CN111837211A - 固体电解电容器以及固体电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
固体电解电容器(100)具备：具有阀功能的柱状的金属芯材(19)、与金属芯材(19)的一侧端面和另一侧端面分别连接的第1外部端子(14、15)、以及极性与第1外部端子(14、15)不同的第2外部端子(16)。金属芯材(19)的端面的面积大于长度方向上的中央部的与轴方向正交的方向的截面的面积。在金属芯材(19)的表面的一部分配置具备氧化膜的多孔质层(19b)，多孔质层(19b)经由阴极层(22)而与第2外部端子(16)连接，该阴极层是包含导电性高分子的导电体层。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器以及其制造方法。
背景技术
固体电解电容器不仅在去耦电路、电源电路中作为通常的电容器使用，还作为除去高频噪声的噪声滤波器有利地使用。
作为固体电解电容器的一个例子，在专利文献1中记载了具有如下构造的固体电解电容器，即，阳极导出线引出到电容器元件的端面，并在电容器元件的端面形成了外部电极，使得与阳极导出线连接。外部电极与阳极导出线的端面连接。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-94475号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中记载的固体电解电容器中，由于阳极导出线和外部电极的连接面积小，因而连接电阻变大，产生ESR(等效串联电阻)大这样的问题。
本发明解决上述课题，其目的在于，提供一种减小了ESR的固体电解电容器以及这样的固体电解电容器的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的固体电解电容器的特征在于具备：
具有阀功能的柱状的金属芯材；
第1外部端子，与所述金属芯材的一侧端面和另一侧端面分别连接；和
第2外部端子，极性与所述第1外部端子不同，
所述金属芯材的端面的面积大于所述金属芯材的长度方向上的中央部的与轴方向正交的方向的截面的面积，
在所述金属芯材的表面的一部分配置具备氧化膜的多孔质层，
所述多孔质层经由阴极层而与所述第2外部端子连接，所述阴极层是包含导电性高分子的导电体层。
所述金属芯材的端面的面积也可以比所述中央部的截面的面积大1％以上。
也可以在所述金属芯材的表面中的未设置所述多孔质层的部分配置有抗蚀剂膜。
所述抗蚀剂膜也可以是包含聚酰亚胺以及环氧的至少一者的树脂。
本发明的固体电解电容器的制造方法的特征在于具备：
准备具有阀功能的柱状的金属芯材的工序；
在所述金属芯材的表面配置抗蚀剂膜的工序；
在所述金属芯材的长度方向上，以每隔给定间隔配置所述抗蚀剂膜的形态除去所述抗蚀剂膜的工序；
在所述金属芯材的表面中的未配置所述抗蚀剂膜的部分形成多孔质层的工序；
对所述多孔质层进行化成处理的工序；
在所述化成处理后的所述金属芯材的表面，涂敷包含导电性高分子的材料从而形成导电性高分子层的工序；
在配置有所述抗蚀剂膜的位置对所述金属芯材进行分割从而进行单片化的工序；和
对于被单片化了的每个单体，在所述金属芯材的两端面设置外部端子的工序。
本发明的固体电解电容器的制造方法的特征在于具备：
准备具有阀功能的柱状的金属芯材的工序；
在所述金属芯材的表面，在长度方向上每隔给定间隔配置抗蚀剂膜的工序；
在所述金属芯材的表面中的未配置所述抗蚀剂膜的部分形成多孔质层的工序；
对所述多孔质层进行化成处理的工序；
在所述化成处理后的所述金属芯材的表面，涂敷包含导电性高分子的材料从而形成导电性高分子层的工序；
在配置有所述抗蚀剂膜的位置对所述金属芯材进行分割从而进行单片化的工序；和
对于被单片化了的每个单体，在所述金属芯材的两端面设置外部端子的工序。
所述抗蚀剂膜也可以是包含聚酰亚胺以及环氧的至少一者的树脂。
上述固体电解电容器的制造方法还可以进一步具备：
在所述导电性高分子层上形成碳层的工序；和
在所述碳层上形成银层的工序。
发明效果
根据本发明的固体电解电容器，由于是在金属芯材的两端面连接第1外部端子的结构，且金属芯材的端面的面积大于金属芯材的长度方向上的中央部的截面的面积，因而能够增大金属芯材和第1外部端子的连接面积。通过这样的结构，能够减小ESR。
在本发明的固体电解电容器的制造方法中，在金属芯材的表面配置了抗蚀剂膜之后，以每隔给定间隔配置抗蚀剂膜的形态除去抗蚀剂膜，在金属芯材的表面中的未配置抗蚀剂膜的部分形成多孔质层。然后，在配置有抗蚀剂膜的位置对金属芯材进行分割从而进行单片化，对于被单片化了的每个单体，在金属芯材的两端面设置外部端子。由此，金属芯材的端面的面积变得大于长度方向上的中央部的截面的面积，因而能够增大金属芯材和第1外部端子的连接面积，能够减小ESR。
此外，在本发明的固体电解电容器的制造方法中，在金属芯材的表面，在长度方向上每隔给定间隔配置抗蚀剂膜，在金属芯材的表面中的未配置抗蚀剂膜的部分形成多孔质层。然后，在配置有抗蚀剂膜的位置对金属芯材进行分割从而进行单片化，对于被单片化了的每个单体，在金属芯材的两端面设置外部端子。由此，金属芯材的端面的面积变得大于长度方向上的中央部的截面的面积，因而能够增大金属芯材和第1外部端子的连接面积，能够减小ESR。
附图说明
图1是示出一实施方式中的固体电解电容器的外观的立体图。
图2是将图1所示的固体电解电容器在切断线II-II处切断了的情况下的截面图。
图3是将图2所示的固体电解电容器在切断线III-III处切断了的情况下的截面图。
图4是图1所示的固体电解电容器的仰视图。
图5是将图2的部分V放大而示意性地示出的截面图。
图6是示出一实施方式中的固体电解电容器的制造工序的流程图。
图7是用于说明固体电解电容器的制造方法的图。
具体实施方式
以下示出本发明的实施方式，具体地对本发明的特征之处进行说明。
图1是示出一实施方式中的固体电解电容器100的外观的立体图。图2是将图1所示的固体电解电容器100在切断线II-II处切断了的情况下的截面图，图3是将图2所示的固体电解电容器100在切断线III-III处切断了的情况下的截面图。此外，图4是图1所示的固体电解电容器100的仰视图。
一实施方式中的固体电解电容器100具备：长方体形状的主体10、配置在主体10的一侧的端面11的第1阳极端子14以及配置在另一侧的端面12的第2阳极端子15、和配置在主体10的底面13的阴极端子16。第1阳极端子14以及第2阳极端子15构成第1外部端子，阴极端子16构成第2外部端子。
主体10具备电容器元件18和覆盖电容器元件18的密封材料17。
电容器元件18具备具有阀功能的柱状的金属芯材19。作为构成金属芯材19的阀作用金属，例如可使用铝、钽、铌、钛或包含它们的至少一种的合金。
金属芯材19在本实施方式中为圆柱状。不过，金属芯材19的形状不限定于圆柱状，例如也可以是四棱柱。在廉价且容易获得这一点上，优选的是，使用铝线材作为金属芯材19。
金属芯材19包括：在该金属芯材19的轴线方向上延伸的芯部19a、和设置在芯部19a的表面的一部分的多孔质状的多孔质层19b。
多孔质层19b例如通过在包括铝线材的金属芯材19的表面实施蚀刻处理，由此表面被粗糙化而形成。
如图5中示意性地示出的那样，在多孔质层19b形成有具有朝向外侧的开口的多个细孔20。多孔质层19b的孔径例如为0.01μm以上且100μm以下。另外，在图3中，多孔质层19b是被虚线夹着的施加了阴影的区域。
在本实施方式中，金属芯材19的端面的面积C1大于金属芯材19的长度方向上的中央部的与轴方向正交的方向的截面的面积C2(参照图2)。优选为，金属芯材19的端面的面积C1比金属芯材19的长度方向上的中央部的截面的面积C2大1％以上。通过金属芯材19的端面的面积C1大于中央部的截面的面积C2，从而金属芯材19与第1阳极端子14之间以及金属芯材19与第2阳极端子15之间的连接面积变大，因而能够减小ESR。此外，通过金属芯材19的端面的面积C1比中央部的截面的面积C2大1％以上，从而能够有效地减小ESR。
如图5所示，在多孔质层19b的表面设置有电介质层21，该电介质层21为氧化膜。更详细地，电介质层21沿着多孔质层19b的细孔20的内周面形成。另外，在图5中，电介质层21由粗线示出。
电介质层21例如通过对形成有多孔质层19b的金属芯材19的表面进行氧化来形成。构成电介质层21的氧化膜的厚度例如为0.003μm以上且5μm以下。
电容器元件18还具备处于电介质层21上的阴极层22。阴极层22具备作为固体电解质的导电性高分子层23、导电性高分子层23上的碳层24以及碳层24上的银层25，该阴极层22为导电体层。
作为导电性高分子层23中包含的导电性高分子，能够使用π共轭系导电性高分子。作为π共轭系导电性高分子，可举出取代或未取代的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑(poly(p-phenylene))、聚对苯撑亚乙烯(poly(p-phenylenevinylene))以及聚噻吩乙烯撑(poly(thienylenevinylene))以及它们的衍生物等。
作为取代基，可举出氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤原子、酰基、氨基、磺酸基、磺酰基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、也可以具有这些取代基的C1～C18的烷基、也可以具有这些取代基的C5～C12的环烷基、也可以具有这些取代基的C6～C14的芳基、也可以具有这些取代基的C7～C18的芳烷基等。
其中，作为导电性高分子，优选为包含从由聚吡咯、聚噻吩以及聚苯胺和它们的衍生物构成的组选择的至少一种的导电性高分子。此外，导电性高分子从热稳定性的观点出发，更优选包含3，4-乙撑二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)或其衍生物的重复单元。导电性高分子既可以是均聚物，也可以是共聚物。此外，这些导电性高分子既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
导电性高分子层23的厚度没有特别限制，但例如在要求低电阻的情况下，从各层的体积电阻的观点出发优选薄膜，优选适当地根据要求的特性而调整为任意的厚度。
如图5所示，导电性高分子层23设置为填充多孔质层19b的细孔20的至少一部分。导电性高分子层23不需要覆盖多孔质层19b的整个周面，但通过覆盖整个周面，从而能够使导电性高分子层23和电介质层21以大的面积接触。另外，也可以是，粘附在后述的抗蚀剂膜(resist film)30上的导电性高分子利用激光等除去，或者通过配置掩模等从而使得不在抗蚀剂膜30上涂敷导电性高分子。由此，可保证阳极端子14、15与阴极端子16之间的绝缘性。
另外，阴极层22中的碳层24和银层25作为电容器元件18的阴极层而起作用。阴极层只要是具有导电性的层即可。在本实施方式中，阴极层设为碳层24和银层25的多个层，但阴极层也可以仅包括银层25。
多孔质层19b经由阴极层22而与阴极端子16电连接。阴极层22、更特定地银层25经由导电性粘接剂26(参照图3)而与阴极端子16连接。
金属芯材19的芯部19a的两端面从密封材料17露出。金属芯材19的一侧端面与第1阳极端子14连接，另一侧端面与第2阳极端子15连接。
第1阳极端子14以及第2阳极端子15包括形成在金属芯材19的芯部19a的端面上的镀覆膜或导电性树脂膜。镀覆膜例如包含镍、锌、铜、锡、金、银、钯或铅等金属、或者含有这些金属的至少一种的合金。导电性树脂膜在环氧等树脂内包含例如银、铜、镍、锡以及钯的至少一种金属粒子作为导电成分。
第1阳极端子14以及第2阳极端子15也可以设为包括镀覆膜和导电性树脂膜的多层构造。例如，第1阳极端子14以及第2阳极端子15也可以具备两层镀覆层和处于这些镀覆层之间的导电性树脂层。
在金属芯材19的表面且未设置多孔质层19b的区域，配置有包含电绝缘性树脂的抗蚀剂膜30。抗蚀剂膜30例如是包含聚酰亚胺以及环氧的至少一者的树脂。另外，在抗蚀剂膜30与阴极层22之间高低差不是必需的。阴极层22的厚度也可以比抗蚀剂膜30厚。此外，抗蚀剂膜30的一部分也可以覆盖阴极层22。
密封材料17包含树脂。密封材料17可以除了树脂之外还包含矾土或二氧化硅等填料、磁性材料。通过密封材料17包含上述的填料，从而能够调节密封材料17的机械强度、可加工性。此外，通过选择具有期望的线膨胀系数的填料，从而能够调节热收缩性。
在密封材料17包含磁性材料的情况下，能够有意地提高电容器的阻抗。例如，在将多个阻抗低的电容器并联安装来使用的情况下，有可能发生反谐振。此时，如果密封材料包含磁性材料，则能够抑制反谐振。作为磁性材料，例如可使用铁的粉末、包含铁的合金的粉末、或铁素体的粉末等磁性粉末。磁性材料也可以是不同的粒径或不同的组成的两种以上的粉末的混合物。密封材料17如上述那样优选根据要求的功能而选择期望的填料、磁性材料来使用。
(固体电解电容器的制造方法)
对于具有上述的结构的固体电解电容器100的制造方法，参照图6以及图7进行说明。
准备铝线材作为具有阀功能的柱状的金属芯材19(图6的步骤S1)。铝线材的直径例如为0.02mm以上且5.0mm以下。如上述那样，铝线材的形状没有特别限制，可以是圆柱状，也可以是四棱柱状。
接下来，如图7的(a)所示，沿着作为金属芯材19的铝线材的长度方向，每隔给定间隔L1配置抗蚀剂膜30(图6的步骤S2)。作为抗蚀剂膜30，例如能够使用聚酰亚胺树脂以及环氧树脂中的一个树脂。由此，在铝线材的表面，每隔给定间隔L1，在给定区域配置抗蚀剂膜30。
在此，给定间隔L1例如为0.1mm以上且3.0mm以下。此外，配置抗蚀剂膜30的给定区域的长度例如为0.1mm以上且3.0mm以下。
另外，也可以取代图6的步骤S2的工序，设置在作为金属芯材19的铝线材的整个表面配置抗蚀剂膜30的工序、和在铝线材的长度方向上以每隔给定间隔L1残留给定区域的抗蚀剂膜30的形态除去抗蚀剂膜30的工序。
接下来，通过针对铝线材的表面实施蚀刻处理，从而形成多孔质层19b(图6的步骤S3)。如图7的(b)所示，多孔质层19b形成在未配置抗蚀剂膜30的区域。作为蚀刻处理，例如能够使用交流电解蚀刻、直流电解蚀刻、化学性地进行的腐蚀等方法。
如上述那样，通过针对铝线材的表面实施蚀刻处理，从而在未配置抗蚀剂膜30的区域形成多孔质层19b。在之后的工序中，铝线材在配置有抗蚀剂膜30的位置被分割从而被进行单片化，因而在最终制作的固体电解电容器中，配置有抗蚀剂膜30的位置成为金属芯材19的端部。因此，通过上述的工序，金属芯材19的端面的面积C1变得大于中央部的截面的面积C2。
接下来，通过化成处理，在铝线材的表面形成电介质层21(图6的步骤S4)。在化成处理中，作为化成液，例如使用己二酸铵。即，在己二酸铵的水溶液中使铝线材的表面电化学氧化，从而形成构成电介质层21的氧化膜。配置有抗蚀剂膜30的区域不与化成液接触，因而不形成氧化膜。
另外，也可以在利用激光等除去抗蚀剂膜30之后进行化成处理。在该情况下，既可以利用激光等除去形成在配置有抗蚀剂膜30的区域的氧化膜，也可以不除去而直接残留。
接下来，在铝线材的表面涂敷包含导电性高分子的材料(图6的步骤S5)。具体地，作为固体电解质，一边使分散了聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的导电性高分子溶液向多孔质层19b浸透一边进行涂敷，之后使其干燥，由此形成导电性高分子层23。
在此，为了使包含导电性高分子的材料填充到多孔质层19b的细孔20，将铝线材浸渍在导电性高分子溶液中。在铝线材的表面中的配置有抗蚀剂膜30的区域不形成导电性高分子层23。
另外，也可以在多孔质层19b上选择性地涂敷导电性高分子溶液。
此外，在金属芯材19的表面中的未形成多孔质层19b的区域粘附有包含导电性高分子的材料的情况下，也可以利用激光等将粘附的包含导电性高分子的材料除去。
接下来，在导电性高分子层23上形成碳层24(图6的步骤S6)。碳层24例如能够使用碳膏，通过涂敷、浸渍、印刷、转印等方法形成。
接下来，在碳层24上形成银层25(图6的步骤S7)。银层25例如能够使用银膏，通过涂敷、浸渍、印刷、转印等方法形成。
如上述那样，导电性高分子层23、碳层24以及银层25构成阴极层22(参照图7的(c))。
接下来，准备配置有成为阴极端子16的电极的基板，使用导电性粘接剂26来粘接成为阴极端子16的电极和阴极层22(图6的步骤S8)。
然后，以朝向阴极端子16的外侧的面以及金属芯材19的两端面露出那样的形态，利用树脂对金属芯材19的周围进行模制(mold)(图6的步骤S9)。该树脂构成密封材料17。
接下来，在配置有抗蚀剂膜30的位置对铝线材进行分割从而进行单片化(图6的步骤S10)。更具体地，通过在图7的(c)的虚线示出的长度方向上的抗蚀剂膜30的中央的位置对铝线材进行分割从而进行单片化(参照图7的(d))。单片化例如能够通过切割、压切或在表面开缝从而进行分割的方法等任意的方法来进行。
接下来，对于被单片化了的每个单体，形成第1阳极端子14以及第2阳极端子15，使得与从密封材料17露出的金属芯材19的两端面连接(图6的步骤S11)。第1阳极端子14以及第2阳极端子15例如通过在金属芯材19的两端面实施镀覆处理来形成。镀覆处理例如能够通过电解镀覆或无电解镀覆来进行。
在此，铝具有容易地形成氧化膜的性质，但氧化膜会成为阻碍镀覆膜的密接的主要原因。在本实施方式中，作为金属芯材19使用了铝线材，因而为了形成密接性高的镀覆膜，在进行锌酸盐(zincate)处理之后进行镀覆处理。具体地，在金属芯材19涂敷包含Pd的溶液，通过锌酸盐处理利用置换反应使Ni析出，从而在Ni镀覆上实施Sn镀覆。
通过上述的工序，能够制造固体电解电容器100(参照图7的(e))。
(ESR的测定)
通过上述的方法，制作了金属芯材19的端面的面积C1相对于中央部的截面的面积C2的比例K不同的多个种类的固体电解电容器。然后，使用是德科技(KEY SIGHTTECHNOLOGIES)公司制造的测定器(E4980A)，对制作的多个种类的固体电解电容器的ESR进行了测定。
此外，在ESR的测定后，求出了金属芯材19的端面的面积C1相对于中央部的截面的面积C2的比例K(K＝C1/C2)。
在此，对于上述比例K不同的多个种类的固体电解电容器的每种，准备10个固体电解电容器并求出各自的ESR以及上述比例K，并求出了10个固体电解电容器的ESR的平均值以及比例K的平均值。
将金属芯材19的端面的面积C1相对于中央部的截面的面积C2的比例K和ESR的关系示于表1。
[表1]
如表1所示，如果设金属芯材19的中央部的截面的面积C2和端面的面积C1相同的情况、即上述比例K为1的情况作为基准，若比例K变为大于1，则ESR变低。例如，比例K为1的情况下的ESR为270mΩ，但比例K为1.01的情况、即金属芯材19的端面的面积C1比中央部的截面的面积C2大1％的情况下的ESR变为253mΩ。此外，比例K变得越大、即相对于金属芯材19的中央部的截面的面积C2的端面的面积C1变得越大，ESR变得越低。
本发明不限定于上述实施方式，能够在本发明的范围内加以各种应用、变形。
附图标记说明
10：主体；
11：主体的一侧的端面；
12：主体的另一侧的端面；
13：主体的底面；
14：第1阳极端子；
15：第2阳极端子；
16：阴极端子；
17：密封材料；
18：电容器元件；
19：金属芯材；
19a：芯部；
19b：多孔质层；
20：细孔；
21：电介质层；
22：阴极层；
23：导电性高分子层；
24：碳层；
25：银层；
26：导电性粘接剂；
30：抗蚀剂膜；
100：固体电解电容器。
Claims (8)
1.一种固体电解电容器，其特征在于，具备：
具有阀功能的柱状的金属芯材；
第1外部端子，与所述金属芯材的一侧端面和另一侧端面分别连接；和
第2外部端子，极性与所述第1外部端子不同，
所述金属芯材的端面的面积大于所述金属芯材的长度方向上的中央部的与轴方向正交的方向的截面的面积，
在所述金属芯材的表面的一部分配置具备氧化膜的多孔质层，
所述多孔质层经由阴极层而与所述第2外部端子连接，所述阴极层是包含导电性高分子的导电体层。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述金属芯材的端面的面积比所述中央部的截面的面积大1％以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于，
在所述金属芯材的表面中的未设置所述多孔质层的部分配置有抗蚀剂膜。
4.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述抗蚀剂膜是包含聚酰亚胺以及环氧的至少一者的树脂。
5.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具备：
准备具有阀功能的柱状的金属芯材的工序；
在所述金属芯材的表面配置抗蚀剂膜的工序；
在所述金属芯材的长度方向上，以每隔给定间隔配置所述抗蚀剂膜的形态除去所述抗蚀剂膜的工序；
在所述金属芯材的表面中的未配置所述抗蚀剂膜的部分形成多孔质层的工序；
对所述多孔质层进行化成处理的工序；
在所述化成处理后的所述金属芯材的表面，涂敷包含导电性高分子的材料从而形成导电性高分子层的工序；
在配置有所述抗蚀剂膜的位置对所述金属芯材进行分割从而进行单片化的工序；和
对于被单片化了的每个单体，在所述金属芯材的两端面设置外部端子的工序。
6.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具备：
准备具有阀功能的柱状的金属芯材的工序；
在所述金属芯材的表面，在长度方向上每隔给定间隔配置抗蚀剂膜的工序；
在所述金属芯材的表面中的未配置所述抗蚀剂膜的部分形成多孔质层的工序；
对所述多孔质层进行化成处理的工序；
在所述化成处理后的所述金属芯材的表面，涂敷包含导电性高分子的材料从而形成导电性高分子层的工序；
在配置有所述抗蚀剂膜的位置对所述金属芯材进行分割从而进行单片化的工序；和
对于被单片化了的每个单体，在所述金属芯材的两端面设置外部端子的工序。
7.根据权利要求5或6所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述抗蚀剂膜是包含聚酰亚胺以及环氧的至少一者的树脂。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，还具备：
在所述导电性高分子层上形成碳层的工序；和
在所述碳层上形成银层的工序。
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