CN111850368A - 硬质合金组合物和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硬质合金组合物和其应用。烧结硬质合金展现增强的高温特性，而不显著损失抗弯强度。在一些实施例中，烧结硬质合金组合物包含碳化钨、包含至少一种铁族金属的金属粘结相以及至少一种包含钽(Ta)和钼(Mo)的固溶体碳化物相，其中所述烧结硬质合金组合物中的(Mo/Ta)值是0.3到100，并且所述烧结硬质合金组合物具有至少4000MPa的横向断裂强度。

Description

硬质合金组合物和其应用
技术领域
本发明涉及烧结硬质合金(sintered cemented carbide)组合物，并且具体地说，涉及展现增强的抗弯强度和增强的高温特性的烧结硬质合金组合物。
背景技术
在用于金属切割目的的硬质合金中，硬质合金的质量通常通过其高温特性确定。随着温度升高，硬质合金的硬度可显著降低，同时增加结垢和降解扩散过程。另外，烧结硬质合金的变形特性可在高温下明显改变。举例来说，与室温下的硬度相比，基本的WC-Co硬质合金在800℃下将仅具有其硬度的约三分之一。向WC-Co硬质合金中添加TiC和(Ta,Nb)C可提高热硬度，但硬度损失仍可超过百分之五十。
硬质合金的机械特性也受在碳化物烧结条件期间遇到的高温影响。举例来说，在压坯(green compact)的烧结和热等静压(HIPping)期间，晶粒生长极难避免。众所周知，过度的晶粒生长可能会对烧结硬质合金的抗弯强度产生负面影响。因此，将特定金属碳化物添加到压坯中作为晶粒生长抑制剂。
硬质合金制造中的工艺流程步骤的复杂度又进一步提高，原因在于来自碳化钨的钨和晶粒生长抑制剂的金属都扩散到粘结相中形成固溶体。由于粘结剂中这些金属的溶解度随温度而增加，因此可以超过特定温度下的最大溶解浓度，由此过量沉淀出粘结相或沉积在WC晶粒的表面上。然而，此类沉积会损害晶粒经粘结剂金属的润湿，这又导致抗弯强度的劣化。在这些当前技术的情况下，在期望的高温特性与期望的抗弯强度之间需要谨慎平衡。
发明内容
鉴于前述缺点，本文描述了烧结硬质合金，其展现增强的高温特性，而不显著损失抗弯强度。在一些实施例中，烧结硬质合金组合物包含碳化钨、包含至少一种铁族金属的金属粘结相以及至少一种包含钽(Ta)和钼(Mo)的固溶体碳化物相，其中烧结硬质合金组合物中的(Mo/Ta)值为0.3到100，并且烧结硬质合金组合物具有至少4000MPa的横向断裂强度。
在另一方面，烧结硬质合金组合物包含碳化钨，包含至少一种铁族金属的金属粘结相，以及至少一种包含钽、钼和钒的固溶体碳化物相，其中钽以超过金属粘结相中钽的溶解度极限的量存在。
在优选实施例中，钒以少于钽的量存在。
在一些实施例中，烧结硬质合金组合物进一步包含铬。在优选实施例中，固溶体碳化物相进一步包含铬。优选铬以少于钽的量存在。
在另外的优选实施例中，钼以烧结硬质合金组合物的0.5到3wt.％，优选0.5到2.5wt.％的量存在。
在以下详细描述中进一步描述这些和其它实施例。
附图说明
图1到3是示出根据一些实施例的烧结硬质合金的沉淀固溶体簇的光学显微照片。
具体实施方式
本文中所描述的实施例可以通过参考以下详细描述和实例以及其先前和以下描述而更容易地理解。然而，本文中所描述的元件、装置和方法不限于详细描述和实例中呈现的具体实施例。应认识到，这些实施例仅说明本发明的原理。所属领域的技术人员将在不脱离本发明的精神和范围的情况下显而易见大量修改和改编。
在一个方面，烧结硬质合金组合物包含碳化钨、包含至少一种铁族金属的金属粘结相以及至少一种包含钽(Ta)和钼(Mo)的固溶体碳化物相，其中烧结硬质合金组合物中的(Mo/Ta)值为0.3到100，并且烧结硬质合金组合物具有至少4000MPa的横向断裂强度。
现转而参考特定组分，本文所描述的烧结硬质合金组合物包含碳化钨(WC)。烧结组合物的碳化钨可展现与本发明的目标一致的任何平均粒度。在一些实施例中，举例来说，碳化钨晶粒具有0.1μm到5μm的平均大小。碳化钨晶粒也可具有选自表I的平均大小。
表I-WC平均粒度(μm)
0.3-3
0.5-2
0.1-1.5
0.5-1.3
粒度可根据线性截距测量来确定。如本文进一步详细描述，碳化钨构成烧结硬质合金组合物的平衡。
烧结硬质合金组合物还包含金属粘结相，所述金属粘结相包含至少一种铁族金属。在一些实施例中，金属粘结相是钴基合金或单独的钴。金属粘结相可以任何所需量存在。金属粘结相一般可以烧结硬质合金组合物的1重量％到30重量％的量存在。金属粘结相也可以选自表II的量存在于烧结硬质合金中。
表II-金属粘结相(wt.％)
1-20
5-20
3-15
8-12
除碳化钨和金属粘结相以外，烧结硬质合金包含至少一种包含钽(Ta)和钼(Mo)的固溶体碳化物相，其中烧结硬质合金中的(Mo/Ta)值为0.3到100。在一些实施例中，(Mo/Ta)值为1到10或1到5。烧结硬质合金组合物的额外(Mo/Ta)值可选自表III。
表III-烧结硬质合金中的(Mo/Ta)值
0.3-5
0.3-3
1-3
0.5-20
相对于Mo/Ta值，Mo一般可以0.5到5重量％的量存在于烧结硬质合金组合物中。在一些实施例中，Mo以选自表IV的量存在于烧结硬质合金中。
表IV-烧结硬质合金中的Mo wt.％
0.5-3
0.7-2
0.8-1.5
3.5-5
类似地，相对于Mo/Ta值，Ta一般可以0.05到1.5重量％的量存在于烧结硬质合金中。在一些实施例中，Ta以超过金属粘结相中Ta的溶解度极限的量存在。烧结硬质合金中Ta的重量百分比也可选自表V。
表V-烧结硬质合金中的Ta wt.％
0.1-1.1
0.2-0.7
0.25-0.5
0.25-0.35
在一些实施例中，固溶体碳化物相可包含除Ta和Mo以外的元素。举例来说，固溶体相可进一步包含W以提供(Ta,Mo,W)C固溶体相。
此外，本文所描述的烧结硬质合金组合物可展现高硬度和期望的抗弯强度。申请人已发现，向烧结硬质合金组合物中添加钼，可减少由用于限制粒子生长并且提高热硬度的钽(如Tac或(Ta,Nb)C)增加诱导的抗弯强度损失。因此，本文所描述的烧结硬质合金组合物可展现细晶粒结构和高硬度，而不伴随抗弯强度的损失。烧结硬质合金组合物展现至少4000MPa或至少4500MPa的横向断裂强度(TRS)。在一些实施例中，烧结硬质合金组合物具有4300到4800MPa的横向断裂强度。本文所描述的烧结硬质合金组合物还可具有大于4800MPa的横向断裂强度。烧结硬质合金的横向断裂强度根据国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization；ISO)3327:2009测定。除了前述TRS值以外，本文所描述的烧结硬质合金组合物展现高硬度。举例来说，烧结硬质合金组合物可具有至少1500HV30的硬度。在一些实施例中，烧结硬质合金组合物具有1600到2000HV30的硬度。硬度值根据ASTM E384-17，用于材料的微压痕硬度的标准测试方法(Standard Test Methodfor Microindentation Hardness for Materials)测定。
此处描述的烧结硬质合金组合物可进一步包含铬。铬一般可以0.05到0.5重量％的量存在于烧结硬质合金组合物中。在提高硬度的同时，超过0.5重量％的铬可导致横向断裂强度的大幅降低。在一些实施例中，举例来说，铬以少于钽的量存在于烧结硬质合金中。或者，铬可以大于钽的量存在于烧结硬质合金中。另外，铬可并入到包含Ta和Mo的固溶体碳化物相中。
本文所描述的烧结硬质合金组合物可进一步包含钒。举例来说，钒可与Ta和Mo一起存在。在其它实施例中，钒与Ta、Mo和Cr一起存在。钒一般可以0.05重量％到0.15重量％的量存在于烧结硬质合金组合物中。举例来说，钒可以0.05到0.10wt.％或0.10到0.15wt.％的量存在于烧结硬质合金组合物中。在一些实施例中，钒以少于钽(V/Ta<1)的量存在。当存在时，钒可并入到固溶体相中，如(V,Ta,Mo)C或(V,Ta,Mo,Cr)C。在一些实施例中，钨可并入到本文所描述的固溶体碳化物相中的任一种中。
在一些实施例中，包含Ta和Mo以及任选地，V、Cr和W中的一种或多种的固溶体碳化物相可以簇的形式沉淀在烧结硬质合金中。固溶体碳化物相的簇可展现规则和/或不规则的几何形状。图1是示出包含0.3wt.％Ta、0.96wt.％Mo、0.24wt.％Cr的烧结碳化物的沉淀固溶体碳化物簇(带圆圈)的光学显微照片。图1的烧结硬质合金展现4501MPa的TRS和1560HV30的硬度。与常规实践相反，在一些实施例中，固溶体碳化物相以一个或多个簇的形式沉淀可增强烧结硬质合金的抗弯强度，如由TRS数据证明。类似效果由包含Ta、Mo、Cr以及V的本文所描述的烧结硬质合金组合物展现。图2是示出包含0.3wt.％Ta、1.5wt.％Mo、0.10wt.％Cr以及0.12wt.％V的烧结硬质合金中的沉淀固溶体碳化物簇的光学显微照片。图2的烧结硬质合金展现4549MPa的TRS和1650HV30的硬度。
沉淀固溶体碳化物簇可随机分布在整个烧结硬质合金中。另外，沉淀固溶体簇可以显示不同大小。一般来说，固溶体碳化物簇具有5μm或更大的至少一个尺寸。在一些实施例中，沉淀固溶体簇的直径为至少5μm。固溶体碳化物簇可具有测量为至少5μm的多于一个尺寸。
在另一方面，烧结硬质合金组合物包含碳化钨，包含至少一种铁族金属的金属粘结相，以及至少一种包含钽、钼和钒的固溶体碳化物相，其中钽以超过金属粘结相中钽的溶解度极限的量存在。在一些实施例中，钒以少于钽，(V/Ta)<1的量存在于烧结硬质合金组合物中。另外，在一些实施例中，固溶体碳化物相可进一步包含铬和/或钨。在一些实施例中，铬以大于钒的量存在。烧结组合物的碳化钨和金属粘结相可具有本文所描述的任何特性，包括上文表I和II中提供的那些特性。类似地，钼和钒可以选自上文表IV和V的量存在于烧结硬质合金组合物中。在一些实施例中，铬任选地以0.05到0.5重量％的量存在。
如本文所描述，包含钽、钼和钒的固溶体碳化物相可以一个或多个簇的形式沉淀。固溶体簇可具有上文所描述的特性和尺寸中的任一种。此外，包含至少一种包括钽、钼和钒的固溶体碳化物相的烧结硬质合金组合物可展现上文所描述的任何TRS和/或硬度值。在一些实施例中，举例来说，烧结硬质合金具有至少4000MPa或至少4500MPa的TRS和至少1500HV30的硬度。
在一些实施例中，本文所描述的烧结硬质合金组合物展现75-85％或75-80％的磁饱和。本文所述的磁饱和值基于金属粘结相的(多种)磁性组分，并且根据ASTM B 886-12，“用于测定硬质合金的磁饱和(MS)的标准测试方法(Standard Test Method forDetermination of Magnetic Saturation(MS)of Cemented Carbides)”，ASTM国际(ASTMInternational)测定。如所属领域的技术人员已知，可基于与标称纯Co粘结相比较，将磁饱和值从百分比转换为μTm3/kg或其它可比单位。举例来说，参见Roebuck,B.《对硬金属的磁矩(饱和)测量(Magnetic Moment(Saturation)Measurements on Hardmetals)》,《国际难熔金属和硬质材料杂志(Int.J.Refractory Metals&Hard Materials)》,14(1996)419-424。另外，本文所描述的烧结硬质合金组合物可不含η相和/或其它低碳化物，如W2C。
本文所描述的烧结硬质合金组合物可以通过以下方式制备：提供粉末状起始材料，其包括作为主要成分的WC、金属粘结剂和Ta和Mo的化合物，以及任选的Cr和/或V化合物；以及在添加碳或钨和/或烧结助剂的情况下在球磨机(ball mill)或磨碎机(attritionmill)中研磨起始材料以提供等级粉末。Ta、Mo、Cr和/或V的化合物可包括这些元素的碳化物和/或氧化物。在一些实施例中，Ta、Mo、Cr以及V中的一种或多种可以金属粉末形式添加。将等级粉末形成为生坯品(green article)，并且将生坯品在1350℃到1560℃范围内的温度下真空烧结或烧结热等静压(HIP)，持续足以产生具有所需密度和微结构的烧结硬质合金的时间段。
本文所描述的烧结硬质合金可用于各种应用，包括但不限于切割工具。在一些实施例中，烧结硬质合金组合物形成为切割刀片，如可转位车刀片(indexable turninginsert)和断续切割刀片(interrupted cutting insert)。烧结硬质合金组合物也可形成为旋转切割工具，包括各种几何形状的钻头和立铣刀(endmill)。在一些实施例中，将具有本文所描述的组成和特性的烧结硬质合金制品通过PVD和/或CVD用一种或多种耐火材料涂布。在一些实施例中，耐火涂层包含选自铝和周期表的IVB、VB和VIB族的金属元素的一种或多种金属元素，以及选自周期表的IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种非金属元素。举例来说，耐火涂层可包含选自铝和周期表的IVB、VB和VIB族的一种或多种金属元素的一种或多种碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物。另外，涂层可以是单层或多层。
通过以下非限制性实例进一步说明这些和其它实施例。
实例1-烧结硬质合金制品
如下产生具有表VI中所列举的组成的烧结硬质合金制品。将具有表VI中每个样品的所需组成参数的等级粉末压制成具有ISO 3327:2009所需的形状和尺寸的生坯品。将生坯品在1400℃的峰值温度下压力烧结，以提供用于TRS和硬度测试的烧结硬质合金制品。Ta、Mo、V以及Cr分别以TaC、Mo2C、VC以及Cr3C2形式用于相关样品的等级粉末中。还制备组成中不存在Mo的比较样品。
表VI-烧结硬质合金制品
Figure BDA0002418634240000071
Figure BDA0002418634240000081
*比较样品
根据样品2到4相对于比较样品1的结果，清楚地看到，对于恒定Ta含量，添加钼提高硬度和TRS。另外，样品6到7和10到11展现Mo可抵消常规上由提高的Ta含量诱导的抗弯强度(TRS)降低。因此，较高量的Ta可用于抑制晶粒生长并且提高硬度而不降低抗弯强度。
样品11到13示出了将少量钒添加到烧结硬质合金组合物中的协同效应。具体来说，添加钒以及少量Cr提供具有优异硬度和TRS的烧结硬质合金组合物。此外，增加量的钒可驱动较大固溶体簇的沉淀。图3是样品11的光学显微照片，其中钒含量是0.06wt.％。固溶体簇沉淀物带圆圈。图2是样品12的光学显微照片，其中钒含量是0.12wt.％，产生较大大小的固溶体簇沉淀物。即使在沉淀物的尺寸较大的情况下，也实现了期望的TRS值。较大大小的沉淀物可诱导较高的硬度和TRS值。
已描述本发明的各种实施例以实现本发明的各种目标。应认识到，这些实施例仅说明本发明的原理。所属领域的技术人员将在不脱离本发明的精神和范围的情况下显而易见其大量修改和改编。

Claims (10)

1.一种烧结硬质合金组合物，其包含：
碳化钨、包含至少一种铁族金属的金属粘结相以及至少一种包含钽(Ta)和钼(Mo)的固溶体碳化物相，其中所述烧结硬质合金组合物中的(Mo/Ta)值是0.3到100，并且所述烧结硬质合金组合物具有至少4000MPa的横向断裂强度。
2.根据权利要求1所述的烧结硬质合金组合物，其中Ta以超过所述金属粘结相中Ta的溶解度极限的量存在，并且优选其中所述(Mo/Ta)值是1到10，更优选1到5。
3.根据权利要求1或2所述的烧结硬质合金组合物，其具有至少1500HV30的硬度，优选1600到2000HV30的硬度，并且更优选其中所述横向断裂强度是至少4500。
4.根据前述权利要求中任一项所述的烧结硬质合金组合物，其中所述组合物进一步包含铬，优选其中所述固溶体碳化物相进一步包含铬，并且更优选其中铬以少于钽的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的烧结硬质合金组合物，其中所述组合物进一步包含钒，优选其中钒以少于钽的量存在，并且更优选其中所述固溶体碳化物相进一步包含钒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的烧结硬质合金组合物，其具有75％到85％的磁饱和，优选其中所述固溶体碳化物相以簇的形式沉淀，并且更优选其中所述烧结硬质合金不含η相。
7.一种烧结硬质合金组合物，其包含：
碳化钨，包含至少一种铁族金属的金属粘结剂，以及至少一种包含钽、钼和钒的固溶体碳化物相，其中钽以超过所述金属粘结相中钽的溶解度极限的量存在。
8.根据权利要求7所述的烧结硬质合金组合物，其中(V/Ta)值小于1。
9.根据权利要求7或8所述的烧结硬质合金组合物，其中所述固溶体碳化物相包含铬。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的烧结硬质合金组合物，其中所述组合物包括以下特征中的一个或多个：
钼以所述烧结硬质合金组合物的0.5wt.％到3wt.％的量存在；和/或
所述烧结硬质合金组合物具有75％到85％的磁饱和；和/或
所述烧结硬质合金组合物具有至少4000MPa的横向断裂强度，优选至少4500MPa的横向断裂强度；和/或
所述烧结硬质合金组合物具有至少1600HV30的硬度；和/或
所述固溶体碳化物相以簇的形式沉淀；和/或
所述金属粘结相以所述烧结硬质合金组合物的3wt.％到15wt.％的量存在。
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