CN111979365A - 一种具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂及其制备方法，以GMA和TIPSiMA为原料，先合成出丙烯酸酯类共聚物，然后利用磷脂的末端氨基对GMA的环乙烷进行开环，可制备出一种改性磷脂复鞣加脂剂。本发明制备的磷脂复鞣加脂剂兼有较好的复鞣和填充效果，应用在制革生产中有助于缩短生产周期，可以简化工序，降低生产成本；同时制得的干坯革的厚度等性能参数均得到不同程度的提高，并且在一定程度上对黄曲素、黑曲素等具有较好的抑制效果，具有一定的防霉性能。

Description

一种具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及制革工业领域，具体地，本发明涉及一种具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂及其制备方法。
背景技术
制革工业是我国传统产业之一，具有悠久的历史。复鞣和加脂是皮革湿加工中的两个重要工序。复鞣在制革生产中占有重要地位，被称为皮革界的“点金术”。对皮革进行复鞣能够改善皮革的柔软度、耐磨性、丰满度、延伸性、防水性等，并且同皮革复鞣可以形成不同风格的皮革，能够满足市场对革制品的需求。加脂工序可以赋予皮革一定的物理机械性能，能润滑皮革纤维，防止皮革板结、折裂，使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等性能。
但是成革和皮革制品在使用、运输和存放的过程中会出现发霉的现象，严重影响成革和皮革制品的外观、质量和性能。而造成皮革发生霉变的原因主要是制革加工过程中加入的大量皮革化学品，尤其是加脂工序加入的加脂剂，易被微生物利用，从而为微生物的繁衍生长提供营养基体。微生物，尤其是霉菌的繁衍生长速度较快，不仅严重影响了皮革制品的质量，还对人体健康和环境造成危害。因此皮革的防霉，尤其是复鞣加脂后皮革的防霉是制革行业不可忽视的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过环保型有机材料大豆磷脂与甲基丙烯酸酯类共聚物反应制备出具有防霉性能的复鞣加脂剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:将甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸硅烷酯加入反应瓶中，加入引发剂、溶剂，充分溶解，抽真空，在氮气保护下，70℃反应48h；用四氢呋喃溶解后滴入到冷甲醇中，沉淀、抽滤烘干得甲基丙烯酸酯类共聚物；
S2:将大豆磷脂加入到反应瓶中，加热至60℃，减压蒸去水分，分5次加入所述甲基丙烯酸酯类共聚物，用氢氧化钠调节pH至6.5～7.5，搅拌反应2h，之后加入水搅拌1h，自然冷却即获得改性大豆磷脂复鞣加脂剂。
优选地，所述制备方法中，所述甲基丙烯酸硅烷酯选自甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸双(三甲基氧硅烷基)甲基硅烷酯、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅烷酯的一种。
优选地，所述制备方法中，所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
优选地，所述制备方法中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸硅烷酯和引发剂的摩尔比为100:20～50:0.2。
优选地，所述制备方法中，所述制备方法中，所述溶剂为1,4-二氧六环。
优选地，所述制备方法中，所述S2中甲基丙烯酸酯类共聚物与大豆磷脂的质量比为2：5～10。
一种采用上述制备方法制得的具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂。
大豆磷脂分子既具有亲水性又具有疏水性，是一种天然的两性表面活性剂。大豆磷脂加脂剂具有较强的耐电解质能力，具有永久加脂的效果，且加脂后坯革柔软、丰满，还能赋予坯革一定的防水性。但是大豆磷脂本身结构中带有两个长的烷基链，因此其HLB值较低，水溶性差，导致大豆磷脂在应用过程中存在乳化性较差、结合作用不强等不足。大豆磷脂的主要成分是：卵磷脂、脑磷脂和肌醇磷脂，其中脑磷脂结构式如下：
Figure BDA0002640112210000031
R1和R2是碳数为14～18的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，末端氨基是一种强亲核剂，可以通过氨基引入功能性官能团，从而达到对大豆磷脂改性的目的。
丙烯酸树脂与皮革胶原的结合力强、复鞣革柔软且富有弹性，因此受到皮革制造者和研究者的重视。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSiMA)在引发剂引发下，可以进行自由基聚合，形成甲基丙烯酸酯类共聚物，其中m和n为两种单体的重复单元数，根据聚合情况而定，本发明中，m取值范围优选为20-50，n取值范围优选为10-30。
Figure BDA0002640112210000032
GMA侧链末端为环氧烷，可与大豆磷脂的氨基在碱性条件下反应，环氧开环后引入羟基，增加了大豆磷脂的亲水性和乳化性，同时与磷脂中的羧基协同作用使其具备加脂性能和复鞣性能，亲水亲油官能团分别与细胞膜中的亲水基和亲脂基结合，从而破坏细胞膜的渗透性，影响霉菌细胞的正常代谢；聚合物中引入硅烷酯，使复鞣加脂剂具有良好的润滑性能和防水性能，一定程度上有效阻隔了霉菌在皮革表面的生成。
Figure BDA0002640112210000033
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以GMA和TIPSiMA为原料，先合成出两亲性共聚物，然后利用磷脂的末端氨基对环乙烷进行开环，可制备出一种改性磷脂复鞣加脂剂。本发明制备的磷脂复鞣加脂剂兼有较好的复鞣和填充效果，应用在制革生产中有助于缩短生产周期，可以简化工序，降低生产成本；同时制得的干坯革的厚度等性能参数均得到不同程度的提高，并且在一定程度上对黄曲素、黑曲素等具有抑制效果，具有一定的防霉性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：改性大豆磷脂复鞣加脂剂的制备：
将GMA(1.42g,10mmol)、TIPSiMA(0.484g,2mmol)、AIBN(3.36mg,0.02mmol)加入反应瓶中，加入10ml 1,4-二氧六环，充分溶解，抽真空，在氮气保护下，70℃反应48h。用四氢呋喃溶解后滴入到冷甲醇中沉淀，抽滤烘干得poly(GMA-co-TIPSiMA)；将10g大豆磷脂加入到反应瓶中，加热至60℃，减压蒸去水分，分5次加入2g poly(GMA-co-TIPSiMA)，用氢氧化钠调节pH至7左右，搅拌反应2h，之后加入适量水搅拌1h，自然冷却即获得改性大豆磷脂复鞣加脂剂。
将上述改性磷大豆脂复鞣加脂剂应用于皮革加脂工序中验证其性能，参考步骤如下：
将削匀后的蓝湿革沿背脊线分割成对称的两片，将其中一片作为试验样，中和后，在液比1.5，温度40℃，加8％改性大豆磷脂复鞣加脂剂，转动40min；加染料3％，转动60min；加甲酸1％，转动20min。另一片作为空白样，加8％普通大豆磷脂加脂剂，按同样方法进行加脂。按常规技术手段对革进行干燥、铲软、绷板，测定干坯革的厚度、抗张强度、伸长率、等性能参数。
采用抑菌圈法对上述改性加脂坯革的防霉性能进行检测。
从表1数据中可以看出，相比于空白样(添加普通大豆磷脂加脂后的坯革)，试验样(添加改性大豆磷脂复鞣加脂剂加脂后的坯革)的坯革厚度有所增加，其抗张强度和断裂伸长率都有明显的提高，改性大豆磷脂复鞣加脂剂有效提高了坯革的各项物理性能，同时手感比较，其坯革丰满度、柔软度和弹性明显增加。
表1
物理性能 空白样 试验样
坯革平均厚度 1.10 1.22
抗张强度(N/mm<sup>2</sup>) 19.62 22.26
断裂伸长率(％) 73.13 79.5
撕裂强度(N/mm<sup>2</sup>) 49.02 55.61
崩裂力(N) 24 26
崩裂高度(mm) 9.4 11.7
由于大豆磷脂自身结构的特殊性，自身易发霉，从而导致其加脂后皮革的霉变更为严重。皮革中易生长的霉菌为曲霉，从表2中可以看出，普通大豆磷脂加脂后的坯革易发霉，改性大豆磷脂复鞣加脂剂坯革对黄曲素、黑曲素具有较好的抑制效果。
霉菌 空白样 试验样
黄曲霉 表面生长大量霉菌 抑菌圈为1.6mm
黑曲素 表面生长大量霉菌 抑菌圈为1.3mm
需要说明的是，皮革加脂工序属于现有技术，不是本案的发明点，因此本案对皮革加脂工艺不作任何限定，其完全可以通过参考现有技术进行。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (7)

1.一种具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸硅烷酯加入反应瓶中，加入引发剂、溶剂，充分溶解，抽真空，在氮气保护下，70℃反应48h；用四氢呋喃溶解后滴入到冷甲醇中，沉淀、抽滤烘干得甲基丙烯酸酯类共聚物；
S2:将大豆磷脂加入到反应瓶中，加热至60℃，减压蒸去水分，分5次加入所述甲基丙烯酸酯类共聚物，用氢氧化钠调节pH至6.5～7.5，搅拌反应2h，之后加入水搅拌1h，自然冷却即获得改性大豆磷脂复鞣加脂剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸硅烷酯选自甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸双(三甲基氧硅烷基)甲基硅烷酯、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅烷酯的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸硅烷酯和引发剂的摩尔比为100:20～50:0.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中溶剂为1,4-二氧六环。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中甲基丙烯酸酯类共聚物与大豆磷脂的质量比为2：5～10。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的具有防霉性能的大豆磷脂复鞣加脂剂。
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