CN109856305A - 港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,涉及环境样品分析技术。样品的采集和处理;样品前处理;全二维气相色谱飞行时间质谱分析;数据处理。利用全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC‑TOFMS)测定港口沉积物样品以获得分子标志物数据,利用Chroma TOF数据处理软件及保留指数法进行定性,计算分子标志物的相关参数,解决一维色谱组分检出组分少,共流出问题。
Description
技术领域
本发明涉及环境样品分析技术,尤其是涉及一种港口表层沉积物样的生物标志物的全二维气相色谱飞行时间质谱分析方法。
背景技术
随着经济迅猛发展,我国港口产业也飞速发展,数量和规模都不断扩大。在水陆交界的港口是环境敏感区,港口发展随之而来的环境问题日趋严重,包括水体污染、大气污染和噪声污染,其中水体污染最为严重,而石油污染是水体污染中最为严重的问题(张岩松,2013)。沉积物是水体多相生态系统的主要成分,水体污染物经过物理、化学和生物过程,沉积物是水体中污染物的主要环境归宿。
生物标志物化合物是指沉积物或岩石中来源于活的生物体,在演化过程中记载了原始生物母质碳骨架的特殊分子结构信息的有机化合物,主要含正构烷烃、类异戊二烯烃、萜烷、甾烷及其芳烃等。因不同油品中的正构烷烃、多环芳烃以及甾萜类等组成成分具有各自的特征,因此生物标志物在海上石油污染来源的鉴别中起着重要的作用,饱和链烷烃指纹信息由于具有较好的生源指示意义,一直作为溢油鉴别的重要指标。萜烷、甾烷类典型生物标志物由于其较强的抗风化能力在重度风化油种的鉴别工作中得到了广泛的应用。多环芳烃及其烷基化系列生物标志物作为风化检查的主要工具在溢油鉴别工作中亦起到越来越重要的作用。
正构烷烃是原油中最主要的组成成分,总量一般在1%~20%,其中的低碳组分由于易受风化而丢失,中等碳数组分由于相对比较稳定且容易准确测定,因此,其浓度与不同组分间的比值成为溢油鉴别中最常用到的指标。正构烷烃主要来源于动、植物体内的类脂化合物,如浮游生物中的脂肪酸、细菌内的类脂物以及陆生植物中的生物蜡、脂肪等的转化。浮游生物和藻类的碳数分布范围<C20,如nC17,nC19的正构烷烃主要来自浮游植物,nC16至nC22偶碳数正构烷烃则多来自细菌,其中以nC20最丰富。高等植物的碳数范围>C25,最丰富的组分是nC27,nC29,nC31,nC33,在nC23~nC33范围内有明显的奇偶优势。烷烃色谱图的前峰所表示的低碳数群,主要为低等水生生物化学作用的产物,而后峰高碳数群主要为水生和陆生植物生化作用的产物,双峰群则可能预示着这两类生物的混合来源。
类异戊二烯化合物是一类具有规则甲基支链的饱和烷烃,在它们的分子中,每隔三个碳链(-CH2-)有一个甲基支链,成为一系列化合物。低碳数的类异戊二烯化合物,最常见的或含量较高的主要是姥鲛烷(Pr)与植烷(Ph)。在研究溢油风化问题时可首选姥鲛烷和植烷,因短期风化作用下,它们几乎不发生变化。同时,w(Pr)/w(Ph)比值被广泛用来指示原始沉积环境的氧化-还原特性,也被作为沉积介质盐度的标志。一般认为,姥鲛烷与植烷主要来源于光合植物基侧链所形成的植醇,植醇在不同的氧化还原条件下可向不同方向转化,在弱氧化弱还原介质条件下,植醇易形成植醇酸,然后进一步脱羧形成姥鲛烷;在还原偏碱性介质条件下,植醇则经过脱水作用而形成植烷。因此,高的比值w(Pr)/w(Ph)指示有机物形成于氧化环境;而低的比值w(Pr)/w(Ph)指示有机质形成于还原环境。
甾萜烷类化合物发现于原油、岩石及沉积物中,其构型与母体化合物或称之为生命前体(如藿烷、固醇和类固醇)几乎相同,是石油化学指纹图谱中最重要的一类碳氢化合。相比于其他碳氢化合物如烷烃和芳香烃化合物,甾萜烷类化合物几乎保留了原天然产物的原碳骨架,在环境中更不易被生物降解。藿烷广泛分布于细菌和蓝绿藻中,且在某些高等植物如蕨类中也发现有藿烷。藿烷类化合物通常具有17β(H),21β(H)的立体化学特征,并且在C-22位具有R构型,随着样品热演化程度的加深,在17,21和22的立体化学特征就要发生变化而形成热力学更稳定的藿烷,即具有17α(H)21β(H)构型,而且22位置为S和R的差向异构体。藿烷的含量与细菌活性有很好的相关性,可作为成岩作用和石油微生物降解的生物标志物。甾烷是进入到沉积物中的原始甾醇经过还原作用而形成的,甾烯和甾二烯则是这一转化过程的中间产物。而在活体生物中未发现甾烷。通常用C27,C28,C29甾烷的相对含量三角图来判别物质来源的组合特征。判别的依据是C27甾烷(前身是C27甾醇)主要是海相来源,C29甾烷(前身是C29甾醇)主要是高等植物来源。
多环芳烃是指两环和两环以上的芳香碳氢化合物,广泛分布于环境中,主要来源于人类的活动和能源利用带来的污染,如石油、煤、木材等燃料的燃烧;石油及石化产品生产过程;海上石油开发及石油运输中的遗漏等。此外,森林火灾、火山喷发、生物合成或转化等自然过程也是环境中多环芳烃的来源之一。许多多环芳烃化合物在风化过程中比饱和烃、挥发性烷基化化合物更加稳定,且不同来源原油及其提炼的石油产品有着不同的多环芳烃分布模式,这使得多环芳烃指纹信息成为溢油鉴别过程中一个重要的类别,尤其是一些烷基化多环芳烃同系物,主要包括烷基化萘、菲、二苯并噻吩、芴和屈系列,它们的含量在石油多环芳烃中占支配地位,分布模式随油种不同而异,常用来进行溢油鉴别。
传统的GC-MS联用仪器,其峰容量低,分离能力有限,尤其是共流干扰问题无有效解决方法,全二维气相色谱(Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography,GC×GC)是上世纪90年代发展起来的具有高分辨、高灵敏度、高峰容量等优势的多维色谱分离技术(朱书奎,2005)。它的出现是气相色谱技术的一次新的飞跃,已成为解决复杂体系分离分析的有力工具。全二维气相色谱将分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串连的方式结合成二维气相色谱,经第1支色谱柱分离后的每一个馏分,经调制器聚焦后以脉冲方式进入第2支色谱柱中进行进一步的分离,通过温度和极性的改变达到真正的正交分离系统,实现复杂化合物的分离、分类,大大增强谱峰解析的准确度,同时极大地降低了背景干扰。ChromaTOF软件的自动峰识别(Automated peak find)和谱图去卷积解析(True SignalDeconvolution)大大提高峰解析的可靠性。应用此技术可将沉积物样品中饱和烃、霍烷、甾烷、芳烃分子标志物分离和鉴别。
发明内容
本发明的目的是为解决传统一维气相色谱-质谱(GC-MS)分析沉积物中分子标志物存在的分离不全、共流出组分的问题,提供一种可以快速分离测定沉积物样品中分子标志物的港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱飞行时间质谱分析方法(GC×GC-TOFMS)。
本发明所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱飞行时间质谱分析方法包括以下步骤:
1)样品的采集和处理;
在步骤1)中,所述样品的采集和处理的具体方法可为:用采泥器采集港口表层沉积物样品,用铲取沉积物样品放入灼烧过的铝箔袋中,再装入密实袋,冷冻保存,经冷冻干燥后,研磨,过筛并计算沉积物的通过率;所述采泥器可采用抓斗式采泥器;所述用铲取沉积物样品放入袋中可采用不锈钢铲取沉积物样品放入经450℃灼烧的铝箔袋中;所述冷冻干燥的温度可为-40℃;所述筛可采用100目金属网筛。
2)样品前处理;
在步骤2)中,所述样品前处理的具体方法可为:在萃取池底部放置纤维素滤膜,填入硅藻土颗粒,将研磨后沉积物样品加入多环芳烃同位素替代物标准,混匀后放入溶剂萃取仪(Accelerated solvent extraction,ASE)中用正己烷和二氯己烷混合溶剂进行萃取,萃取后的萃取液中添加铜粉,旋转蒸发,过弗罗里硅土的固相萃取小柱,用正己烷和二氯甲烷混合溶剂淋洗后氮吹浓缩,得到待测样品;所述硅藻土颗粒的加入量可为5g;所述萃取可经3个循环萃取,接收瓶的体积可为250mL;所述铜粉可采用经活化的铜粉;所述旋转蒸发的量可为1mL左右;所述萃取溶剂可用正己烷和二氯甲烷混合溶剂,所述正己烷与二氯甲烷的体积比可为1︰1,所述浓缩可浓缩至200μL。
3)全二维气相色谱飞行时间质谱分析;
在步骤3)中,所述全二维气相色谱飞行时间质谱分析的具体方法可为:利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所制得的待测样品,得到港口沉积物样品的总离子流图;
全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件可为:一维色谱柱为Rxi-5SiMs柱(30m×0.25mm×0.25μm),一维柱升温程序为:50℃保持2min,5℃/min升至300℃,保持20min,二维色谱柱为Rxi-17SiMs柱(1.8m×0.15mm×0.15μm),二维柱的升温程序为55℃保持2min,5℃/min升至305℃,保持20min;进样量为1μL,进样口温度为280℃,无分流进样,载气为He,流速1.2mL/min,调制器的补偿温度为15℃,调制周期为4s,其中冷吹1.2s,传输线温度280℃;质谱条件:溶剂延迟时间5min,电离能量70eV,检测器电压1600V,离子源温度250℃,质量扫描范围为50~500u,采集速率为100张谱图/s。
4)数据处理;
在步骤4)中,所述数据处理的具体方法可为:采用Chroma TOF数据处理软件,质谱数据库为NIST 2.0谱库;设置数据处理方法中参数一维峰宽16s、二维峰宽为0.1s和信噪比设定为100;结合特征离子碎片、质谱图和保留指数,根据各族化合物分离的特点,计算相似度大于700的所有峰面积的总和,以此计算各族化合物相对丰度。
本发明利用全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)测定港口沉积物样品以获得分子标志物数据,利用Chroma TOF数据处理软件及保留指数法进行定性,计算分子标志物的相关参数,解决一维色谱组分检出组分少,共流出问题。
附图说明
图1为沉积物中GC×GC-TOFMS测定的总离子流(TIC)图。
图2为GC×GC-TOFMS测定的沉积物中总离子流图中不同环数芳烃的分类分布。
图3为GC×GC-TOFMS测定的沉积物中霍烷和甾烷的分布。
图4为正构烷烃的分布特征。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明主要提出港口沉积物中分子标志物的全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)的分析方法,通过对沉积物样品进行前处理,用GC×GC-TOFMS进行分析测定,使用Chroma TOF数据处理软件计算分子标志物的各种参数。
以下给出具体实施例。
本实施例提供了一种港口沉积物样品中分子标志物的分析测定方法,以下以厦门西港、九龙江河口、鸡屿岛附近和厦门东部海域表层沉积物为例说明本方法的实施过程。
1、样品信息
厦门西港位于厦门本岛和海沧半岛之间的海域,是进出厦门的贸易船只停泊的最早港口,港阔水深,终年不冻,不受潮汐影响可自由进出,是一个条件优越的海峡性天然良港。九龙江是福建省的第二大河流,由干流北溪和支流西溪、南溪汇合,在厦门港对岸注入台湾海峡。鸡屿岛位于九龙江口海域,是厦门西港和九龙江河口交汇处。厦门岛东部海域与台湾金门隔海相望,海域开阔,海水动力条件良好。
用小型抓斗式采泥器采集表层沉积物的样品用于提供分析。
2、样品的前处理
将采集回的样品经-40℃冷冻干燥后,研磨,过100目金属网筛。
在萃取池底部放置纤维素滤膜,填入5.0g硅藻土颗粒,称取5.00g研磨后沉积物样品,加入多环芳烃同位素替代物标准混匀后放入快速溶剂萃取仪(Accelerated solventextraction,ASE)仪中用正己烷和二氯甲烷混合溶剂进行萃取,所述正己烷与二氯甲烷的体积比为1︰1,经3个循环萃取,接收瓶体积为250mL。
萃取后的萃取液中添加经活化的铜粉,旋转蒸发至1mL左右,过弗罗里硅土的固相萃取小柱,用正己烷和二氯甲烷混合溶剂淋洗后氮吹浓缩至200μL,得到待测样品。
3、全二维气相色谱飞行时间质谱分析
利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所制得的待测样品,得到港口沉积物样品的总离子流图。
全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件为:一维色谱柱为Rxi-5SiMs柱(30m×0.25mm×0.25μm),一维柱升温程序为:50℃保持2min,5℃/min升至300℃,保持20min,二维色谱柱为Rxi-17SiMs柱(1.8m×0.15mm×0.15μm),二维柱的升温程序为55℃保持2min,5℃/min升至305℃,保持20min。进样量为1μL,进样口温度为280℃,无分流进样,载气为He,流速1.2mL/min,调制器的补偿温度为15℃,调制周期为4s,其中冷吹1.2s,传输线温度280℃。质谱条件:溶剂延迟时间5min,电离能量70eV,检测器电压1600V,离子源温度250℃,质量扫描范围为50~500u,采集速率为100张谱图/s。
4、数据处理
采用Chroma TOF数据处理软件,质谱数据库为NIST 2.0谱库。设置数据处理方法中参数一维峰宽16s、二维峰宽为0.1s和信噪比设定为100。结合特征离子碎片、质谱图和保留指数,根据各族化合物分离的特点,计算相似度大于700的所有峰面积的总和,以此计算计算各族化合物相对丰度。
5、数据结果与讨论
采用上述步骤介绍的方法分别对河口、港口、岛屿旁和东部海域表层沉积物样品进行分析测定,得到以下结果:
(1)前处理替代物标准回收率
样品前处理前加入氘带多环芳烃同位素标准来指示样品前处理时目标物的回收率,得样品前处理回收率(%),结果如表1,回收率尚可,满足环境样品分析要求。
表1
(2)GC×GC-TOFMS分析
根据上述方法,用全二维气相色谱飞行时间质谱测得表层沉积物样品,可将烷烃、多环芳烃、甾烷和霍烷等分子标志物完全分离,如图1所示。经数据分析所得的正构烷烃峰面积的丰度作图如图4所示,4个采样点的主峰碳均为C18,奇偶优势明显,中分子量以偶碳数优势明显,高分子量则为奇碳数优势,特别是河口站点,说明富含陆源物质的碎屑岩系有机质的输入。
姥鲛烷和植烷是两种规则的类异戊二烯烷烃,是溢油后风化指示物,相邻正烷烃的比值Pr/nC17、Ph/nC18可用作评估正构烷烃的相对生物降解,低值表示石油降解的存在,高值表示的则是低降解。同时,Pr/Ph也用于识别氧化-还原沉积环境,由于姥鲛烷是氧化环境产物,而植烷则是还原环境产物,该比值同时受沉积环境、有机质来源及成熟度的影响。高Pr/Ph比(≥3)是指示陆相有机质输入的可靠指标,反映这些有机质在沉积之前或沉积期间遭受氧化作用。极低的Pr/Ph比(如小于0.8)一般反映还原环境,通常是超盐环境或碳酸盐岩沉积环境的特征。超盐环境下,Pr/Ph比值取决于盐度变化对嗜盐菌产生的效应。类异戊二烯烷烃类分子标志物如表2,4个采样点中鸡屿旁的站点与其余三个站点差异大,沉积环境不同。
表2
具有霍烷骨架的五环三萜类,是有机地求化学研究中应用最广发的一类生物标志物,霍烷的许多指标被用来指示环境特征,母质类型,有机质演化程度、次生变化特征以及油源对比等。还有一些特殊的五环三萜,如γ-羽扇烷、奥利烷、γ-腊烷、苯并霍烷等生源标志物,可用于判别有机质的成烃环境特征、母质类型等有特殊意义。芳烃化合物是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物,种类丰富,煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。
表3
其他典型分子标志物的全二维气相色谱-飞行时间质谱定性结果如表3所示。
GC×GC-TOFMS测定的沉积物中总离子流图中不同环数芳烃的分类分布参见图2。
GC×GC-TOFMS测定的沉积物中霍烷和甾烷的分布参见图3。
Claims (10)
1.港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于包括以下步骤:
1)样品的采集和处理;
2)样品前处理;
3)全二维气相色谱飞行时间质谱分析;
4)数据处理。
2.如权利要求1所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于在步骤1)中,所述样品的采集和处理的具体方法为:用采泥器采集港口表层沉积物样品,用铲取沉积物样品放入灼烧过的铝箔袋中,再装入密实袋,冷冻保存,经冷冻干燥后,研磨,过筛并计算沉积物的通过率。
3.如权利要求2所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于所述采泥器采用抓斗式采泥器。
4.如权利要求2所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于所述用铲取沉积物样品放入袋中采用不锈钢铲取沉积物样品放入经450℃灼烧的铝箔袋中。
5.如权利要求2所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于所述冷冻干燥的温度为-40℃;所述筛采用100目金属网筛。
6.如权利要求1所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于在步骤2)中,所述样品前处理的具体方法为:在萃取池底部放置纤维素滤膜,填入硅藻土颗粒,将研磨后沉积物样品加入多环芳烃同位素替代物标准,混匀后放入溶剂萃取仪中用正己烷和二氯己烷混合溶剂进行萃取,萃取后的萃取液中添加铜粉,旋转蒸发,过弗罗里硅土的固相萃取小柱,用正己烷和二氯甲烷混合溶剂淋洗后氮吹浓缩,得到待测样品。
7.如权利要求6所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于所述硅藻土颗粒的加入量为5g;所述萃取是经3个循环萃取,接收瓶的体积为250mL。
8.如权利要求6所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于所述铜粉采用经活化的铜粉;所述旋转蒸发的量为1mL左右;所述浓缩是浓缩至200μL。
9.如权利要求1所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于在步骤3)中,所述全二维气相色谱飞行时间质谱分析的具体方法为:利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所制得的待测样品,得到港口沉积物样品的总离子流图;
全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件为:一维色谱柱为Rxi-5SiMs柱,30m×0.25mm×0.25μm,一维柱升温程序为:50℃保持2min,5℃/min升至300℃,保持20min,二维色谱柱为Rxi-17SiMs柱,1.8m×0.15mm×0.15μm,二维柱的升温程序为55℃保持2min,5℃/min升至305℃,保持20min;进样量为1μL,进样口温度为280℃,无分流进样,载气为He,流速1.2mL/min,调制器的补偿温度为15℃,调制周期为4s,其中冷吹1.2s,传输线温度280℃;质谱条件:溶剂延迟时间5min,电离能量70eV,检测器电压1600V,离子源温度250℃,质量扫描范围为50~500u,采集速率为100张谱图/s。
10.如权利要求1所述港口表层沉积物中生物标志物的全二维气相色谱分析方法,其特征在于在步骤4)中,所述数据处理的具体方法为:采用Chroma TOF数据处理软件,质谱数据库为NIST 2.0谱库;设置数据处理方法中参数一维峰宽16s、二维峰宽为0.1s和信噪比设定为100;结合特征离子碎片、质谱图和保留指数,根据各族化合物分离的特点,计算相似度大于700的所有峰面积的总和,以此计算各族化合物相对丰度。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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