, 미연신 폴리아미드 66, 2 축 연신 폴리아미드 6, 2 축 연신 폴리아미드 66, 2 축 연신 폴리프로필렌, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트, 2 축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트, 성형 용이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 캐스트 성형 폴리테트라플루오로에틸렌, 미연신 압출 성형 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 미연신 압출 성형 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 (PFA), 미연신 압출 성형 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 이들을 주층으로 한 적층품 등을 들 수 있다.
이형 시트의 두께는, 형상 추종성의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.
또한, 필요에 따라서, 이형 시트의 표면 개질층측의 면 혹은 양면에 실리콘 등 적절한 이형 처리제에 의한 이형 처리를 실시해도 된다.
〔표면 개질 시트의 제조〕
표면 개질 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액 (표면 개질 조성물) 에 대한 이형 시트의 딥핑 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 브러시 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 각종 코터에 의한 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 스프레이 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
표면 개질 조성물로는, 표면 개질층의 재료를, 용제에 용해시킨 용액을 들 수 있다.
용제로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 (IPA) 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 에스테르 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 지방족, 지환족, 그리고 방향족 탄화수소 ; 할로겐화탄화수소 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
표면 개질 조성물로는, 폴리머 성분의 합성에 있어서 얻어지는 폴리머 성분을 포함하는 폴리머 용액을 그대로 사용하는 것도 바람직하다.
표면 개질 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 표면 개질층의 두께 정밀도의 관점에서, 질량 비율로서, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 질량％ ∼ 40 질량％ 이다.
표면 개질 조성물에는, 필요에 따라, 상기 서술한 폴리머 성분과 함께 표면 개질층에 포함할 수 있는 다른 성분을 함유해도 된다.
예를 들어, 착색제를 첨가함으로써 표면 개질층이 가시화되어, 수지 부재의 표면을 이미 개질했는지의 여부를 판별하기 쉬워져 공정 관리의 면에서 장점이 있다. 또한, 도장의 발색을 개선하기 위한 하지로서의 기능도 완수한다.
착색제로는, 예를 들어, 염료, 또는 안료를 들 수 있다. 또, 착색제로는, 블랙 라이트로 시인할 수 있는 형광 재료여도 된다.
〔적층체〕
본 발명의 실시형태에 관련된 적층체는, 상기 표면 개질층이, 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 적층된 적층체이다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 표면 개질층이 형성된 수지 재료인 적층체는, 성형 전의 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 적층함으로써 제조할 수 있다.
수지 재료에 포함되는 수지는, 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 수지 부재와 표면 개질층의 밀착성 향상의 관점에서, 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지로는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지이다.
또한, 수지 재료에 포함되는 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지는, 적어도 일부의 미경화 상태의 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 것으로 한다.
수지 재료는 섬유 강화 수지를 포함하고 있어도 되고, 열경화성 수지가, 섬유 강화 열경화성 수지여도 된다.
섬유 강화 열경화성 수지로는, 예를 들어, 탄소 섬유 강화 열경화성 수지, 유리 섬유 강화 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
수지 재료는 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지 외에, 추가로 반응성 모노머 및 경화제, 유리 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르 수지 등의 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지는, 경화제의 존재하에서, 열경화성 수지 중의 불포화 탄화수소기와 반응성 모노머의 라디칼 중합에 의해 고분자화 (3 차원 가교) 하여, 경화물이 얻어진다.
수지 재료에 포함되는 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 경우, 반응성 모노머로는 예를 들어 스티렌이 바람직하게 사용되고, 경화제로는 예를 들어 과산화벤조일 (BPO) 이 바람직하게 사용된다.
수지 재료의 형상으로는, 예를 들어, 평면을 갖는 판상, 곡면을 갖는 판상, 시트상, 필름상 등을 들 수 있다.
수지 재료의 두께는, 예를 들어, 0.001 mm ∼ 10 mm 이다.
「수지 재료의 표면의 적어도 일부」란, 수지 재료가 갖는 전체 표면 중의 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 수지 재료가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.
표면 개질 시트, 표면 개질층으로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.
〔표면 개질 부재〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 것으로, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 화학 반응에 의해 공유 결합되어 있다. 수지 부재와 표면 개질층이 공유 결합을 형성하고 있기 때문에, 수지 부재와 표면 개질층의 접착 강도가 우수하다.
표면 개질층 및 수지 재료로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다. 수지 부재는, 수지 재료를 성형함으로써 얻어지고, 수지 부재의 바람직한 형상 및 두께에 대해서는 수지 재료와 동일하다.
「수지 부재의 표면의 적어도 일부」란, 수지 부재가 갖는 전체 표면 중의 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 수지 부재가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 수지 부재가 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지는 불포화 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 수지 부재 중의 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지와 표면 개질층 중의 폴리머 성분이 공유 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 수지 부재 중에 포함되는 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지는, 경화 상태의 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지, 즉 불포화 탄화수소기가 소비된 수지를 포함하는 것으로 한다.
수지 부재의 성형은, 가열 성형이 바람직하다. 가열 성형은, 수지 재료와 표면 개질 시트의 적층과 동시에 실시해도 되고, 표면 개질 시트를 수지 재료에 적층한 후에 실시해도 된다.
이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 표면 개질 부재를 높은 생산성과 저비용으로 제조할 수 있다. 표면 개질 부재의 제조 방법은, 수지 부재의 표면을 처리하는 방법 (수지의 표면 처리 방법) 일수도 있다.
〔표면 개질 부재의 제조 방법〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수지 재료의 표면의 적어도 일부에, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 그 표면 개질층측을 재치하고, 가열 성형을 실시함으로써 표면 개질 부재를 제조할 수 있다.
가열 성형에 의해 표면 개질층과 수지 재료의 계면이 용융 접촉하여, 표면 개질층 중에 포함되는 폴리머 성분이, 수지 재료가 함유하는 수지와 화학 반응함으로써, 수지 부재와 표면 개질층이 공유 결합된 표면 개질 부재를 형성할 수 있다.
가열 성형은, 표면 개질 시트의 재치와 동시에 실시해도 되고, 표면 개질 시트를 재치한 후에 실시해도 된다.
이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 표면 개질 부재를 높은 생산성과 저비용으로 제조할 수 있다. 표면 개질 부재의 제조 방법은, 수지 부재의 표면을 처리하는 방법 (수지 부재의 표면 처리 방법) 일수도 있다.
수지 부재, 표면 개질 시트, 이형 시트, 및 표면 개질층으로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.
표면 개질 부재의 제조에 있어서는, 수지 부재가 함유하는 열경화성 수지의 경화 온도를 T2 ℃ 로 했을 때, 그 열경화성 수지를 포함하는 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, T1 ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 온도는 미경화의 열경화성 수지를 DSC (시차 주사 열량 측정) 로 측정한 히트 플로 곡선의 발열 온도역 내의 온도로 한다.
가열 성형 온도는, 바람직하게는 T1 ℃ ∼ T3 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T1＋10) ℃ ∼ (T3－10) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T1＋20) ℃ ∼ (T3－20) ℃ 이다.
여기서, T1 은 미경화의 열경화성 수지를 DSC 로 측정했을 때의 발열이 시작되는 온도 (℃) 이고, T3 은 발열이 끝나는 온도 (℃) 이다.
가열 성형 온도를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 표면 개질층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하고 화학 반응에 의해 공유 결합을 형성하여, 수지 부재에 도막과의 접착 강도가 우수한 표면 개질층을 부여할 수 있다. 그리고, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법은, 상기 서술한 표면 개질층을 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질층을 가열 성형에 의해 수지 부재에 적층하는 적층 공정을 포함하고 있어도 된다.
상기 수지 부재는 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법은, 상기 서술한 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법이어도 된다.
가열 성형의 방법으로는, 예를 들어, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 들 수 있고, 수지 성형에 의해 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 압축 성형이다. 열경화성 수지가 섬유 강화 열경화성 수지인 경우, 성형 방법으로서 핸드 레이업법, 스프레이 업법, 필라멘트 와인딩법, 드로잉 성형법, 시트 몰드 컴파운드법, 벌크 몰드 컴파운드법, 레진 트랜스퍼법 등을 들 수 있다.
압축 성형으로는, 예를 들어, 성형 가공기 (예를 들어, 프레스기 등) 내에서, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 재치하고, 가열을 수반하는 성형 가공 (예를 들어, 가열 프레스에 의한 일체 성형) 을 실시하는 양태이다. 이와 같은 양태에 의하면, 수지 부재의 표면 처리와 함께, 수지 부재의 성형 가공도 동시에 실시할 수 있기 때문에, 높은 생산성과 저비용을 제공할 수 있다. 압축 성형시의 성형압은, 바람직하게는 금형에 의해 성형품을 변형시키는 관점에서 1 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성형품의 수지량 유지의 관점에서 30 MPa 이하인 것이 바람직하고, 25 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 부재의 성형 가공으로는, 사출 성형이어도 된다.
사출 성형은, 예를 들어, 가동측 금형 및 고정측 금형을 구비한 사출 성형기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질 시트를 가동측 금형의 캐비티의 오목부에 이형 시트가 대향하도록 수용하고, 가동측 금형 및 고정측 금형을 형 체결한다. 그리고, 캐비티에 용융된 수지를 사출한다.
그리고, 수지를 금형 내에서 냉각 고화시킨 후, 가동측 금형과 고정측 금형을 이간시킨다. 이와 같이 하여, 표면 개질 시트와 수지 부재가 일체화된 표면 개질 부재가 얻어진다.
또, 표면 개질 부재로부터 이형 시트를 박리함으로써, 표면 개질층을 표면에 구비한 표면 개질 부재가 얻어진다. 이형 시트의 박리는, 손으로 박리하거나, 전용의 박리 설비를 사용하여 박리하는 등, 특별히 한정되지 않는다. 이형 시트는 도장의 직전까지 설치해 둘 수 있다. 이것에 의해, 표면 개질층의 표면의 오염을 방지할 수 있다.
이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 수지 부재 (수지 재료여도 된다) 의 표면의 적어도 일부에 재치하고, 가열 성형한 후, 바람직하게는 이형 시트가 제거된다. 이와 같이 이형 시트가 제거됨으로써, 수지 부재의 표면에 표면 개질층이 전사되어, 표면 개질 부재 (수지 부재와 표면 개질층의 적층 부재라고 부르는 경우도 있다) 가 얻어진다.
또한, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 수지 부재와 표면 개질층의 층 사이에 그 수지와 그 표면 개질층의 폴리머 성분이 공유 결합되어 있다.
상기의 제조 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성되어, 표면 개질 부재가 얻어진다.
이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이형 시트 (20) 와 표면 개질층 (10) 의 적층체인 표면 개질 시트 (200) 이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법에 있어서, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 그 표면 개질층측을 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 재치하는 형태는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 표면 개질 시트 (200) 의 표면 개질층 (10) 측이 수지 재료 (400) 의 표면측이 되도록 그 표면 개질 시트 (200) 를 그 수지 재료 (400) 의 표면에 재치시킨 형태이다.
〔도장물 및 도장물의 제조 방법〕
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물은, 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 것이고, 표면 개질 부재의 표면 개질층측의 표면의 적어도 일부에 도막을 구비한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 일례로서, 도 4 에 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성된 표면 개질 부재의, 표면 개질층측의 표면에 도막 (30) 을 구비한 도장물 (300) 을 나타낸다.
도막은, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
본 발명의 표면 개질 시트를 적용하는 것에 의한 밀착성 향상 효과의 관점에서는, 도막은 도료를 포함하는 것이 바람직하고, 수산기와 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 도료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
밀착성 향상의 관점에서, 그 관능기는 수산기와 공유 결합하는 관능기인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기, 아미노기인 것이 바람직하다.
도막에 포함되는 도료는 우레탄계 도료나 아크릴·우레탄 도료 등의 우레탄계 도료, 아크릴 도료, 에폭시 도료, 실리콘 도료, 폴리에스테르 수지·멜라민 수지계 도료 또는 불소 도료가 바람직하고, 우레탄계 도료가 보다 바람직하다.
우레탄계 도료는, 주제로서 복수의 수산기를 갖는 수지 (폴리올) 와 경화제로서의 폴리이소시아네이트를 조합한 도료의 총칭이다. 폴리이소시아네이트로는, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족인 것, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족인 것, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족인 것, 그 단량체 및 그 뷰렛 타입, 누레이트 타입, 어덕트 타입 등의 다량체 등을 들 수 있다.
표면 개질층은 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라 시트상의 표면 개질 시트를 사용하여 형성되기 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일함의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 표면 개질층을 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있고, 도막을 균일한 막두께로 도포 형성할 수 있다.
또한, 용융 상태 또는 연화 상태의 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 표면 개질층과 수지 부재가 화학 결합하여, 표면 개질층과 수지 부재의 접착 강도가 높아지기 때문에, 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 표면 개질층에 포함되는 폴리머 성분 중의 수산기와 도막에 포함되는 도료 중의 상기 관능기가 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용함으로써, 표면 개질층과 도막의 접착 강도도 높아져, 밀착성이 매우 우수한 도막이 형성 가능해진다.
또한 도장물의 형성시에, 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하기 때문에, 도막을 형성하기 전에 이형제를 제거하기 위한 유기 용제를 사용한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요없어 안전성이 우수하고 환경 부하나 작업 부하를 경감시킬 수 있다.
도막의 두께는, 특별히 제한은 없으며, 0.01 ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 상기 서술한 표면 개질층을 사용한 도장물의 제조 방법으로서,
상기 표면 개질층을 가열 성형에 의해 수지 부재에 적층하여 표면 개질 부재를 제조하는 공정과,
상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 상기 서술한 표면 개질 시트를 사용한 도장물의 제조 방법이어도 된다.
상기 수지 부재는 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도막은 수산기와 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 도료를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 부재, 표면 개질 시트, 표면 개질층 및 표면 개질 부재로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다. 또한, 표면 개질 부재를 형성하는 공정에 대해서는, 상기 서술한 〔표면 개질 부재의 제조 방법〕에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.
도막의 도장 방법에 특별히 제한은 없으며, 브러시 도포, 롤러 도장, 스프레이 도장, 각종 코터 도장 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 그 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 도막을 가열하는 시간이나 온도 등도, 사용하는 도료, 도포량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
〔공정 관리 방법〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트의 제조, 표면 개질 부재의 제조, 및 도장물의 제조시에 있어서, 예를 들어, 표면 개질 조성물, 또는 표면 개질층에 염료, 안료, 또는 결정성 물질 등의 첨가제를 함유시킴으로써, 표면 개질층이 가시화되어 제조 공정을 관리하기 쉬워진다.
표면 개질 조성물, 표면 개질 시트, 도장물, 및 첨가제로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.
공정 관리 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리하여 착색된 부분을 육안으로 확인하거나, 또는 카메라로 촬영한 화상을 인식하여 판별하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
〔평가〕
<밀착성 1>
실시예 및 비교예에서 제작한 표면 개질 부재의 이형 시트를 박리하고, JIS K5600-5-6 에 기재된 크로스컷법으로 크로스컷 평가 (바둑판모양 박리) 를 실시하여, 박리되지 않은 표면 개질층의 장수 (붙어 있는 수) 를 카운트하였다. 박리되지 않은 표면 개질층의 장수가 100 장 중 50 장 이상일 때, 수지 부재와 표면 개질층의 밀착성이 양호 (○) 하고, 49 장 이하일 때, 불량 (×) 이라고 판단하였다.
·컷의 간격 : 2 ㎜
·크로스컷 개수 : 100 칸
·박리 테이프 : (니치반) 셀로판 테이프 (등록상표) 24 mm 폭
<밀착성 2>
실시예 및 비교예에서 제작한 도장물을, JIS K5600-5-6 에 기재된 크로스컷법으로 크로스컷 평가 (바둑판모양 박리) 를 실시하고, 박리되지 않은 도막의 장수 (붙어 있는 수) 를 카운트하였다. 박리되지 않은 도막의 장수가 100 장 중 50 장 이상일 때, 표면 개질층과 도막의 밀착성이 양호 (○) 하고, 49 장 이하일 때, 불량 (×) 이라고 판단하였다.
·컷의 간격 : 2 ㎜
·크로스컷 개수 : 100 칸
·박리 테이프 : (니치반) 셀로판 테이프 (등록상표) 24 mm 폭
<도막 두께>
도막 두께는 다이얼 게이지 (피콕 제조 GC-9) 에 의해 측정하였다. 도장물과 도막 형성 전의 표면 개질 수지 부재의 두께를 측정하여, 그 차를 도막 두께 (㎛) (평균 두께 (㎛)) 로 하였다. 평균 두께 (㎛) 는 10 점을 측정한 평균값이다.
<표면 개질층의 막두께>
표면 개질층의 막두께는 다이얼 게이지 (피콕 제조 GC-9) 에 의해 측정하였다. 표면 개질 시트의 두께를 측정하고, 그 지점의 표면 개질층을 제거한 이형 시트의 두께 (㎛) 를 측정하여, 그 차를 표면 개질층의 두께 (㎛) (평균 두께 (㎛)) 로 하였다. 평균 두께 (㎛) 는 10 점을 측정한 평균값이다.
〔실시예 1〕
<프리폴리머의 합성>
세퍼러블 커버와, 분액 깔때기와, 온도계와, 질소 도입관과, 리비히 냉각기와, 진공 시일과, 교반 장치를 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실 (2EHA) 100 몰부와, 아크릴산2-하이드록시에틸 (HEA) 20 몰부와, 이들 모노머 성분 100 질량부에 대해 0.5 질량부의 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과, 모노머 성분 100 질량부에 대해 150 질량부의 중합 용매로서의 아세트산에틸을 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 62 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 그 후 75 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (중합 반응). 이로써, 프리폴리머로서의 수산기 함유 아크릴 폴리머 A1 을 함유하는 프리폴리머 용액을 얻었다.
<폴리머 성분의 합성>
다음으로, 상기 수산기 함유 아크릴 폴리머 A1 을 함유하는 프리폴리머 용액과, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (MOI) (상품명「카렌즈 MOI」, 쇼와 전공사 제조) 와, 부가 반응 촉매로서의 디라우르산디부틸주석 (와코 순약 공업 제조) 을 포함하는 반응 용액을, 50 ℃ 에서 5 시간, 공기 분위기하에서 교반하였다 (부가 반응). 당해 반응 용액에 있어서, MOI 의 배합량은, 상기 아크릴산2-에틸헥실 (2EHA) 100 몰부에 대해 0.2 몰부이다. 또한, 당해 반응 용액에 있어서, 디부틸주석디라우릴레이트의 배합량은, MOI 100 질량부에 대해 0.5 질량부이다. 이 부가 반응에 의해, 수산기 및 불포화 탄화수소기를 측사슬에 갖는 아크릴 폴리머 A2 (폴리머 성분 1) 를 함유하는 고형분 농도 42.2 질량％ 의 표면 개질 조성물을 얻었다.
(표면 개질 시트 (1))
제작한 표면 개질 조성물을 눈크기 188 ㎛ 의 나일론 메시로 여과한 후, 이형 시트 (니토프론 900UL : 닛토 전공 주식회사 제조 불소 수지 시트 필름 (폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (두께 0.05 mm, 치수 : 폭 250 mm×길이 450 mm)) 에 어플리케이터로 도공하고, 항온 건조기로 100 ℃×2 분간 건조시켜, 표면 개질층을 구비한 이형 시트인 표면 개질 시트 (1) 를 제작하였다.
(표면 개질 부재 (1))
상기에서 제작한 표면 개질 시트 (1) 의 표면 개질층측의 면을 불포화 폴리에스테르 수지 함유 수지 시트 (쿄세라 주식회사 제조, 쿄세라 프리믹스 AP212SK2) (치수 : 폭 150 mm×길이 120 mm×두께 1 mm) 상에 중첩하고, 프레스기에 의한 압축 성형 (성형압 3 MPa, 상형 145 ℃, 하형 135 ℃, 4 분간) 으로 표면 개질 부재 (1) 을 제작하였다.
(도장물 (1))
상기에서 제작한 표면 개질 부재 (1) 의 이형 시트를 박리 후, 표면 개질층에 다이닛폰 도료 주식회사 제조 V 톱 H (2 액 경화형 우레탄 도료) 를 어플리케이터로 도포하고, 상온 (25 ℃) 에서 3 일 도막을 경화시켜, 도장물 (1) 을 제작하였다.
〔실시예 2 ∼ 7〕
폴리머 성분의 합성에 있어서, MOI 의 배합량을 표 1 에 기재한 양으로 변경하여, 폴리머 성분 2 ∼ 7 을 얻었다. 폴리머 성분 1 을 폴리머 성분 2 ∼ 7 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 개질 시트 (2) ∼ (7), 표면 개질 부재 (2) ∼ (7), 및 도장물 (2) ∼ (7) 을 제작하였다.
〔실시예 8〕
얻어진 도장물을 추가로 고온 고습 환경 (85 ℃, 85 ％RH (상대 습도)) 에서 1 일 보존한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 표면 개질 시트 (8), 표면 개질 부재 (8), 및 도장물 (8) 을 제작하였다.
〔실시예 9〕
사용하는 우레탄 도료를 다이닛폰 도료 주식회사 제조의 수성 V 톱 H (2 액 경화형 우레탄 도료) 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 표면 개질 시트 (9), 표면 개질 부재 (9), 및 도장물 (9) 을 제작하였다.
〔실시예 10 ∼ 16〕
폴리머 성분의 합성에 있어서, 각 성분의 배합량을 표 1 에 기재한 양으로 변경하여, 폴리머 성분 14 ∼ 20 을 얻었다. 폴리머 성분 1 을 폴리머 성분 14 ∼ 20 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 개질 시트 (10) ∼ (16), 표면 개질 부재 (10) ∼ (16), 및 도장물 (10) ∼ (16) 을 제작하였다.
〔비교예 1, 4 ∼ 7〕
폴리머 성분의 합성에 있어서, MOI 의 배합량을 표 1 에 기재한 양으로 변경하여, 폴리머 성분 9 ∼ 12 을 얻었다. 폴리머 성분 1 을 폴리머 성분 9 ∼ 12 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 개질 시트 (r1), (r4) ∼ (r7), 표면 개질 부재 (r1), (r4) ∼ (r7) 및 도장물 (r1), (r4) ∼ (r7) 을 제작하였다.
〔비교예 2〕
얻어진 도장물을 추가로 85 ℃, 85 ％RH 에서 1 일 보존한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트 (r2), 표면 개질 부재 (r2) 및 도장물 (r2) 을 제작하였다.
〔비교예 3〕
사용하는 우레탄 도료를 다이닛폰 도료 주식회사 제조 수성 V 톱 H (2 액 경화형 우레탄 도료) 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트 (r3), 표면 개질 부재 (r3), 및 도장물 (r3) 을 제작하였다.
〔비교예 8〕
프리폴리머의 합성에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실 (2EHA) 100 몰부 대신에, 아크릴산부틸 (BA) 50 몰부 및 아크릴산에틸 (EA) 50 몰부를 사용하고, 폴리머 성분의 합성에 있어서, MOI 의 배합량을, BA 및 EA 의 총량 100 몰부에 대해 16.6 몰부로 변경하여, 폴리머 성분 13 을 얻었다. 폴리머 성분 1 을 폴리머 성분 13 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트 (r8), 표면 개질 부재 (r8) 및 도장물 (r8) 을 제작하였다.
〔비교예 9 ∼ 12〕
폴리머 성분의 합성에 있어서, 각 성분의 배합량을 표 1 에 기재한 양으로 변경하여, 폴리머 성분 21 ∼ 24 를 얻었다. 폴리머 성분 1 을 폴리머 성분 21 ∼ 24 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 개질 시트 (r9) ∼ (r12), 표면 개질 부재 (r9) ∼ (r12), 및 도장물 (r9) ∼ (r12) 을 제작하였다.
실시예 및 비교예에 대해, 이하의 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
표 1 에는, 프리폴리머 합성에 사용되는 수산기 함유 모노머 A (모노머 A (모노머 A')) 에 대한 불포화 탄화수소기 함유 화합물 B (화합물 B) 의 몰비와, 표면 개질층에 포함되는 폴리머 성분에 있어서의 수산기에 대한 불포화 탄화수소기의 몰 비율 (Y/(X－Y)) 을 함께 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 ∼ 3 중에 기재된 재료는 하기와 같다.
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
BA : 아크릴산부틸
EA : 아크릴산에틸
HEA : 아크릴산2-하이드록시에틸
MOI : 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (상품명 「카렌즈 MOI」, 쇼와 전공사 제조)
PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
V 톱 H : 다이닛폰 도료 주식회사 제조 V 톱 H (2 액 경화형 우레탄 도료)
수성 V 톱 : 다이닛폰 도료 주식회사 제조 수성 V 톱 H (2 액 경화형 우레탄 도료)
본 발명의 표면 개질 시트를 사용한 도장물은, 수지 부재와 표면 개질층의 밀착성, 표면 개질층과 도막의 밀착성이 모두 양호하며, 도막의 접착 강도가 매우 높은 도장물이 얻어졌다. 한편, 비교예 1 ∼ 8 의 도장물은 수산기 함유 모노머에 대한 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 몰 비율이 0.5 이상으로 폴리머 성분의 수산기량이 불충분해지기 때문에, 표면 개질층과 도막 사이에 결합이 충분히 형성되지 않고, 표면 개질층과 도막의 밀착성이 불량하게 되었다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층은, 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활하고, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 그 표면 개질층을 형성할 수 있으며, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2021년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2021-055600호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
10 : 표면 개질층
20 : 이형 시트
30 : 도막
100 : 수지 부재
200 : 표면 개질 시트
300 : 도장물
400 : 수지 재료

Claims (18)

  1. 수산기와 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리머 성분을 포함하고,
    상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 1 미만인, 표면 개질층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산기와 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 상기 폴리머 성분을 포함하고,
    상기 수산기에 대한 상기 불포화 탄화수소기의 몰 비율이 0.01 이상 0.5 미만인, 표면 개질층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소기가 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 관능기인 표면 개질층.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소기 함유 이소시아네이트 화합물이 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 표면 개질층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층과, 이형 시트를 구비한 표면 개질 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층이, 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 적층된 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층되고,
    상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 화학 반응에 의해 공유 결합된 표면 개질 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지 부재가 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지를 포함하는 표면 개질 부재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소기 함유 열경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 표면 개질 부재.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도막이 상기 수산기와 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 도료를 포함하는, 도장물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층을 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법으로서,
    상기 표면 개질층을 가열 성형에 의해 수지 부재에 적층하는 적층 공정을 포함하는, 표면 개질 부재의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지 부재가 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 표면 개질 부재의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질층을 사용한 도장물의 제조 방법으로서,
    상기 표면 개질층을 가열 성형에 의해 수지 부재에 적층하여 표면 개질 부재를 제조하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 수지 부재가 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 도장물의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 도막이 상기 수산기와 화학 결합을 형성, 또는 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 도료를 포함하는, 도장물의 제조 방법.
  18. 제 5 항에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 도장물의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128722A (ja) 2016-01-14 2017-07-27 日東電工株式会社 表面改質熱可塑性樹脂の製造方法、接合構造体の製造方法、接合構造体、熱転写表面改質シート、熱転写表面改質シート付熱可塑性樹脂、および、表面改質熱可塑性樹脂
JP2019194015A (ja) 2018-04-26 2019-11-07 日東電工株式会社 表面改質シート、表面改質部材、塗装物、印刷物、接合体、及び表面改質部材の製造方法
JP2021020410A (ja) 2019-07-30 2021-02-18 日東電工株式会社 シリコーンゴム表面改質シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4262822B2 (ja) * 1998-03-18 2009-05-13 大日本印刷株式会社 熱転写シート
JP5882107B2 (ja) * 2012-03-30 2016-03-09 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP7255351B2 (ja) * 2019-05-21 2023-04-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光硬化性材料、それを用いた光硬化性樹脂組成物、光硬化物
JP7133527B2 (ja) 2019-09-30 2022-09-08 本田技研工業株式会社 スペクトル算出装置及びスペクトル算出方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128722A (ja) 2016-01-14 2017-07-27 日東電工株式会社 表面改質熱可塑性樹脂の製造方法、接合構造体の製造方法、接合構造体、熱転写表面改質シート、熱転写表面改質シート付熱可塑性樹脂、および、表面改質熱可塑性樹脂
JP2019194015A (ja) 2018-04-26 2019-11-07 日東電工株式会社 表面改質シート、表面改質部材、塗装物、印刷物、接合体、及び表面改質部材の製造方法
JP2021020410A (ja) 2019-07-30 2021-02-18 日東電工株式会社 シリコーンゴム表面改質シート

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