CN111943674A - 一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的制备方法，所述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材通过以下步骤制备获得：步骤一：将起始原料按照一定比例进行均匀混合，不添加任何粘结剂，获得混合粉末；步骤二：将获得的混合粉末置于高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得大直径稀土钡铜氧化物超导靶材。此外，本发明还公开了一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材，其采用上述的制备方法制得。另外，本发明还公开了一种超导薄膜，所述超导薄膜采用上述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材制得。该大直径稀土钡铜氧化物超导靶材可以显著提高大直径超导靶材的成品率，降低其宏观或微裂纹的出现几率，提高靶材密度，并且可以降低靶材中有害杂质元素。

Description

一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材及其制备方法
技术领域
本发明属于高温超导带材制备技术领域，具体地，涉及一种靶材、该靶材制备的方法及该靶材制成的产品。尤其是涉及一种稀土钡铜氧化物超导靶材及其制备方法。
背景技术
稀土钡铜氧化物是一种实用超导材料，它是第二代高温超导带材的核心部分，主要以外延薄膜的形式沉积在柔性金属基带上。目前，物理气相沉积技术是用于制备稀土钡铜氧化物超导膜的主要制备方法之一，物理气相沉积包括磁控溅射技术、脉冲激光沉积技术、离子喷射沉积技术等。该技术路线可将靶材的阳离子成分较精确转移到薄膜上，且可以调控超导膜的显微结构，是一种获得高质量超导膜的制备方法。脉冲激光沉积技术由于工业成熟度较高，已于实现批量化生产，已被多家超导带材生产商采用，如德国的Bruker，中国的上海超导科技股份有限公司以及日本的SuperOx等。该技术路线制备超导膜的关键原材料之一就是稀土钡铜氧化物超导靶材。一方面，为了提高最终超导膜的质量，超导靶材的相纯度，杂质含量，密度等指标均需要严格控制；另一方面，为了批量化制备公里级超导长带，大直径、高均匀性的超导靶材是工艺所必须。通常，由于超导相合成工艺的限制，超导靶材难以将有害杂质元素特别是碳氮的含量降低到较低的水平。这些有害杂质含量通常低于1％，难以被常规手段检测发现，这使得超导靶材的性能不稳定，严重影响了镀膜质量的重复性。此外，制备大直径超导靶材传统工艺环节较多，包括超导粉末制备，冷压成型，高温烧结等步骤。对于大直径靶材生坯(大于8寸)，高温烧结过程中靶材各个方向不均匀收缩明显，靶材密度一致性差、易于产生裂纹，这将对后续镀膜产生严重影响。如何采用易于工业化的技术路线，稳定获得用于物理气相沉积大直径稀土钡铜氧化物超导靶材，目前尚无有效解决方案。
通过对文献和专利的检索，与超导材料相关的专利及文献例如：公开号为CN109678195A，公开日为2019年4月26日，名称为“用于物理气相沉积靶材的稀土钡铜氧化物超导粉末的制备”的中国专利文献公开了一种稀土钡铜氧化物超导粉末的制备方法。但是需要指出的是，该专利仅能提供一种靶材粉末的制备工艺，并不涉及大直径靶材的制备技术。
发明内容
针对现有技术中不足，本发明的目的是提供一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材及超导薄膜。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提出了一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的制备方法，所述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材通过以下步骤制备获得：
步骤一：将起始原料按照一定比例进行均匀混合，不添加任何粘结剂，获得混合粉末；
步骤二：将获得的混合粉末置于高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得大直径稀土钡铜氧化物超导靶材。
优选地，在本发明所述的制备方法中，在所述的步骤一与所述步骤二之间还包括步骤三：将非超导第二相粉末加入混合粉末中，所述非超导第二相粉末包括锆酸钡、铪酸钡、锡酸钡、Ba2YNbO6的一种或多种。
优选地，在本发明所述的制备方法中，在步骤二之后，还包括步骤四：将所获得的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的上下表面进行打磨处理，以去除表面污染杂质。
优选地，在本发明所述的制备方法中，在步骤二中，进行非真空加压烧结时，烧结压力为常压，烧结气氛为空气、氧气或保护性惰性气体，烧结温度范围为600～1000℃，烧结压力50-150吨，保压时间为30～1000分钟。
优选地，在本发明所述的制备方法中，所述混合粉末包括铜酸钡、稀土氧化物、氧化钡、氢氧化钡、氧化铜以及稀土钡酸盐粉末的一种或多种，混合粉末平均粒度小于200目。
需要说明的是，目数越大，粒数越小，也就是说，混合粉末平均粒度小于200目是指其目数大于200，例如混合粉末平均粒度为400目。
优选地，所述混合粉末包括铜酸钡、稀土氧化物、氧化钡、氢氧化钡、氧化铜、稀土钡酸盐粉末的一种或多种，其中，当混合粉末不包括非超导第二相粉末时，稀土氧化物按稀土元素阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为0.5～1.5:3～7进行混合；当混合粉末中包括非超导第二相粉末时，稀土氧化物和非超导第二相粉末的混合物按稀土元素阳离子、非超导第二相阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为0.5～1.5:0.05～0.3:3～7进行混合。
优选地，当混合粉末不包括非超导第二相粉末时，稀土氧化物按稀土元素阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为0.5～1.5:3～7进行混合；当混合粉末中包括非超导第二相粉末时，稀土氧化物和非超导第二相粉末的混合物按稀土元素阳离子、非超导第二相阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为0.5～1.5:0.05～0.3:3～7进行混合。
本案所要解决的技术问题是如何解决大直径靶材生坯在高温烧结过程中靶材各个方向不均匀收缩现象明显的问题，而该问题会导致所制备得到的靶材密度一致性差、易于产生裂纹的不利影响，并且该不利影响还会进一步对后续镀膜生产工艺产生严重不利影响。
基于此，本案发明人利用高温烧结中起始原料粉末酮酸钡在较低烧结温度条件下可形成大量液相，有利于元素扩散的原理，由此避免了超导靶材难以将有害杂质元素特别是碳的含量降低到较低的水平的难题。此外，本案所述的制备方法利用非真空热压烧结，使得压制成型和高温烧结可以同时进行，由此避免了靶材生坯直径较大，靶材密度一致性差、易于产生裂纹的问题，使得最终制备得到的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的相纯度高于99％以上，大直径稀土钡铜氧化物超导靶材杂质元素碳含量降低至500ppm以下的技术效果，尤其是由于本发明利用高温烧结中起始原料中的酮酸钡高温下可生成大量液相，有利于元素扩散的原理，避免了将所有起始原料混合共同烧结导致的杂质元素难以完全除去的缺点。
另外，本案的制备方法中，可以完全不添加任何粘接剂。
此外，由于本案时采用非真空加压烧结，并且采用高温合金钢模具，可以避免采用石墨磨具所带来的不利影响，通过加压和烧结成型结合的工艺，可以显著提高大直径超导靶材(含8寸及8寸以上)成品率，降低靶材宏观或微裂纹的出现几率，提高靶材密度。
第二方面，本发明还提出了一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材，其采用上述的制备方法制得。
优选地，在本发明所述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材中，当大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的直径大于8寸时，其经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度85％以上，相纯度高于99％以上，其中，杂质元素碳含量降低至500ppm以下。
第三方面，本发明还提出了一种超导薄膜，所述超导薄膜采用上述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材制得。
优选地，在本发明所述的超导薄膜中，所述的超导薄膜的临界电流密度达到1MA/cm2以上(77K，自场)。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、可以显著提高大直径超导靶材(含8寸及8寸以上)成品率，降低靶材宏观或微裂纹的出现几率，提高靶材密度；
2、混合过程不添加任何粘结剂，可以显著降低靶材中有害杂质元素，如碳氮的影响；
3、可以降低烧结温度和缩短烧结时间；
4、该方法获得的靶材可用于物理气相沉积，获高性能的超导薄膜。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中超导靶材的照片；
图2为实施例1中超导靶材的X射线衍射结果；
图3为实施例1中采用该超导靶材沉积超导薄膜的临界电流密度测试结果(77K，自场条件)；
图4为实施例2中超导靶材的X射线衍射结果；
图5为实施例3中超导靶材的X射线衍射结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例涉及的一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的制备方法为：步骤一，将包括铜酸钡、稀土氧化物、氧化钡、氢氧化钡、氧化铜以及稀土钡酸盐粉末的一种或多种的起始原料，按照一定比例进行均匀混合，混合时不添加任何粘结剂，获得混合粉末，当然，在一些实施方式中，也可以在混合粉末中加入一定比例可作为钉扎中心的非超导第二相粉末，所述非超导第二相粉末包括锆酸钡、铪酸钡、锡酸钡、Ba2YNbO6的一种或多种；步骤二，将混合粉末置于高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得超导靶材坯料；步骤三，将超导靶材坯料上下表面进行打磨，去除表面污染杂质，最后获得超导靶材(即本案的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材)。
当然，在一些实施方式中，也可以在不进行打磨而获得本案的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材。
以下实施例涉及超导靶材的成分为稀土钡铜氧化合物以及非超导第二相，其中，所述稀土钡铜氧化合物是钆钡铜氧、钐钡铜氧、铕钡铜氧、钕钡铜氧中的一种或几种，所述非超导第二相是锆酸钡、铪酸钡、锡酸钡、Ba2YNbO6等中的一种或几种。采用优选的其实原始粉末(混合粉末平均粒度小于200目)和高温非真空加压烧结工艺，且可以获得大直径、高纯度、高密度的超导靶材，降低杂质元素碳含量，并最终可获得高性能的超导膜。
所获得的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的直径大于8寸时，其经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度85％以上，相纯度高于99％以上，其中，杂质元素碳含量降低至500ppm以下。
在步骤二中，进行非真空加压烧结时，烧结压力为常压，烧结气氛为空气、氧气或保护性惰性气体，烧结温度范围为600～1000℃，烧结压力50-150吨，保压时间为30～1000分钟。
例如，在一些实施方式中，烧结气氛采用氮气；在另一些实施方式中，烧结气氛采用氮气与氩气混合气体。
实施例1
本实施例涉及一种钆钡铜氧化物超导靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)原料选择：氧化钆(Gd2O3)，铜酸钡(Ba3Cu7Ox，氧含量可不唯一)，氧化铜(CuO)，三种原料粉末的粒度在200目；
2)第一步将氧化钆，铜酸钡，氧化铜进行混合，其中氧化钆，铜酸钡，氧化铜的摩尔比例为0.5：0.66：1.6。
3)第二步，将混合粉末置于10寸高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得超导靶材坯料；烧结压力为常压，烧结气氛为空气，烧结温度为800℃，烧结压力100吨，保压时间为60分钟。
4)第三步，将超导靶材坯料上下表面进行打磨，去除表面污染杂质。
所获得超导靶材的照片如图1所示，该靶材的X射线衍射结果如图2所示，表明该靶材相纯度达到99％以上，经分析，粉末含碳量为100ppm。经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度95％。该超导靶材可制备超导薄膜，超导薄膜临界电流密度测试结果如图3所示，达到5MA/cm2，测试条件为77K，自场。
实施例2
本实施例涉及一种铕钡铜氧化物与锆酸钡混合成分超导靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)原料选择：氧化铕(Eu2O3)，铜酸钡(Ba2Cu2Ox，氧含量可不唯一)，氧化铜(CuO)，锆酸钡，四种原料粉末的粒度在400目；
2)第一步将氧化铕，铜酸钡，氧化铜，锆酸钡进行混合，其中氧化钆，铜酸钡，氧化铜，锆酸钡的摩尔比例为1：2：2：0.1。
3)第二步，将混合粉末置于8寸高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得超导靶材坯料；烧结压力为常压，烧结气氛为氧气，烧结温度为1000℃，烧结压力50吨，保压时间为30分钟。
4)第三步，将超导靶材坯料上下表面进行打磨，去除表面污染杂质。
所获得超导靶材的X射线衍射结果如图4所示，表明该靶材相纯度达到99％以上，经分析，粉末含碳量为500ppm。经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度90％。该超导靶材可制备超导薄膜，超导薄膜临界电流密度为1MA/cm2，测试条件为77K，自场。
实施例3
本实施例涉及一种铕钐钡铜氧化物与铪酸钡和Ba2YNbO6混合成分超导靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)原料选择：氧化铕(Eu2O3)，氧化钐(Sm2O3)，铜酸钡(Ba3Cu7Ox，氧含量可不唯一)，氧化钡(BaO)，铪酸钡(BaHfO3)、Ba2YNbO6六种原料粉末的粒度在300目；
2)第一步将起始原料粉末进行混合，其中氧化铕，氧化钐，铜酸钡，氧化钡(BaO)，铪酸钡、Ba2YNbO6的摩尔比例为1：1：1：1:0.05:0.05。
3)第二步，将混合粉末置于12寸高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得超导靶材坯料；烧结压力为常压，烧结气氛为氧气，烧结温度为950℃，烧结压力150吨，保压时间为300分钟。
4)第三步，将超导靶材坯料上下表面进行打磨，去除表面污染杂质。
所获得超导靶材的X射线衍射结果如图4所示，表明该靶材相纯度达到99％以上，经分析，粉末含碳量为300ppm。经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度90％。该超导靶材可制备超导薄膜，超导薄膜临界电流密度为2MA/cm2，测试条件为77K，自场。
实施例4
本实施例涉及一种钆钡铜氧化物与锆酸钡混合成分超导靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)原料选择：氧化钆(Eu2O3)，氢氧化钡(Ba(OH)2)，氧化铜(CuO)，锆酸钡，四种原料粉末的粒度在400目；
2)第一步将氧化铕，氢氧化钡，氧化铜，锆酸钡进行混合，其中氧化钆，铜酸钡，氧化铜，锆酸钡的摩尔比例为1：2：2：0.1。
3)第二步，将混合粉末置于8寸高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得超导靶材坯料；烧结压力为常压，烧结气氛为氧气，烧结温度为900℃，烧结压力100吨，保压时间为10分钟。
4)第三步，将超导靶材坯料上下表面进行打磨，去除表面污染杂质。
所获得超导靶材的X射线衍射结果表明该靶材相纯度达到99％以上，经分析，粉末含碳量为200ppm。经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度92％。该超导靶材可制备超导薄膜，超导薄膜临界电流密度为3MA/cm2，测试条件为77K，自场。
实施例5
本实施例涉及一种钕钡铜氧化物与锆酸钡混合成分超导靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)原料选择：氧化钕(Nd2O3)，钡酸钕(Nd2BaO4)，氧化铜(CuO)，锆酸钡，四种原料粉末的粒度在400目；
2)第一步将氧化钕，钡酸钕，氧化铜，锆酸钡进行混合，其中氧化钆，铜酸钡，氧化铜，锆酸钡的摩尔比例为1：2：2：0.1。
3)第二步，将混合粉末置于8寸高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得超导靶材坯料；烧结压力为常压，烧结气氛为氧气，烧结温度为800℃，烧结压力150吨，保压时间为30分钟。
4)第三步，将超导靶材坯料上下表面进行打磨，去除表面污染杂质。
所获得超导靶材的X射线衍射结果表明该靶材相纯度达到99％以上，经分析，粉末含碳量为100ppm。经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度90％。该超导靶材可制备超导薄膜，超导薄膜临界电流密度为1.5MA/cm2，测试条件为77K，自场。
实施例6
本实施例与实施例5相同，仅在第二步，非真空加压烧结中烧结气氛为氮气和氩气的混合气体。实施效果与实施例5相同。
对比例1
本对比例涉及一种大直径钆钡铜氧化物超导靶材的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于本对比例中，将所有原料进行混合，进行冷压成型，压力为100吨，然后再高温无压烧结，烧结温度为800℃，保压时间为60分钟。
烧结后超导靶材出现宏观裂纹。
对比例2
本对比例涉及一种大直径钆钡铜氧化物超导靶材的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于本对比例中，粉末混合后置于石墨模具，进行真空加压烧结，真空度为1×10-2pa。
烧结后超导靶材含碳量为5000ppm，采用该靶材沉积超导薄膜的临界电流密度为0.1MA/cm2，测试条件为77K，自场。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的制备方法，其特征在于，所述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材通过以下步骤制备获得：
步骤一：将起始原料按照一定比例进行均匀混合，不添加任何粘结剂，获得混合粉末；
步骤二：将获得的混合粉末置于高温合金钢模具中，进行非真空加压烧结，获得大直径稀土钡铜氧化物超导靶材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，在所述步骤一与所述步骤二之间还包括步骤三：将非超导第二相粉末加入混合粉末中，所述非超导第二相粉末包括锆酸钡、铪酸钡、锡酸钡、Ba2YNbO6的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二之后，还包括步骤四：将所获得的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的上下表面进行打磨处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，进行非真空加压烧结时，烧结压力为常压，烧结气氛为空气、氧气或保护性惰性气体，烧结温度范围为600～1000℃，烧结压力50-150吨，保压时间为30～1000分钟。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末包括铜酸钡、稀土氧化物、氧化钡、氢氧化钡、氧化铜以及稀土钡酸盐粉末的一种或多种，混合粉末平均粒度小于200目。
6.一种大直径稀土钡铜氧化物超导靶材，其特征在于，其采用如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材，其特征在于，当大直径稀土钡铜氧化物超导靶材的直径大于8寸时，其经X射线无损探测无微米级裂纹出现，实际密度达到理论密度85％以上，相纯度高于99％以上，其中，杂质元素碳含量降低至500ppm以下。
8.一种超导薄膜，其特征在于，所述超导薄膜采用如权利要求6或7所述的大直径稀土钡铜氧化物超导靶材制得。
9.根据权利要求8所述的超导薄膜，其特征在于，所述的超导薄膜的临界电流密度达到1MA/cm2以上(77K，自场)。
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