CN111726936B - 电磁波遮蔽性配线电路基板及电子机器 - Google Patents

电磁波遮蔽性配线电路基板及电子机器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电磁波遮蔽片、电磁波遮蔽性配线电路基板及电子机器。本发明提供的电磁波遮蔽片，其与组件的接合性优异，能够确保电磁波等的遮蔽性，且即便在用于高频用途的组件的情况下也能够维持良好的传送特性。本发明的电磁波遮蔽片包含遮蔽组件的至少一部分的层叠体，包括通过进行接合处理而与组件接合的粘接层、导电层及绝缘层。粘接层包含(I)热塑性树脂、及(II)热硬化性树脂及与热硬化性树脂相对应的硬化性化合物的至少一者作为粘合剂成分，粘接层进而含有导电性填料而显示异向导电性，将粘合剂成分进行热压接处理后的被膜在频率1GHz、23℃下满足以下的(i)及(ii)。(i)相对介电常数为1～3的范围，(ii)介电损耗正切为0.0001～0.02。

Description

电磁波遮蔽性配线电路基板及电子机器
本发明是2016年02月24日所提出的申请号为201680005082.6、发明名称为《电磁波遮蔽片、电磁波遮蔽性配线电路基板及电子机器》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适于与释放电磁波的组件的一部分接合而利用的电磁波遮蔽片(electromagnetic wave shield sheet)。另外，本发明涉及一种使用所述电磁波遮蔽片而成的电磁波遮蔽性配线电路基板及电子机器。
背景技术
以便携式终端、个人计算机(personal computer，PC)、服务器(server)等为代表的各种电子机器中内置有印刷配线板(printed wiring board)等基板。为了防止由来自外部的磁场或电波引起的误动作，且为了减少来自电气信号的无用辐射，而在这些基板上设置有电磁波遮蔽构造(专利文献1、专利文献2)。
在专利文献1中，以提供良好地遮蔽自遮蔽膜(shield film)的一面侧向另一面侧行进的电场波、磁场波及电磁波而具有良好的传送特性的遮蔽膜、遮蔽印刷配线板及遮蔽膜的制造方法作为课题，揭示以下的构成。即，揭示一种遮蔽膜，以层叠状态包括层厚为0.5μm～12μm的导电层、及异向导电性粘接剂层。并且，揭示一种遮蔽印刷配线板，其是在具有形成有印刷电路的基底构件、及覆盖印刷电路而设置于所述基底构件上的作为覆盖膜(cover lay film)发挥功能的绝缘膜的印刷配线板上层叠有所述遮蔽膜。另一方面，在专利文献2中，揭示一种具有绝缘性粘接层、导电层及绝缘层的层叠构造的电磁波遮蔽片，揭示不设置印刷配线板的覆盖膜而直接设置电磁波遮蔽片的绝缘性粘接层代替覆盖膜的构成。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2013/077108号
[专利文献2]日本专利特开2014-090151号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
且说，随着近年来的高速数据通信技术的发展，信号的传送速度飞跃性地增加。进行高速传送时，重要的是传送路径的特性阻抗匹配。其原因在于，若在信号的传送路径中的送出侧电路的输出阻抗与接收侧电路的输入阻抗的失配点(mismatch point)，入射波反射而信号波衰减，则会产生应变而特性劣化。反射的现象在传送高频或高速的脉冲信号(pulse signal)的情况下特别显著。
图1中表示在印刷配线基板上贴附有电磁波遮蔽片的遮蔽性配线板的示意性剖面图。若贴附电磁波遮蔽片10，则如图1所示，在印刷配线板20的例如配线25与电磁波遮蔽片10的导电层2之间附加电容器(capacitor)成分而使特性阻抗发生变化。另外，存在传送特性劣化的问题。即，存在电磁波遮蔽片10对遮蔽的印刷配线板的电气特性造成影响的问题。特别是高频信号中，在阻抗的失配点产生信号的反射而容易产生噪声(noise)，因此特性劣化的问题严重。
若可确保电磁波遮蔽性且可改善传送特性，则可期待进一步高性能化。另外，也能够扩大内部电子电路等的设计范围(margin)。随着近年来的信号的高速化或高频化，传送特性的改善对维持性能特性并使其逐步提高而言变得重要。
再者，所述中利用印刷配线板的例子进行了说明，但在具有配线及电子电路的基板中存在同样的课题。
本发明是鉴于所述背景而完成，其目的在于提供一种电磁波遮蔽片，其与组件的接合性优异，可确保电磁波等的遮蔽性，且即便在用于高频用途的组件的情况下也可维持良好的传送特性。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明人等人反复进行努力研究，结果发现，在以下的实施方式中可解决本发明的课题，从而完成本发明。
本发明的电磁波遮蔽片是包含遮蔽释放电磁波的组件的至少一部分的层叠体的电磁波遮蔽片，且所述层叠体包括：粘接层，其配置于所述组件上且通过进行接合处理而与所述组件接合；导电层，其层叠于所述粘接层上；及绝缘层，其形成于所述导电层上。并且，所述粘接层包含以下至少一者作为粘合剂(binder)成分，
(I)热塑性树脂(A)、及
(II)热硬化性树脂(B)及与所述热硬化性树脂(B)相对应的硬化性化合物(C)，所述粘接层进而含有导电性填料(filler)而显示异向导电性，将所述粘合剂成分进行热压接处理后的被膜(X)满足以下的(i)及(ii)。
(i)相对介电常数在频率1GHz、23℃下为1～3。
(ii)介电损耗正切在频率1GHz、23℃下为0.0001～0.02。
本发明的电磁波遮蔽性配线电路基板是在配线电路基板上接合有所述实施方式的电磁波遮蔽片。
本发明的电子机器接合有所述实施方式的电磁波遮蔽片。
[发明的效果]
根据本发明，发挥出可提供如下电磁波遮蔽片的优异效果，所述电磁波遮蔽片与组件的接合性优异，可确保电磁波等的遮蔽性，且即便在用于高频用途的组件的情况下也可维持良好的传送特性。
附图说明
图1是用以说明现有例的遮蔽性配线板的电容器成分的示意性剖面图。
图2是表示本实施方式的电磁波遮蔽片的一例的示意性切断部剖面图。
图3是表示本实施方式的电磁波遮蔽性配线电路基板的一例的示意性切断部剖面图。
图4是表示第1变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的一例的示意性切断部剖面图。
图5是表示第2变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的一例的示意性切断部剖面图。
图6是表示第3变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的一例的示意性切断部剖面图。
图7是表示第4变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的一例的示意性切断部剖面图。
图8是实施例及比较例的印刷配线板的主面侧的示意性平面图。
图9是实施例及比较例的印刷配线板的背面侧的示意性平面图。
图10是实施例及比较例的附电磁波遮蔽片的印刷配线板的示意性平面图。
图11是图10的XI-XI切断部剖面图。
图12是图10的XII-XII切断部剖面图。
[符号的说明]
1、71：粘接层
2、72：导电层
3、73：绝缘层
7：印刷配线板
8：附电磁波遮蔽的印刷配线板
10、61、62：电磁波遮蔽片
20：印刷配线板(组件)
21：基板
22、57b：绝缘性粘接剂层
23、57a：聚酰亚胺膜
24：接地图案
25：配线
31：通孔
32、33：凸块
34：外部接地
35：导电性浆料
41：接地通孔
50：聚酰亚胺膜
51：穿通孔
52：镀铜膜
53：信号配线
54：接地配线
55：接地图案
56：背面侧接地图案
57：覆盖层
58：突出部
60：开口部
w：宽度
具体实施方式
以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。再者，以下的图中的各构件的尺寸(size)或比率是便于说明者，并不限定于此。另外，在本说明书中，“任意的数A～任意的数B”的记载是指在所述范围内包含数A作为下限值、包含数B作为上限值。另外，本说明书中的“片”不仅包含日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)中所定义的“片”，而且也包含“膜”。另外，本说明书中所指定的数值是利用实施方式或实施例中所揭示的方法而求出的值。
如图2所示，本发明的电磁波遮蔽片10包含至少依序层叠粘接层1、导电层2、绝缘层3而成的层叠体。电磁波遮蔽片10可在组件(未图示)上配置粘接层1，通过接合处理与所述组件接合。接合处理只要可接合即可，但适宜的是热处理或热压接处理。绝缘层3担负保护电磁波遮蔽片10的作用，配置于较导电层2更表层侧。导电层2是夹持于绝缘层3与粘接层1之间的层，主要担负遮蔽电磁波的作用。在印刷配线板中，担负遮蔽自组件内部的信号配线等产生的电磁噪声，或遮蔽来自外部的信号的作用。
电磁波遮蔽片10也可进而包括其他层。例如也可在绝缘层3的表层层叠耐擦伤性膜、水蒸气阻挡性膜、氧阻挡性膜等其他层、或者在粘接层1与导电层2和/或导电层2与绝缘层3之间层叠强化磁场截止的膜等。
本发明的电磁波遮蔽片适于防止释放电磁波(电场波及磁场波)的组件的辐射电磁波及防止由来自外部的磁场或电波所致的误动作。组件可例示：内置于个人计算机、移动机器或数码照相机(digital camera)等的硬盘(hard disk)、电缆(cable)及印刷配线板等。另外，也适于读卡机(card reader)等。以下，对各层进行详细叙述。
[导电层]
导电层2只要为在层内显示导电性的层即可，并无特别限定，可例示金属层及在粘合剂树脂中含有导电性填料的层。导电层的制造方法可使用公知的方法。金属层的制造方法除使用金属箔的方法以外，也可利用真空蒸镀、溅射(sputtering)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、金属有机法(Metal Organic，MO)、镀敷等形成。这些之中，若考虑量产性，则优选真空蒸镀或镀敷。在粘合剂树脂中含有导电性填料的层的制造方法例如可通过在绝缘膜上涂敷含有导电性填料的树脂组合物并进行干燥而获得。导电层2可为单层，也可将相同或不同种类层叠多层。
金属箔的适宜的例子可例示铝、铜、银、金等。就遮蔽性、连接可靠性及成本(cost)的方面而言，更优选铜、银、铝，进而优选铜。铜例如优选使用压延铜箔或电解铜箔，若使用电解铜箔，则可使导电层更薄，故而更优选。另外，金属箔可利用镀敷形成。金属箔的厚度的下限优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上。另一方面，金属箔的厚度的上限优选10μm以下，更优选5μm以下。
通过真空蒸镀所获得的金属层的适宜的例子可例示铝、铜、银、金。这些之中，更优选铜、银。另外，通过溅射所获得的金属层的适宜的例子可例示铝、铜、银、铬、金、铁、钯、镍、铂、银、锌、氧化铟、掺锑氧化锡。这些之中，更优选铜、银。通过真空蒸镀及溅射所获得的金属层的厚度的下限优选0.005μm以上，更优选0.1μm以上，上限优选3μm以下。
[绝缘层]
绝缘层是使绝缘性树脂组合物成型而成的绝缘性片，担负保护导电层的作用及确保表层的绝缘性的作用。绝缘性树脂组合物优选使用热塑性树脂或热硬化性树脂。热塑性树脂及热硬化性树脂并无特别限定，可适宜地使用下述粘接层中可例示的树脂。另外，绝缘层可使用聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等树脂膜。
绝缘性树脂组合物中，除树脂以外，也可调配硅烷偶合剂(silane couplingagent)、抗氧化剂、颜料、染料、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、填充剂、阻燃剂等。
绝缘层的厚度可根据用途而变动，优选2μm～10μm。通过设为所述厚度，变得容易获得电磁波遮蔽片的各种物性的平衡(balance)。
[粘接层]
粘接层1是使用如下者：包含
(I)热塑性树脂(A)、及
(II)热硬化性树脂(B)及与热硬化性树脂(B)相对应的硬化性化合物(C)的至少一者，且将(I)、(II)或(I)与(II)的混合物进行热压接后的被膜(X)满足以下的(i)及(ii)。
(i)相对介电常数在频率1GHz、23℃下为1～3。
(ii)介电损耗正切在频率1GHz、23℃下为0.0001～0.02。
再者，所谓热硬化性树脂(B)包括至少一部分包含与硬化性化合物(C)发生硬化反应的部位的全部树脂。
再者，本案说明书的相对介电常数及介电损耗正切是指利用以下方法所求出的值。即，在经剥离处理的聚酯膜上涂敷(I)、(II)或(I)与(II)的混合物，以干燥后的膜厚成为70μm的方式均匀地进行涂敷并使其干燥而获得涂膜。并且，层叠所获得的涂膜并进行真空层压，在180℃、2.0MPa的条件下使其热硬化1小时。继而，剥离两面的剥离膜而制作评价用试片。针对此试片，使用AET公司制造的相对介电常数测定装置(空腔共振器型号ADMS01Oc)，求出测定温度23℃、测定频率1GHz下的相对介电常数及介电损耗正切。
所述相对介电常数的下限更优选1以上，进而优选2以上，上限更优选3以下，进而优选2.8以下。另外，所述介电损耗正切优选0，但技术上困难，因此就所述观点而言，介电损耗正切的下限优选0.0001以上。另一方面，其上限更优选0.02以下，进而优选0.01以下。
再者，如下所述，在本发明中的粘接层中，可使粘合剂成分中含有导电性填料。若含有导电性填料，则相对介电常数及介电损耗正切的值与含有导电性填料之前相比，值变大，但本发明人等人反复进行研究，结果得知，通过将(I)、(II)或(I)与(II)的混合物进行热压接后的被膜(X)满足所述(i)及(ii)，即便在添加导电性填料的情况下，也出乎意料地可解决本案发明的课题。可认为其原因在于，通过控制粘接层的(I)、(II)或(I)与(II)的混合物的介电特性，在添加有导电性填料的导电层中，利用提高遮蔽性的效果与作为粘合剂的树脂的低介电效果的协同效果而可解决本案发明的课题。
在含有导电填料的粘接层、即显示异向导电性的粘接层的情况下，在粘接层中混合导电性填料后的相对介电常数的下限更优选1以上，进而优选2以上，上限更优选10以下，进而优选9以下。另外，在粘接层中混合导电填料后的介电损耗正切优选0，但技术上困难，因此就所述观点而言，介电损耗正切的下限优选0.0001以上。另一方面，其上限更优选0.05以下，进而优选0.03以下。
关于粘接层1的厚度，在将电磁波遮蔽片用于软性印刷配线板的情况下，就确保软性的观点而言，优选设为50μm以下，更优选设为20μm以下。另外，就确保粘接力的观点而言，优选设为3μm以上，更优选设为6μm以上。
硬化性化合物(C)相对于热硬化性树脂(B)100质量份，优选0.2质量份以上，更优选1质量份以上，进而优选3质量份以上。另外，优选50质量份以下，更优选30质量份以下，进而优选20质量份以下。通过将硬化性化合物(C)设为0.2质量份～50质量份的范围，可使交联密度适当而良好地保持吸湿性或粘接性。另外，可适当地保持硬化物的弹性模量而使耐折性变得良好。
在将电磁波遮蔽片与印刷配线板等组件接合的情况下，要求为可耐受再流焊炉(solder reflow oven)等的加热的层叠体。就所述观点而言，粘接层1的5％重量热分解温度优选240℃以上，更优选260℃以上，进而优选280℃以上。
热塑性树脂(A)可例示：聚酰胺树脂、液晶聚合物树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、丁二烯橡胶、酯酰胺、异戊二烯橡胶、纤维素、苯氧基树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂等。热塑性树脂(A)可单独使用一种或并用多种来使用。
热硬化性树脂(B)可例示：丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、脂环烯烃树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、聚酰亚胺苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酯酰胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、乙烯酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚反丁烯二酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、碳二酰亚胺树脂、氟树脂、聚烯烃树脂及硅树脂。热硬化性树脂(B)可单独使用一种或并用多种来使用。
硬化性化合物(C)是指可有助于热硬化性树脂(B)的硬化的全部化合物。热硬化性树脂(B)的与硬化性化合物(C)的反应部位并无限定，例如可列举：羧基、酚性羟基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、羟基、巯基、氰基、异氰酸酯基、烯丙基、乙烯基等。就良好地发挥出与导电层2的粘接性的观点、及表现出与组件、例如印刷配线基板的覆盖膜(例如，聚酰亚胺树脂)的粘接性的观点而言，优选含有羟基及羧基中至少一种的热硬化性树脂(B)。热硬化性树脂(B)中的硬化性官能基的种类可设为一种或多种。
硬化性化合物(C)只要具有两个以上能够与热硬化性树脂(B)的官能基反应的部位即可，并无特别限定。适宜的硬化性化合物(C)可例示：环氧化合物、有机金属化合物(金属螯合化合物)、含酸酐基的化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、多元醇化合物、三聚氰胺化合物、硅烷系化合物、碳二酰亚胺系化合物、酚化合物、苯并噁嗪化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、含β-羟基烷基酰胺基的化合物等。这些之中，就谋求粘接性及耐热性的兼顾的观点而言，优选环氧化合物、有机金属化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物。硬化性化合物(C)可单独使用一种或并用多种来使用。
在热硬化性树脂(B)的硬化性官能基为羟基的情况下，硬化性化合物(C)优选异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二酰亚胺化合物、有机金属化合物(金属螯合化合物)。另外，在硬化性官能基为氨基的情况下，硬化性化合物(C)优选异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二酰亚胺化合物、有机金属化合物。进而，在热硬化性树脂(B)的硬化性官能基为羧基的情况下，硬化性化合物(C)优选环氧化合物、有机金属化合物。
关于粘接层，这些之中，尤其优选热硬化性树脂(B)包含含羧基的树脂，硬化性化合物(C)包含环氧化合物，进而包含有机金属化合物及异氰酸酯化合物的至少一者。环氧化合物相对于羧酸1当量调配优选0.5倍～10倍、更优选1倍～5倍的环氧当量。有机金属化合物及异氰酸酯化合物的合计的硬化剂当量优选相对于羧酸1当量以0.1倍～5倍进行调配，更优选以0.5倍～3倍的范围进行调配。如上所述，通过使用硬化性化合物(C)，可抑制热硬化后的未反应官能基数，因此介电常数及介电损耗正切进一步降低。
适宜的组合可列举：具有羧基的热硬化性树脂(B)与包含环氧化合物及有机金属化合物的硬化性化合物(C)的组合、或具有酚性羟基的热硬化性树脂(B)与具有聚异氰酸酯基的硬化性化合物(C)的组合、具有环氧基的热硬化性树脂(B)与包含有机金属化合物的硬化性化合物(C)的组合等。
硬化性化合物(C)可单独使用或并用使用。并用使用的情况下的优选的组合可例示环氧化合物及有机金属化合物、环氧化合物及氮丙啶化合物及有机金属化合物等。通过并用使用，可提高交联密度，有效地改善加热压接时粘接层向层外的渗出或耐热性。
所述异氰酸酯化合物例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物及这些聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物(adduct)体、这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲(biuret)体或异氰脲酸酯体，进而可列举这些聚异氰酸酯化合物与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物体等。
所述环氧化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A·表氯醇型环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺等。
所述聚碳二酰亚胺可列举日清纺织公司制造的卡博帝莱(Carbodilite)系列。其中，卡博帝莱(Carbodilite)V-01、03、05、07、09与有机溶剂的相容性优异而优选。
所述氮丙啶化合物例如可列举2,2'-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4'-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。
所述有机金属化合物是包含金属及有机物的化合物，与热硬化性树脂(B)的官能基反应而形成交联。有机金属化合物的种类并无特别限定，可列举有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。另外，金属与有机物的键结也可为金属-氧键结，并不限定于金属-碳键结。此外，金属与有机物的键结样式可为化学键结、配位键结、离子键结的任一种。
所述有机铝化合物优选铝螯合化合物。铝螯合化合物例如可列举：乙基乙酰乙酸铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸铝二异丙酯、单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、二正丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二异丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二仲丁醇单甲基乙酰乙酸铝、异丙醇铝、单仲丁氧基铝二异丙酯、仲丁酸铝、乙醇铝等。
所述有机钛化合物优选钛螯合化合物。钛螯合化合物例如可列举：乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、辛二醇钛、乙基乙酰乙酸钛、1,3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、聚乙酰乙酰丙酮酸钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四辛酯、钛酸叔戊酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂酯、异硬脂酸钛、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、二异丙氧基钛二硬脂酸酯、硬脂酸钛、二异丙氧基钛二异硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛等。
有机锆化合物优选锆螯合化合物。锆螯合化合物例如可列举：四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、单丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮酸锆、锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、硬脂酸锆、辛酸锆等。这些之中，就热硬化反应性与硬化后的耐热性的方面而言，优选有机钛化合物。
所述(I)或(II)中所使用的树脂只要满足所述(i)(ii)，则并无特别限定，就耐热性的观点而言，优选使用(II)的热硬化性树脂(B)及硬化性化合物(C)。
关于包含所述(II)的粘接层，就提供即便在用于高频用途的组件的情况下，也可维持良好的传送特性，且发挥出更优异的粘接性能的电磁波遮蔽片的观点而言，优选使用粘接层的热硬化后的被膜(Y)满足以下的(a)、(b)的至少一者的粘接层。
(a)氮原子数相对于碳原子数的比例(以下，也记为[N])为1％～10％，且氧原子数相对于碳原子数的比例(以下，也记为[O])为3％～20％。
(b)在粘接层的热硬化后的被膜(Y)中，包含选自羧基及羟基中的至少任一种基，在包含羧基的情况下，羧基数相对于碳数的比例(以下，也记为[COOH])为0.01％～15％，在包含羟基的情况下，羟基数相对于碳数的比例(以下，也记为[OH])为0.5％～20％的范围。此处，粘接层的热硬化后的被膜(Y)是指热硬化性树脂(B)因硬化性化合物(C)而得以充分硬化的被膜(Y)。其中，[COOH]与[OH]的合计优选35％以下，更优选30％以下，进而优选25％以下。
通过使用所述(a)的范围的被膜(Y)，可更良好地保持粘接性。所述[N]及[O]是根据利用X射线光电子能谱分析(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)获得的1S轨道光谱(spectrum)的峰值面积而求出的值，利用下述实施例中记载的方法求出。[N]的下限更优选1.5％以上，进而优选2％以上，上限更优选8％以下，进而优选7％以下。另外，[O]的下限更优选3.5％以上，进而优选4％以上，上限更优选18％以下，进而优选15％以下。
通过使用所述(b)的范围的被膜(Y)，而维持粘接层的粘接力且使吸水率降低，从而可提供耐湿性高的粘接层。
[OH]的下限更优选0.7％以上，进而优选1％以上，上限更优选18％以下，进而优选15％以下。另外，[COOH]的下限更优选0.05％以上，进而优选0.1％以上，上限更优选13％以下，进而优选10％以下。
粘接层1通过含有导电性填料，可制成具有异向导电性的粘接层。此处，异向导电性是指在厚度方向上确保了电性导电状态的层，与在面内方向也实现了导通的等向导电性不同。赋予导电性的方法也可考虑使用具有等向导电性的粘接层的方式，但在等向导电层的情况下，当高频信号流动时在信号电路与等向导电层间的水平方向上电流流动而传送损失增加，因此优选使用具有异向导电性的粘接层。
就充分地确保异向性的观点而言，导电性填料的平均粒径优选2μm以上，更优选5μm以上，进而优选设为7μm以上。另一方面，就与粘接层的薄度兼顾的观点而言，优选30μm以下，更优选20μm以下，进而优选设为15μm以下。导电性填料的含量优选相对于粘接层的整体量而设为以下的范围，即，就确保软性与粘接力的观点而言，在粘接剂的固体成分中优选50质量％以下，更优选设为30质量％以下。另外，就确保导电性的观点而言，优选设为1质量％以上，更优选设为10质量％以上。
再者，平均粒径是D50平均粒径，D50平均粒径是使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置LS13320(贝克曼-库尔特(Beckman Coulter)公司制造)，利用旋风干燥粉末样品模块(Tornado dry powder sample module)，测定导电性微粒子而得的数值，且为粒径累积分布中的累积值为50％的粒径。另外，折射率是设定为1.6。
另外，导电性填料的纵横尺寸比(aspect ratio)优选1～3。此处，所谓纵横尺寸比是指导电性填料的粒子的长径与短径的比率(长径/短径)。纵横尺寸比是利用如下方式而求出：使用电子显微镜测定粘接层的厚度方向的切断面所出现的粒子的长径与短径的长度，求出长径/短径的比率。在本申请中，将100个粒子的长径/短径的平均值设为纵横尺寸比。所谓长径是设为成为所述粒子的切断面的最大距离的值，所谓短径是定义为相对于长径而为直角的方向上的最短距离。
导电性填料并无特别限定，可列举金属填料、碳填料及它们的混合物。金属填料有银、铜、镍等金属粉、焊料等合金粉、银涂布铜粉、金涂布铜粉、银涂布镍粉、金涂布镍粉等。通过含有银，可获得更优异的导电性。这些之中，就成本的观点而言，尤其优选银涂布铜粉。涂布层对金属粉的被覆率优选相对于表面被覆80％以上。
在导电性填料中，被覆核体的情况下的被覆层只要被覆核体的至少一部分即可，但为了获得更优异的导电特性，被覆率以高为佳。就良好地保持导电特性的观点而言，优选将利用被覆层的平均被覆率设为60％以上，更优选设为70％以上，进而优选设为80％以上。再者，本说明书中的平均被覆率是指通过利用ESCA的粉体的测定所求出的值。关于详细的条件，在AXIS-HS(岛津制作所公司制造/克拉托斯(Kratos))、X射线源：双(Dual)(Mg)15kV,10mA通能(Pass energy)80eV、步长(Step):0.1eV/Step、速度(Speed)：120秒/元素、Dell：300、累计次数：8的条件下根据Ag3d：2与Cu2P：1的峰值面积求出银与铜的质量浓度，将银的质量浓度的比例设为被覆率。
就涂液稳定性，即，防止填料彼此的凝聚，在涂敷导电性树脂组合物时，有效地防止在涂面产生条纹或不均的观点而言，优选对玻璃纤维或碳填料等核体实施金属镀敷。这些导电性填料是以分散于树脂的状态涂布并进行干燥而使用。粒子形状只要可确保异向导电性即可，并无特别限定。例如可例示球状、树枝状(dendrite)、针状、纤维状等。就良好地确保异向导电性的观点而言，优选球状、树枝状(dendrite)粒子。
形成粘接层的树脂组合物中，可另外调配作为任意成分的硅烷偶合剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、填充剂、阻燃剂等。
电磁波遮蔽片10的制造方法并无特别限定，作为一例，可利用以下制法进行制作。首先，可利用公知的方法将构成粘接层1的组合物在剥离基材上形成涂膜。例如可利用如下方式进行制造：利用刮刀式涂布(comma coat)、刀式涂布(knife coat)、模具涂布(diecoat)、唇口涂布(lip coat)、辊式涂布(roll coat)、帘幕式涂布(curtain coat)、棒式涂布(bar coat)、凹版印刷(gravure printing)、柔版印刷(flexo printing)、浸渍涂布(dipcoat)、喷雾涂布(spray coat)、旋转涂布(spin coat)等涂布组合物后，通常在40℃～150℃下进行干燥。
与组件接合后的粘接层的厚度可根据用途而变动，但为了获得充分的粘接性、及良好的异向导电特性，优选3μm～50μm。所述粘接层1的厚度的下限更优选4μm以上，进而优选6μm以上。另外，所述粘接层1的厚度的上限更优选30μm以下。
层叠粘接层、导电层及绝缘层的方法可使用公知的方法。例如，在剥离性片上形成粘接层，在导电层的附铜载体的电解铜箔的电解铜箔面侧重叠粘接层而进行层压后，将铜载体剥离。并且，有将剥离了铜载体的面与另外形成于剥离性片上的绝缘层重叠而进行层压的方法。另外，可列举在剥离性片上形成粘接层，在其表面通过无电解镀敷处理而形成导电层，将另外形成于剥离性片上的绝缘层与所述导电层重叠而进行层压的方法等。
其次，对将本发明的电磁波遮蔽片与配线电路基板接合而成的电磁波遮蔽性配线电路基板进行说明。图3中表示在印刷配线板上接合有电磁波遮蔽片的示意性说明图的一例。电磁波遮蔽片10是与作为组件的印刷配线板20的表层接合。印刷配线板20包括：包含聚酰亚胺等的基板21、配线25、接地图案(ground pattern)24、及被覆它们的绝缘性粘接剂层22、包含聚酰亚胺膜23的覆盖层。电磁波遮蔽片10是通过热压接等接合处理而贴附于印刷配线板20上。在印刷配线板20上设置自聚酰亚胺膜23的表面贯通至接地图案24的表面的接触孔(contact hole)，经由形成于接触孔的通孔(via)31而使接地图案24与电磁波遮蔽片10的显示异向导电性的粘接层1电性导通。仅通过将电磁波遮蔽片10贴附于印刷配线板20便可实现导通，制造简便，因此特别是在软性印刷电路基板等中合适。
图4是第1变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的示意性剖面图。所述例中，在导电层2的粘接层1侧主面上设置凸块(bump)32代替通孔31，将其与接地图案24电性连接。凸块32例如可利用如下方式而获得：在形成导电层后，配置于与接地图案24对应的导电层2上，其后形成粘接层1。根据所述方法，通过对印刷配线板20进行电磁波遮蔽片10的接合处理，可实现接地图案24与导电层2的导通。
图5是第2变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的示意性剖面图。所述例中，将凸块33预先形成于接地图案24上，与电磁波遮蔽片10接合时，可与导电层2电性连接。
图6是第3变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的示意性剖面图。所述例中，将电磁波遮蔽片10与印刷配线板20接合后，自绝缘层3的表层侧，使用外部的接地组件而与导电层2实现导通。
图7是第4变形例的电磁波遮蔽性配线电路基板的示意性剖面图。所述例中，设置自绝缘层3的表层贯通至接地图案24的接地通孔(ground via)41，并向其中填充导电性浆料(paste)35，由此可实现电磁波遮蔽片10与接地图案24的导通。在绝缘层3的表层露出的导电性浆料35也可进而在外部接地。
且说，高频电路的情况下的特性阻抗Z0是由以下的式1及式2所表示。
[数1]
Figure BDA0002596170450000101
[数2]
Figure BDA0002596170450000111
此处，Z0为特性阻抗，Dk为软性印刷配线板(以下，也称为FPC(flexible printedcircuit))的覆盖层的介电常数，d为FPC的覆盖层的厚度，S为电磁波遮蔽片的导电层与传送电路重叠的面积，C为电容(capacitance)。R为导体电阻值(Ω/m)，L为电感(inductance)(H/m)，G为绝缘层(基材)的电导(conductance)(Ω/m)，f为频率，j为虚数记号，若成为高频率，则L与C起支配性作用。通常若覆着遮蔽膜，则特性阻抗Z0降低，因此为了获得阻抗匹配，必须提高特性阻抗Z0。此处，电容C的值是由式2所表示。通过缩小电容C的值，可提高特性阻抗Z0的值。
根据式2，为了减小电容C的值，可考虑调整配线25的宽度w(参照图1)的方法、调整覆盖层(绝缘性粘接剂层22+聚酰亚胺膜23)(参照图1)的厚度的方法、降低覆盖层的相对介电常数的方法。然而，关于将电路宽度细线化的方法，生产效率差，成本提升，故而欠佳，将覆盖层厚膜化的方法与轻薄短小化的需求(needs)相悖，故而不理想。特别是在软性印刷配线板等中，软性降低，故而欠佳。通过使用满足所述(i)的材料作为粘接层，式2的Dk降低，也能够使软性印刷基板的覆盖层变薄。再者，构成覆盖层的聚酰亚胺膜23为一例，只要为具有保护电路基板的功能的保护层即可，也可变更为其他材料。
在将电磁波遮蔽片加热压接于组件时，若粘接层的热硬化不充分，则有粘接层自电磁波遮蔽片的侧部渗出而导致外观不良的情况。因此，谋求利用热压接步骤来贴附电磁波遮蔽片时无渗出性或渗出性小。
根据本发明的电磁波遮蔽片，通过使用满足所述(i)及(ii)的粘接层，可确保电磁波等的遮蔽性，且即便在用于高频用途的组件的情况下，也可维持良好的传送特性。可认为其原因在于，通过使用满足所述(i)及(ii)的粘接层，可抑制介电体的电极化变得无法追随电场的变化而能量(energy)的一部分变为热的现象，其结果，可减少介电体损失。通过满足所述(i)而可改善特性阻抗匹配。另外，通过满足所述(i)及(ii)，可改善高频信号的传送损失。因此，可在广泛的频率范围内适宜地利用。特别是在针对容易产生阻抗失配与传送损失的传送高频(10MHz以上、优选1GHz以上)的信号的信号传送系统的电磁波遮蔽膜的用途中合适。
另外，通过将满足所述(i)及(ii)的粘合剂成分与导电性填料组合，不仅可实现与组件的导通的简便化，而且可发挥良好的粘接性，且可改善传送特性，降低特性阻抗。
另外，通过利用使用满足所述(i)及(ii)的材料的电磁波遮蔽片，可降低式(1)、式(2)所表示的特性阻抗Z0，故而在使特性阻抗Z0匹配时，可扩宽信号电路的配线宽度w和/或覆盖层的厚度的设计范围。因此，可改善良率，抑制生产成本。因此，可提高电路的生产性。
本发明的电磁波遮蔽片不仅可应用于配线电路基板，而且也可与必须释放或遮蔽电磁波的组件·各种电子机器接合而广泛应用。
＜＜实施例＞＞
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例中的“份”是表示“质量份”，“％”是表示“质量％”。
首先，以下表示实施例中所使用的原料。
＜树脂＞
R1(聚酰胺树脂)：热硬化性聚酰胺树脂酸值20[mgKOH/g](东洋化学(TOYOCHEM)公司制造)
R2(聚酯树脂)：加成型聚酯树脂酸值19[mgKOH/g](东洋化学(TOYOCHEM)公司制造)
R3(氨基甲酸酯树脂)：氨基甲酸酯脲树脂酸值5[mgKOH/g](东洋化学(TOYOCHEM)公司制造)
R4(烯烃树脂)：苯乙烯弹性体酸值17[mgKOH/g](东洋化学(TOYOCHEM)公司制造)
R5(聚酰亚胺树脂)：热硬化型聚酰亚胺树脂酸值21[mgKOH/g](东洋化学(TOYOCHEM)公司制造)
＜导电性填料＞
F1(银涂布铜粉)：“核体使用铜、被覆层使用银的树枝状粒子D50平均粒径＝11.0μm”(福田金属箔粉工业公司制造)
＜铜箔＞
附载体的电解铜箔：“MT18SD-H(在18μm的载体铜箔上有3μm的电解铜箔)”(三井金属公司制造)
＜硬化性化合物＞
H1(四苯酚乙烷型环氧硬化剂)：“jER1031S”(三菱化学公司制造)
H2(苯酚酚醛清漆型环氧硬化剂)：“jER152”(三菱化学公司制造)
H3(钛螯合化合物)：“TC401”(松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)公司制造)
H4(铝螯合化合物)：“ALCH”(川研精细化学公司制造)
H5(异氰脲酸酯型封端异氰酸酯)：“BL3175”(住化拜耳聚氨脂(Sumika BayerUrethane)公司制造)
H6(氮丙啶化合物)：“开米迪(Chemitite)PZ-33”(日本触媒公司制造)
＜电磁波遮蔽片的制作＞
[实施例1]
将树脂R1(聚酰胺树脂)100份、导电性填料F1(银涂布铜粉)50份投入至容器中，以不挥发成分浓度成为40％的方式添加甲苯与异丙醇的混合溶剂(相对于甲苯100份而异丙醇为50份)并进行混合。继而，添加硬化性化合物H1(四苯酚乙烷型环氧硬化剂)15份及硬化性化合物H3(钛螯合化合物)3份，利用分散机(disperser)搅拌10分钟而获得树脂组合物。进而，使用棒式涂布机(bar coater)将所获得的树脂组合物以干燥厚度成为15μm的方式涂敷于剥离性片上，在100℃的电烘箱(electric oven)中干燥2分钟，由此获得粘接层。
另外，添加树脂R3(氨基甲酸酯树脂)100份、硬化性化合物H1(四苯酚乙烷型环氧硬化剂)10份及硬化性化合物H6(氮丙啶化合物)10份并利用分散机搅拌10分钟，由此获得绝缘性树脂组合物。继而，使用棒式涂布机将所获得的绝缘性树脂组合物以干燥厚度成为10μm的方式涂敷于剥离性片上，在100℃的电烘箱中干燥2分钟，由此获得绝缘层。
将绝缘层贴合于附载体的电解铜箔的电解铜箔侧后，剥离载体铜箔，在绝缘层上层叠电解铜箔。其次，使粘接层贴合于电解铜箔面，由此获得包含“剥离性片/绝缘层/电解铜箔/粘接层/剥离性片”的电磁波遮蔽片。电解铜箔与粘接层的贴合是在温度90℃、压力3kgf/cm2下，利用热贴合机(thermal laminator)进行贴合。
[实施例2～实施例29、比较例1～比较例6]
将实施例1的粘接层的组成、及加热压接后的粘接层的厚度按照表1所记载那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，由此获得实施例2～实施例29、比较例1～比较例6的电磁波遮蔽片。再者，实施例14、实施例16～实施例29是不含有导电性填料的例子，是下述附记1的实施例。
[表1]
Figure BDA0002596170450000141
(粘接层的膜厚)
电磁波遮蔽片的膜厚是加热压接于组件后的粘接层的厚度，利用以下方法进行测定。首先，剥离电磁波遮蔽片的粘接层的剥离性片，将露出的粘接层与聚酰亚胺膜(东丽·杜邦(Toray·Du Pont)公司制造的“卡普顿(Kapton)200EN”)贴合，在2MPa、150℃的条件下加热压接30分钟。将其切成宽度5mm·长度5mm左右的大小后，将环氧树脂(派特珀西(Petropoxy)154，丸东(Maruto)公司制造)0.05g滴加至载玻片(slide glass)上，使电磁波遮蔽片粘接，获得载玻片/电磁波遮蔽片/聚酰亚胺膜的构成的层叠体。针对所获得的层叠体，使用截面抛光仪(cross section polisher)(日本电子公司制造，SM-09010)自聚酰亚胺膜侧利用离子束(ion beam)照射进行切断加工，获得加热压接后的电磁波遮蔽片的测定试样。
针对所获得的测定试样的剖面，使用激光显微镜(laser microscope)(基恩士(KEYENCE)公司制造，VK-X100)，根据所观察到的放大图像测定粘接层的厚度。倍率是设为500倍～2000倍。将粘接层的涂敷·干燥后的厚度、及加热压接后的粘接层的厚度示于表1。
[相对介电常数及介电损耗正切]
按照以下的顺序制作包含粘接层中所使用的(I)热塑性树脂(A)、及(II)热硬化性树脂(B)及硬化性化合物(C)的被膜(X)(以下，也简称为“被膜(X)”)的至少一者的相对介电常数及介电损耗正切。
＜实施例1的测定被膜＞
向容器中投入100份的树脂R1、15份的硬化性化合物H1及3份的硬化性化合物H3，添加相对于甲苯100份而调配有异丙醇50份的混合溶剂，使不挥发成分成为45％。进而利用分散机将溶液搅拌10分钟后，进行真空脱泡处理，由此获得试样溶液。将所获得的试样溶液以干燥厚度成为30μm的方式均匀地涂敷于剥离性片并使其干燥，由此获得预被膜。
＜实施例2～实施例29及比较例1～比较例6的测定用被膜＞
变更为表1所示的原料及调配量，除此以外，利用与实施例1的测定用被膜相同的方法，分别获得实施例2～实施例29及比较例1～比较例6的粘接层的预被膜。
针对所述被膜(X)，依据日本电子电路工业会的软性印刷配线板及软性印刷配线板用材料-其2统一标准-(JPCA-DG03)按照以下的顺序测定相对介电常数、介电损耗正切。
将实施例及比较例中所制作的被膜(X)以成为所需的厚度的方式层叠多层，对其进行真空层压，在180℃、2.0MPa的条件下使其热硬化1小时，获得被膜(X)。将被膜(X)切割成宽度3mm·长度100mm的大小，剥离两面的脱模片，将厚度为80μm的硬化被膜作为评价用试片。在AET公司制造的相对介电常数测定装置“ADMS01Oc”上设置3个试片，利用空腔共振器法，求出测定温度23℃、测定频率1GHz下的相对介电常数及介电损耗正切。将结果示于表3。
[硬化后的粘接层的[N]、[O]的定量]
向容器中添加100份的树脂R1、15份的硬化性化合物H1、3份的硬化性化合物H3，进而添加并投入导电性填料50份，除此以外，利用与相对介电常数及介电损耗正切的测定被膜相同的方法获得预粘接层，在180℃的烘箱(oven)中进行60分钟处理，由此获得热硬化后的被膜(Y)。对所获得的被膜(Y)的表面，在以下条件下进行ESCA分析，根据氮原子数、碳原子数、氧原子数测定[N]及[O]。下述表示测定条件。
装置：AXIS-HS(岛津制作所公司制造/克拉托斯(Kratos))
试样腔室内真空度：1×10-8Torr以下
X射线源：双(Dual)(Mg)15kV,5mA通能(Pass energy)80eV
步长(Step)：0.1eV/Step
速度(Speed)：120秒/元素
Dell：300、累计次数：5
光电子出射角(take-off angle)：相对于试样表面为90度
键结能量：将C1 s主峰值设为284.6eV而进行位移校正(shift correction)
C(1s)峰值区域：280eV～296eV
O(1s)峰值区域：530eV～534eV
N(1s)峰值区域：395eV～405eV
利用直线法对所述峰值区域所出现的峰值画出基线(base line)，根据各原子的原子浓度“Atomic Conc”算出相对于碳原子数的氮原子数的比例与氧原子数的比例。
[N]＝N(1s)的原子数/C(1s)的原子数×100
[O]＝O(1s)的原子数/C(1s)的原子数×100
将所述测定在3个部位、变换位置而进行测定，将其平均值设为硬化后的粘接层的[N]、[O]。
[硬化后的粘接层的残存官能基的定量]
其次，在粘接层的硬化后的被膜(Y)表面，测定[OH]及[COOH]。树脂主要包含碳、氢、氧原子，因此通常利用ESCA无法识别羟基或羧基而难以进行定量分析。但是，通过对与羧酸基(Carboxylic acid)或羟基选择性键结的氟试剂进行处理，仅羧基或羟基经氟修饰，能够利用ESCA识别官能基。另外，由于氟键结的ESCA的检测灵敏度高，故而能够实现高灵敏度的表面的官能基定量分析。本发明人等人反复进行努力研究，结果明确，在被膜(Y)中，羧基数相对于碳数的比例[COOH]为0.01％～15％、羟基数相对于碳数的比例[OH]为0.5％～20％的范围，由此可维持对组件的高粘接性，且在将本发明的电磁波遮蔽片贴附于印刷配线板等高频用途的组件的情况下，可维持良好的传送特性。
将利用与所述相同的方法所获得的被膜(Y)切割成宽度30mm·长度30mm，将所得者贴于玻璃板而制成试样。在小玻璃瓶(vial bottle)中，形成密闭状态，在55℃下，使氟修饰试剂与试样以非接触的形式进行24小时气相反应。气相反应结束后，将试样自反应容器中取出并在氮气流中进行干燥，去除残留试剂。残留试剂的去除是适当调整温度与时间而进行直至N(1s)峰值面积的变动消失。
将经氟修饰的试样在与所述[N]、[O]的定量相同的条件下进行ESCA分析，定量粘接层的[OH]及[COOH]。制作3个测定试样，获得各自所算出的值的平均值。
＜[OH]的测定方法＞
利用三氟乙酸酐进行羟基的气相修饰反应后，去除残留试剂，通过ESCA测定算出羟基数的比例。反应式与算出式如下所述。
R-OH+(CF3CO)2O→R-COOCF3+CF3OCOH
[OH]是以利用下式所算出的值表示。
＜式＞[OH]＝{[F(1s)]/(3k[C(1s)]-2[F(1s)])r}×100(％)
[C(1s)]是C(1s)的峰值面积，通过在280eV～296eV的范围内引出直线的基线而求出，F(1s)的峰值面积[F(1s)]是通过在682eV～695eV的范围内引出直线的基线而求出。另外，反应率r是设为1。再者，k是相对于装置固有的C(1s)峰值面积的F(1s)峰值面积的灵敏度校正值，在使用AXIS-HS(岛津制作所公司制造/克拉托斯(Kratos))的情况下，所述装置固有的灵敏度校正值是设为3.6。
＜[COOH]的测定方法＞
利用三氟乙醇、吡啶、二环己基碳二酰亚胺混合溶液进行羧基的修饰反应后，去除残留试剂，通过ESCA测定算出羧基的比例。反应式与算出式如下所述。
R-COOH+CF3CH2-OH C6H11-NCN-C6H11/C5H5N→R-COOCH2CF3+C6H11NCONC6H11
[COOH]是以利用下式所算出的值表示。
＜式＞[COOH]＝{[F(1s)]/(3k[C(1s)]-2[F(1s)])r}×100(％)
[C(1s)]是C(1s)的峰值面积，通过在280eV～296eV的范围内引出直线的基线而求出，F(1s)峰值面积[F(1s)]是通过在682eV～695eV的范围内引出直线的基线而求出。另外，与所述同样地，反应率r设为1、k设为3.6。
[表2]
Figure BDA0002596170450000181
[吸湿性]
吸湿性是在使电磁波遮蔽片与熔融焊料接触后，根据粘接层有无外观变化而进行评价。吸湿性低的试样的外观无变化，吸湿性高的试样产生发泡或剥离。
首先，剥离宽度25mm·长度70mm的电磁波遮蔽片的粘接层的剥离性片，将露出的粘接层与总厚64μm的经镀金处理的覆铜层叠板(镀金0.3μm/镀镍1μm/铜箔18μm/粘接剂20μm/聚酰亚胺膜25μm)的镀金面在150℃、2.0MPa、30分钟的条件下进行压接，使其热硬化而获得层叠体。将所获得的层叠体切割成宽度10mm·长度65mm的大小而制作试样。将所获得的试样在40℃、90％RH的环境下放置72小时。其后，使试样的聚酰亚胺膜面朝下在250℃的熔融焊料上漂浮1分钟，其次取出试样，以目视观察其外观，按照以下基准评价粘接层有无发泡、隆起、剥离等异常。
优(Excellent)：外观完全无变化。
良(Good)：观察到少量小的发泡。
合格(Acceptable)：未及所述良且超越以下不佳。
不佳(Poor)：观察到严重的发泡或剥离。
[粘接力]
准备宽度25mm·长度70mm的电磁波遮蔽片来作为试样。剥离设置于粘接层上的剥离性片，将厚度50μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦(Toray·Du Pont)公司制造的“卡普顿(Kapton)200EN”)在150℃、2.0MPa、30分钟的条件下压接于露出的粘接层并使其热硬化。继而，为了测定粘接力，以增强试样为目的而将绝缘层侧的剥离性片剥离，在露出的绝缘层使用东洋化学(TOYOCHEM)公司制造的粘接片，将厚度50μm的聚酰亚胺膜在150℃、1MPa、30分钟的条件下进行压接，由此获得“聚酰亚胺膜/粘接片/电磁波遮蔽片/聚酰亚胺膜”的构成的层叠体。针对所述层叠体，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造)在23℃、50％RH的环境下，以剥离速度50mm/min、剥离角度90°，将电磁波遮蔽片的导电层与聚酰亚胺膜的界面剥离，由此测定粘接力。评价基准如下所述。
优(Excellent)：6N/25mm以上。
良(Good)：4N/25mm以上且小于6N/25mm，实用上无问题。
不佳(Poor)：小于4N/25mm。
[渗出性]
利用以下的样品(sample)，评价渗出性。准备宽度50mm·长度50mm的电磁波遮蔽片，利用打孔机在中央部形成直径5mm的贯通孔。继而，剥离粘接层的剥离性片，将粘接层与聚酰亚胺膜(东丽·杜邦(Toray·Du Pont)公司制造的“卡普顿(Kapton)200EN”)在150℃、2MPa、30分钟的条件下进行加热压接。冷却至室温后，利用放大镜观察电磁波遮蔽片的孔部分，测定粘接层渗出至孔内侧的长度。渗出长度是选择渗出最多的部位。评价基准如下所述。
优(Excellent)：渗出长度小于0.1mm。
良(Good)：渗出长度为0.2mm以上且小于2.0，实用上无问题。
不佳(Poor)：渗出长度为2mm以上。
[耐折性]
依据JIS C6471利用麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology，MIT)试验来评价电磁波遮蔽片的耐折性。首先，准备宽度15mm、长度120mm的大小的电磁波遮蔽片。另外，作为贴附电磁波遮蔽膜的被粘接体，以将聚酰亚胺膜(厚度12.5μm“卡普顿(Kapton)50EN”东丽·杜邦(Toray·Du Pont)公司制造)与铜箔(厚度18μm)层叠而成的两层覆铜板(copper-clad laminate，CCL)为基底，使配线形成为基于JIS C6471的形状，并贴合包含厚度12.5μm的聚酰亚胺膜与厚度15μm的热硬化性粘接剂的覆盖层“CISV1215(尼关工业(Nikkan Industries)公司制造)”而形成覆盖涂布层。进而，将剥离电磁波遮蔽片的导电层侧的剥离性片而露出的导电层在150℃、30分钟、2.0MPa的条件下压接于覆盖涂布层，由此获得试样。针对所获得的试样，在温度25℃、湿度50％的环境下，在曲率半径0.38mm、负荷500g、速度180次/分钟的条件下使用MIT试验机来测定耐折性。评价是进行3000次弯曲，测定直至配线发生断线为止的弯曲次数。评价基准如下所述。
优(Excellent)：即便将弯曲次数进行3000次也未断线。
良(Good)：直至断线为止的弯曲次数为2500次以上且小于3000次，实用上无问题。
不佳(Poor)：小于2500次便断线。
[高频用途适应性评价]
使用以下的测定用试样，对高频用途适应性进行评价。
图8中表示测定中所使用的共面构造的软性印刷配线板(以下，也称为印刷配线板)7的主面侧的示意性平面图，图9中表示背面侧的示意性平面图。首先，准备在厚度50μm的聚酰亚胺膜50的两面层叠厚度12μm的压延铜箔而成的两面CCL“R-F775”(松下(Panasonic)公司制造)。并且，在矩形形状的4个角部附近分别设置6处穿通孔(throughhole)51(直径0.1mm)。再者，图中为了便于图示，在各角部仅表示2个穿通孔51。继而，进行无电解镀敷处理后，进行电解镀敷处理而形成10μm的镀铜膜52，经由穿通孔51而确保两主面间的导通。其后，如图8所示，在聚酰亚胺膜50的主面形成长度为10cm的2条信号配线53、及在其外侧形成与信号配线53并行的接地配线54、及自接地配线54延伸且形成于聚酰亚胺膜50的短边方向的包含穿通孔51的区域的接地图案55。
其后，对形成于聚酰亚胺膜50的背面的铜箔进行蚀刻，在与接地图案55对应的位置获得如图9所示的背面侧接地图案56。电路的外观、公差的检测规格是设为日本电子封装和电路协会(Japan Electronics Packaging Circuits Association，JPCA)标准(JPCA-DG02)。其次，在聚酰亚胺膜50的主面侧贴附包含聚酰亚胺膜57a(厚度12.5μm)与绝缘性粘接剂层57b(厚度15μm)的覆盖层57“CISV1215(尼关工业公司制造)”(参照图8)。再者，图8中，为了使信号配线53等的构造可知，以透视图表示覆盖层57。其后，对自覆盖层57露出的铜箔图案进行镀镍(未图示)，继而进行镀金(未图示)处理。
图10中表示在所述印刷配线板7的主面侧贴附有电磁波遮蔽片的附电磁波遮蔽的印刷配线板8的示意性平面图。另外，图11中表示图10的XI-XI切断部剖面图，图12中表示图10的XII-XII切断部剖面图。图10中为了便于说明，以透视图表示电磁波遮蔽片61。准备2片电磁波遮蔽片61、电磁波遮蔽片62，将设置于电磁波遮蔽片61、电磁波遮蔽片62的粘接层71上的剥离处理片(未图示)剥离。并且，以电磁波遮蔽片61、电磁波遮蔽片62的各自的粘接层71作为内侧来夹持印刷配线板7，在150℃、2.0MPa、30分钟的条件下进行压接，由此获得附电磁波遮蔽片的印刷配线板8。电磁波遮蔽片61、电磁波遮蔽片62是使用依序层叠粘接层71、导电层72及绝缘层73而成的片。
如图10所示，在设置于印刷配线板7的主面侧的电磁波遮蔽片61上设置有2个开口部60。自各开口部60露出自2个接地图案55延伸的突出部58及2个信号配线53的端部。使光谱分析仪(spectrum analyzer)连接于这些露出的接地图案55及信号配线53而进行试验。在印刷配线板7的背面侧，为与电磁波遮蔽片61大致相同的形状且未设置开口部的电磁波遮蔽片62设置于经由印刷配线板7而重叠的区域。使用网络分析仪(network analyzer)E5071C(日本安捷伦(Agilent Japan)公司制造)，将1MHz至20GHz的范围的信号送至信号配线53，测定附电磁波遮蔽片的印刷配线板8的特性阻抗及传送损失。再者，实施例1～实施例15及比较例1～比较例4是将信号电路的L/S(线/空间(line/space))设为30μm/100μm，以由式(1)求出的特性阻抗成为100mΩ±5mΩ的范围内的方式适当调整覆盖层与遮蔽片的粘接剂层的厚度。另一方面，比较例5是将覆盖层与遮蔽片的粘接剂层的合计厚度设为50.5μm，以特性阻抗成为100mΩ±5mΩ的范围内的方式调整信号电路的配线宽度。再者，实施例1～实施例15及比较例1～比较例5中，接地配线54的宽度设为100μm，接地配线54与信号配线53之间的距离设为1mm。
(覆盖层与粘接层的厚度)
将附电磁波遮蔽的印刷配线板8切断成宽度5mm·长度5mm左右的大小之后，向载玻片上滴加环氧树脂(派特珀西(Petropoxy)154，丸东(Maruto)公司制造)0.05g，使附电磁波遮蔽的印刷配线板8与载玻片粘接，获得载玻片/附电磁波遮蔽的印刷配线板8的层叠体。使用截面抛光仪(日本电子公司制造，SM-09010)自印刷配线板8侧利用离子束照射对所获得的层叠体进行切断加工，获得附电磁波遮蔽的印刷配线板8的测定试样。
针对所获得的测定试样的剖面，使用激光显微镜(基恩士(KEYENCE)公司制造，VK-X100)，根据所观察到的放大图像，测定图12中的以箭头T所示的位置(未形成电路的位置)的粘接层71、聚酰亚胺膜57a及绝缘性粘接剂层57b的厚度(以下，在本说明书中，将所述覆盖层与粘接层的厚度的合计定义为FPC的厚度)。将倍率设为500倍～2000倍而测定FPC的厚度，以如下方式进行评价。将结果示于表3。
优(Excellent)：覆盖层与电磁波遮蔽片的粘接层的合计厚度小于48.5μm。
良(Good)：覆盖层与电磁波遮蔽片的粘接层的合计厚度为48.5μm以上且小于52.5μm。
不佳(Poor)：覆盖层与电磁波遮蔽片的粘接层的合计厚度为52.5μm以上。
[传送损失]
高频信号下的传送损失是通过测定10GHz及20GHz的传送损失而进行评价。评价基准如下所述。将所获得的结果示于表3。
[10GHz]
优(Excellent)：小于4.5dB
良(Good)：4.5dB以上且小于5.0dB
不佳(Poor)：5.0dB以上
[20GHz]
优(Excellent)：小于7dB
良(Good)：7dB以上且小于7.5dB
不佳(Poor)：7.5dB以上
[表3]
Figure BDA0002596170450000221
如表3所示，可知通过使用满足所述(i)及(ii)的材料作为粘接层，可不缩窄电路的L/S而有效地抑制高频信号下的传送损失。获得如下结果：使用不含有导电性填料、即不显示导电性的粘接层的实施例14可有效地抑制传送损失，不仅如此，在将与实施例14相同的热硬化性树脂及硬化剂作为粘合剂成分且向其中添加导电性填料的实施例12、实施例13中，也可使高频用途中的传送特性良好(可有效地抑制传送损失)。比较例2与比较例5的组成相同，但将FPC的厚度与实施例同样地设为50.5μm的比较例5中，需要缩窄L/S，其结果，生产性降低。
＜附记＞
本说明书也揭示由所述实施方式掌握的以下所示的技术思想的发明。
(附记1)：一种电磁波遮蔽片，其是包含遮蔽释放电磁波的组件的至少一部分的层叠体的电磁波遮蔽片，且
所述层叠体包括：
粘接层，配置于所述组件上且通过进行接合处理而与所述组件接合；及
导电层，层叠于所述粘接层上；
所述粘接层包含以下至少一者作为粘合剂成分，
(I)热塑性树脂(A)、及
(II)热硬化性树脂(B)及与所述热硬化性树脂(B)相对应的硬化性化合物(C)，将所述粘合剂成分进行热压接处理后的被膜(X)满足以下的(i)及(ii)，
(i)相对介电常数在频率1GHz、23℃下为1～3；
(ii)介电损耗正切在频率1GHz、23℃下为0.0001～0.02。
(附记2)：根据附记1记载的电磁波遮蔽片，其中热硬化性树脂(B)包含含羧基的树脂，
硬化性化合物(C)包含环氧化合物，进而包含有机金属化合物及异氰酸酯化合物的至少一者。
(附记3)：根据附记1或2记载的电磁波遮蔽片，其中所述接合处理后的所述粘接层的厚度为3μm～50μm。
(附记4)：根据附记1至3中任一项记载的电磁波遮蔽片，其中所述粘接层进而含有导电性填料而显示异向导电性。
(附记5)：根据附记4记载的电磁波遮蔽片，其中所述导电性填料选自球状粒子及树枝状粒子的至少一者。
(附记6)：根据附记1至5中任一项记载的电磁波遮蔽片，其中所述粘合剂成分包含所述(II)，
在所述粘接层的热硬化后的被膜(Y)中，氮原子数相对于碳原子数的比例为1％～10％，且氧原子数相对于碳原子数的比例为3％～20％。
(附记7)：根据附记1至6中任一项记载的电磁波遮蔽片，其中所述粘合剂成分包含所述(II)，
所述粘接层的热硬化后的被膜(Y)包含选自羧基及羟基中的至少任一种基，
在包含所述羧基的情况下，羧基数相对于碳数的比例为0.01％～15％的范围，
在包含所述羟基的情况下，羟基数相对于碳数的比例为0.5％～20％的范围，
羧基数与羟基数的合计相对于所述碳数为35％以下。
(附记8)：根据附记1至7中任一项记载的电磁波遮蔽片，其中硬化性化合物(C)含有有机金属化合物。
(附记9)：根据附记1至8中任一项记载的电磁波遮蔽片，其中所述导电层为金属层。
(附记10)：一种电磁波遮蔽性配线电路基板，其是在配线电路基板上接合有根据附记1至9中任一项记载的电磁波遮蔽片。
(附记11)：一种电子机器，其接合有根据附记1至10中任一项记载的电磁波遮蔽片。
[产业上的可利用性]
本发明的电磁波遮蔽片可适宜地利用于软性印刷配线板等电磁波遮蔽性配线电路基板、及搭载有它的电子机器。
本申请以2015年2月25日申请的日本专利特愿2015-035207号为基础主张优先权，其揭示的全部并入于此。

Claims (11)

1.一种电磁波遮蔽性配线电路基板，其包含：
配线电路基板，具备形成有配线图案的基板、以及形成于所述配线图案上的覆盖层，以及
电磁波遮蔽片，通过热压接与所述覆盖层接合，遮蔽自所述配线电路基板释放的电磁波的至少一部分，且
所述电磁波遮蔽片是将包含以下的层叠体的电磁波遮蔽片热压接而成的片，
所述层叠体包括：
粘接层，与所述覆盖层接合，其中所述粘接层不显示导电性；
导电层，层叠于所述粘接层上；及
绝缘层，形成于所述导电层上；
所述粘接层包含作为粘合剂成分的热硬化性树脂(B)以及与所述热硬化性树脂(B)相对应的硬化性化合物(C)，
相对于热硬化性树脂(B)100质量份，硬化性化合物(C)含有0.2质量份～50质量份，
将所述粘合剂成分进行热压接处理后的被膜(X)满足以下的(i)及(ii)，并且
所述粘接层的热硬化后的被膜(Y)中，氮原子数相对于碳原子数的比例为1％～10％，且氧原子数相对于碳原子数的比例为3％～20％，
(i)相对介电常数在频率1GHz、23℃下为1～3，
(ii)介电损耗正切在频率1GHz、23℃下为0.0001～0.02。
2.根据权利要求1所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中作为硬化性化合物(C)将环氧化合物及有机金属化合物并用而使用，或者
将环氧化合物、有机金属化合物及氮丙啶化合物并用而使用。
3.根据权利要求1所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中热硬化性树脂(B)包含含羧基的树脂，
作为硬化性化合物(C)包含环氧化合物，进而包含有机金属化合物及异氰酸酯化合物的至少一者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中所述热压接后的所述粘接层的厚度为3μm～50μm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中所述粘接层的热硬化后的被膜(Y)包含选自羧基及羟基中的至少任一种基，
在包含所述羧基的情况下，羧基数相对于碳数的比例为0.01％～15％的范围，
在包含所述羟基的情况下，羟基数相对于碳数的比例为0.5％～20％的范围，
羧基数与羟基数的合计相对于所述碳数为35％以下。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中所述导电层为金属层。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中作为所述电磁波遮蔽性配线电路基板的吸湿性试验，
在将所述层叠体设为宽度25mm、长度70mm，将所述层叠体与覆铜层叠体经由所述粘接层来接合的方式，在150℃、2MPa、30分钟的条件下，进行热压接而获得试样，将所述试样切割成宽度10mm、长度65mm的大小后，在40℃、90％RH的环境下放置72小时，以所述覆铜层叠体的表面接触于250℃的熔融焊料的方式，以目视观察漂浮1分钟后的所述粘接层的外观的情况下，
未确认到剥离及发泡。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中准备宽度25mm·长度70mm的大小的所述层叠体，将所述层叠体的所述粘接层与厚度50μm的聚酰亚胺膜在150℃、1MPa、30分钟的条件下进行热压接而获得试样，对于所述试样在23℃、50％RH的环境下，以剥离速度50mm/min、剥离角度90°，将所述粘接层与所述聚酰亚胺膜的界面剥离时的粘接力为4N/25mm以上。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中将所述粘接层的热压接前的厚度设为15μm，且在所述层叠体形成直径5mm的贯通孔后，将所述层叠体的所述粘接层与聚酰亚胺膜在150℃、2MPa、30分钟的条件下进行热压接，冷却至室温后而获得试样，在所述试样中对所述贯通孔的内侧的所述粘接层的渗出量为小于2.0mm。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板，其中准备宽度15mm、长度120mm的大小的所述层叠体，将所述层叠体的所述粘接层与聚酰亚胺膜在150℃、2MPa、30分钟的条件下进行热压接，冷却至室温后而获得试样，对于所述试样，基于日本工业标准C6471，在曲率半径0.38mm、负荷500g、速度180次/分钟的条件下使用麻省理工学院试验机来测定耐折性时，断线为止的弯曲次数为2500次以上。
11.一种电子机器，其搭载有如权利要求1至10中任一项所述的电磁波遮蔽性配线电路基板。
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