CN111812242A - 一种同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，包括以下步骤：制备系列标准溶液，利用全二维气相色谱‑飞行时间质谱仪对其检测，得保留时间和离子碎片信息，并生成浓度与响应值之间对应的标准曲线；取样品进行预处理，得到上机检测试样，利用所述全二维气相色谱‑飞行时间质谱仪在相同的条件下对其进行检测，得保留时间和响应值；将样品保留时间和响应值与标准曲线进行比对，计算确定样品中的有毒有害物质含量。本发明具有前处理简单、分离能力强、分离效果好、定性和定量准确、抗干扰能力强、分辨率高等特点，适合复杂体系的分析研究，解决了多种有毒有害物质组分同时检测的问题。

Description

一种同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法
技术领域
本发明涉及一种有毒有害物质的检测方法，特别涉及一种日用消费品中有毒有害物质的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)、邻苯二甲酸酯类塑化剂(Phthalate,PAEs)、烷基酚类化合物(Alkyl phenols,APs)、苯并三唑类紫外稳定剂(Benzotriazole ultraviolet stabilizers,UVs)、卡拉花醛[2-(2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxane,karanal]和磷酸三(2-氯乙基)酯[Tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]，作为工业生产中常用添加剂，直接或间接的被广泛用于防腐、涂料、纺织印染和塑料加工等日用消费品的生产领域，在纺织品、化妆品、塑胶跑道中均有检出报道，涉及日常生活的许多方面。上述化合物在塑料加工领域使用尤为频繁，PAHs通常伴随脱模剂进入塑料产品中，部分塑料中会直接加入PAEs以改善产品的可塑性等加工性能，APs和UVs用在塑料中作为抗氧化剂以增强产品稳定性，karanal为香味剂，TECP为残余化学物，也具有防火性能。这些化合物具有出色加工性能的同时，其潜在的生物毒性、致癌、致畸等危害特性也日益引起了全球的普遍关注。欧盟的化学品注册、评估、许可和限制法规REACH(Registration,Evaluation,Authorization and Restrictionof Chemicals)将上述物质列入高关注物质清单SVHC(Substances of very highconcern)。此外，Oeko Standard-100、儿童产品中高关注化学品CHCC(Chemical HighConcern to Children)、美国消费品安全改进法案CPSIA(The Consumer Product SafetyImprovement Act)、欧盟玩具指令TSD(EU Toy Safety Directive)等法规均对上述物质有限制要求。
随着科学技术的进步和生活质量的提高，公众对于消费品安全的关注程度逐年上升，越来越多的高关注物质被发现和限制使用。自2008年10月至2020年06月，欧盟共发布SVHC物质205种，并且清单将持续保持更新。公众对消费品质量安全的关注，促使政府和组织在制定法规，强化管控的同时，也对高关注物质检测技术提出了更高要求。目前，上述高关注物质的主要检测方法有气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱质谱法与液相色谱-串联质谱法等。现有检测方法普遍存在如下不足：一是检测范围不全。APs检测方法主要还是以壬基酚、辛基酚等具有代表性的物质为主，无法满足法规中庚基酚、戊基酚等SVHC化合物的检测要求；二是检测方法缺失。与PAHs、PAEs、APs等化合物相比，UVs、Karanal、TECP等化合物进入公众视野时间较短，检测方法的研究尚不完善；三是缺少多类别同时检测技术。现有检测技术均以单一类别化合物检测技术为主，存在实施过程相当复杂，存在试剂消耗多、时间花费长等缺点，而且许多化合物由于异构体较多(如Karanal)，出峰数量多，存在易与其它目标物共流出而影响准确定性定量的问题。
发明内容
针对目前有毒有害物质检测方法中存在的检测目标物不全、检测方法缺失、无多类别同时检测的技术、有毒有害物质异构体检测干扰大等问题，本发明的目的是提供一种检测目标物种类广、前处理简单、分离效果好、定性和定量准确、抗干扰能力强的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法。
本发明采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用(GCxGC-TOFMS)方法来同时检测消费品中多种有毒有害物质。全二维气相色谱(GCxGC)是将两根分离机理不同且又相互独立的色谱柱串联，目标物经第一根色谱柱分离后，经调制解调器聚焦后以脉冲方式进入第二根色谱柱进一步分离，实现样品的正交分离。GCxGC方法具有峰容量大(峰容量为两根串联色谱柱峰容量的乘积)、分离能力强、分辨率高等特点，适合复杂体系的分析研究，解决了含有多种有毒有害物质异构体组分同时检测的问题，覆盖了目前绝大多数有毒有害物质种类，实现不同异构体之间的完全分离。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，包括以下步骤：
(1)制备标准溶液，利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对其检测，得保留时间和离子碎片信息，并生成浓度与响应值之间对应的标准曲线；
(2)取样品进行预处理，得到上机检测试样，利用所述全二维气相色谱-飞行时间质谱仪在与步骤(1)相同的条件下对其进行检测，得保留时间、离子碎片信息和响应值；
(3)将步骤(2)中获得的样品保留时间和响应值与步骤(1)中标样的保留时间、碎片信息进行比对，以定性检测有毒有害物质的种类；
(4)将步骤(2)中获得的样品的响应值，代入步骤(1)标准曲线所得到的回归方程中，计算确定样品中的有毒有害物质含量。
进一步的，在GCxGC-TOFMS检测过程中，检测条件：
色谱条件：色谱柱，一维柱：DB-5MS(30m×0.25mm，0.25μm，美国J&K公司)；二维柱：BPX-50(1.67m×0.1mm，0.1μm，澳大利亚SGE公司)。进样口温度305℃，传输线温度290℃；载气：氦气(纯度≥99.999％)；载气流速：1.2mL/min；进样量：1μL；不分流进样；一维柱升温程序：初始温度50℃，保持1min，以10℃/min升至200℃，保持2min，以5℃/min升至270℃，保持3min，最后以3℃/min升至305℃，保持20min；二维柱温度补偿：+5℃，调制解调器温度补偿：+15℃。调制周期：7.5s，热吹时间2s。以目标化合物色谱保留时间和质谱图定性，外标法定量。
质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，电离电压70eV，质谱采集频率：100spectra/s，检测电压：1700V，离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描模式；采集质量范围：50～450amu；特征离子定量分析。
所述步骤(1)中，所述标准溶液为多种有毒有害物质混合标准溶液，其浓度分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.6mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。
所述有毒有害物质标准溶液中的有毒有害物质分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异己酯(DIHP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸正戊异戊基酯(NPIPP)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV-320)、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑(UV-350)、4-对叔戊基苯酚(4-tert-Amylphenol)、4-叔辛基苯酚(4-tert-Octylphenol)、4-庚基苯酚(4-heptyl-Phenol)、卡拉花醛(karanal)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、萘(Naphthalene)、苊烯(Acenaphthylene)、苊(Acenaphtene)、芴(Fluorene)、菲(Phenanthrene)、蒽(Anthracene)、荧蒽(Fluoranthene)、芘(Pyrene)、1-甲基芘(1-Methylpyrene)、苯并[a]蒽(Benzo[a]anthracene)、环戊烯[c,d]芘(Cyclopenta[c,d]pyrene)、屈(Chrysene)、苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene)、苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene)、苯并[k]荧蒽(Benzo[k]fluoranthene)、苯并[e]芘(Benzo[e]pyrene)、苯并[j]荧蒽(Benzo[j]fluoranthene)、茚并[1,2,3-cd]芘(Indeno[1,2,3-cd]pyrene)、二苯并[a,h]蒽(Dibenzo[a,h]anthracene)、苯并[ghi]二萘嵌苯(Benzo[ghi]perylene)、二苯并[a,l]芘(Dibenzo[a,l]pyrene)、二苯并[a,e]芘(Dibenzo[a,e]pyrene)、二苯并[a,h]芘(Dibenzo[a,h]pyrene)、二苯并[a,i]芘(Dibenzo[a,i]pyrene)。
所述步骤(2)中的样品预处理方法包括以下步骤：将样品剪碎至直径小于4mm后混匀，称取剪碎样品0.5g(精确至0.01g)加入10mL甲醇，超声提取30min，萃取液用氮吹仪浓缩至1mL后上机测试。
进一步的，本发明的方法还包括以下步骤：设置空白消费品样品，添加0.1mg/L、1mg/L、10mg/L的有毒有害物质标准溶液1mL至空白样品中，使样品中目标物浓度分别为0.1mg/kg、1mg/kg、10mg/kg，计算得到其回收率和相对标准偏差。
本发明的有益效果为：
本发明通过全二维气相色谱-飞行时间质谱实现了日用消费品中50种有毒有害物质的准确定性和定量，采用超声提取方式进行提取，实现了50种有毒有害物质的完全分离，通过一维和二维保留时间和飞行时间质谱对于目标物进行定性，较好的避免了假阳性、提高了定量的准确度，目标物覆盖了绝大多数市面上的有毒有害物质种类，通过本方法可对目前各法规限制的多环芳烃、邻苯二甲酸酯类塑化剂、烷基酚、苯并三唑类紫外稳定剂、卡拉花醛香料和磷酸三(2-氯乙基)酯进行较为全面的筛查，为有毒有害物质的检测和筛查、全二维气相色谱应用开拓提供了技术支持和参考建议。本发明具有前处理简单、分离能力强、分离效果好、定性和定量准确、抗干扰能力强、分辨率高等特点，创新性的开发了多环芳烃、塑化剂、烷基酚、紫外稳定剂、卡拉花醛香料等多类别化合物的同时检测，适合复杂体系的分析研究，解决了含有异构体有毒有害物质组分同时检测的问题，实现了异构体和目标物之间的完全分离。
附图说明
图1是本发明实施例中标准混合溶液的特征离子峰与保留时间的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本发明。
实施例1：
(1)有毒有害物质的定性检测：
(1.1)取50种有毒有害物质(见表1)标准溶液，均匀混合后精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，并采用质谱法分别对不同质量浓度的混合标准溶液进行测定，分别得到各浓度的混合标准溶液所对应的质量色谱峰；质谱条件为：电子轰击源(EI源)，电离电压70eV，采集频率：100spectra/s，检测电压：1700V，离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描模式；采集质量范围：50-450amu；特征离子定量分析，溶剂延迟600秒。
表1各种类有毒有害物质名称、分子式、CAS编号、定性离子和定量离子信息
Figure BDA0002589851990000041
Figure BDA0002589851990000051
Figure BDA0002589851990000061
(1.2)将样品剪碎或者用冷冻粉碎机将样品粉碎，称取0.5g(精确至0.01g)于40mL玻璃试剂瓶中，准确移取10mL甲醇溶液，常温下超声提取30min，萃取液用氮吹仪浓缩至1mL后上机检测。
(1.3)质谱进样液经毛细管柱分离以及质谱离子化处理后，根据表1设定的质谱参数进行质谱离子碎片峰的比对确证，当样品中出现的质谱离子碎片峰的保留时间与混合标准溶液所对应的质量色谱峰的保留时间符合比对要求时认为是同一有毒有害物质，分离谱图见图1。
所述比对要求是一维所允许的保留时间偏差在0.2min，二维所允许的保留时间偏差在0.2s内；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致(相对丰度>50％，允许±10％偏差；相对丰度≤50％且>20％，允许±20％偏差；相对丰度≤20％，允许±50％偏差)。
(2)有毒有害物质的定量检测
取50种有毒有害物质对照品储备液，精确配置一系列不同质量浓度的混合标准工作溶液，如表2所示，设置混合标准溶液梯度浓度是为了给出一个线性范围，如果待测样品中含有的有毒有害物质浓度在这个范围内，说明定量是准确的，如果不在这个范围内，说明不准确。不同浓度梯度的混合标准溶液为0.05mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.6mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L。
在全二维气相色谱-飞行时间质谱仪设定的条件下分别进行测定，得到各物质定量离子峰面积的平均值Y，并且对以被测组分的质量浓度X，进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围。其中，线性范围：平行测定较低浓度空白基质加标样品7次，所得相对标准偏差的三倍对应标准曲线上的浓度即为方法检出限，见表2，用线性方程对样品进行定量，样品中有毒有害物质的响应值在仪器检测的线性范围内。
表2各种类有毒有害物质的线性范围、检出限
Figure BDA0002589851990000071
Figure BDA0002589851990000081
Figure BDA0002589851990000091
上述气相色谱条件为色谱柱：一维柱：DB-5MS(30m*0.25mm，0.25um，美国J&K公司)；二维柱：BPX-50(1.46m*0.1mm，0.1um，澳大利亚SGE公司)。进样口温度300℃，传输线温度290℃；载气：氦气(纯度≥99.999％)；载气流速：1.2mL/min；进样量：1uL；不分流进样；一维柱程序升温：初始温度50℃，保持1min；以20℃/min升温至220℃，保持1min；最后以5℃/min升温至305℃，保持5min。二维炉温补偿温度：5℃，调制解调器补偿温度：15℃。调制周期：5s，热吹时间1.2s。
本实施例所测定的50种有毒有害物质标准溶液分别是24种多环芳烃标准溶液(美国o2si，500mg/L溶于二氯甲烷)；17种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异己酯(DIHP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，购自德国Dr.Enrestorfer，邻苯二甲酸正戊异戊基酯(NPIPP，纯度>99％，加拿大TRC)；4种紫外稳定剂标准品：2-(2’--羟基-3’-,5’--二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV-320，德国Dr.Enrestorfer，纯度≥99％)、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑,(UV-327，德国CNW，纯度≥98.0％)、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑(UV-328，德国CNW，纯度≥98.0％)、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑(UV-350，德国CNW，纯度≥97％)；3种烷基酚标准品：4-对叔戊基苯酚(4-tert-Amylphenol)、4-叔辛基苯酚(4-tert-Octylphenol)、4-庚基苯酚(4-heptyl-Phenol)，纯度均大于97％，购自德国Dr.Enrestorfer；卡拉花醛(美国cato，纯度≥90％)；磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP，德国Dr.Enrestorfer，纯度≥97％)。
(3)设置空白消费品样品，添加0.1mg/L、1mg/L、10mg/L的有毒有害物质标准溶液1mL至空白样品中，使样品中目标物浓度分别为0.1mg/kg、1mg/kg、10mg/kg，计算得到其回收率和相对标准偏差，重复测定6次，取平均值，结果见表3。由表3可知，检测得到的50种有毒有害物质的回收率均处于63.2％～120.53％，说明本发明采用的方法是真实可靠的。
表3添加不同浓度有毒有害物质所对应的回收率及精密度
Figure BDA0002589851990000101
Figure BDA0002589851990000111
实施例2：实际样品测定
应用本方法对市售的40个样品进行检测，结果在4个样品中检出PAEs，材质分别为PVC、PS、ABS；3个样品中检出PAHs，材质分别为PP和PVC。本研究所选择的样品中有食品接触材料、玩具、日用消费品和工业用塑料，在所检测样本中PVC和ABS材质阳性检出率较高，但含量不高，未超过造成REACH法规限量的要求，检出的原因可能存在两方面：一是所用的原材料质量较差，加工原料中含限用添加剂；二是PVC分子间存在氢键，熔点较高、可塑性差，加工过程中加入少量增塑剂降低PVC分子间作用力，提高加工性能；三是玩具中检出多环芳烃含量过多，可能由于玩具的加工过程中加入脱模机等添加剂，引入了多环芳烃污染物。检测结果见表4。
表4实际样品检测结果
Figure BDA0002589851990000112
Figure BDA0002589851990000121
以上仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但凡是在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备标准溶液，利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对其检测，得保留时间和离子碎片信息，并生成浓度与响应值之间对应的标准曲线；
（2）取样品进行预处理，得到上机检测试样，利用所述全二维气相色谱-飞行时间质谱仪在与步骤（1）相同的条件下对其进行检测，得保留时间、离子碎片信息和响应值；
（3）将步骤（2）中获得的样品保留时间和碎片信息与步骤（1）中标样的保留时间和碎片信息进行比对，以定性检测有毒有害物质的种类；
（4）将步骤（2）中获得的样品的响应值，代入步骤（1）标准曲线所得到的回归方程中，计算确定样品中的有毒有害物质含量。
2.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于所述步骤（2）中的样品预处理方法包括以下步骤：称取剪碎至直径小于4 mm的样品0.5 g加入10mL甲醇，超声提取30min，萃取液用氮吹仪浓缩至1mL后上机检测。
3.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于所述全二维气相色谱的检测条件为：色谱柱，一维柱：DB-5MS；二维柱：BPX-50；进样口温度300℃，传输线温度290℃；载气：氦气；载气流速：1.2mL/min；进样量：1uL；不分流进样；一维柱升温程序：初始温度50℃，保持1 min，以10℃/min升至200℃，保持2 min，以5℃/min升至270℃，保持3 min，最后以3℃/min升至305℃，保持20min；二维柱温度补偿：5℃，调制解调器温度补偿：15℃，调制周期：7.5s，热吹时间2s。
4.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于所述飞行时间质谱的质谱条件为：电子轰击源，电离电压70eV，采集频率：100 spectra/s，检测电压：1700V，离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描模式；采集质量范围：50-450amu；特征离子定量分析，溶剂延迟600秒。
5.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于步骤（1）中所述标准溶液为多种有毒有害物质混合标准溶液，其浓度分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.3 mg/L、0.6mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L。
6.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于所述的有毒有害物质分别是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-（2-甲氧基）乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸正戊异戊基酯、2-(2’-羟基-3’, 5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(3, 5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3, 5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、4-对叔戊基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、卡拉花醛、磷酸三(2-氯乙基)酯、萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、1-甲基芘、苯并[a]蒽、环戊烯[c, d]芘、屈、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[j]荧蒽、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h] 蒽、苯并[ghi]二萘嵌苯、二苯并[a, l]芘、二苯并[a, e] 芘、二苯并[a, h] 芘、二苯并[a, i] 芘。
7.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种有毒有害物质的方法，其特征在于所步骤（3）中的比对要求是一维所允许的保留时间偏差在0.2min，二维所允许的保留时间偏差在0.2s内；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致。
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