CN111574698A - 一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯材料领域，本发明公开了一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备方法，该聚酯包括以下质量百分数的原料制得：对苯二甲酸40~80%，乙二醇40~60%，有机微胶囊包覆硼酸锌2~3%，催化剂0.01~0.05%。本发明通过对硼酸锌有机微胶囊化处理后，可实现原位聚合添加而不影响聚酯合成时的聚合反应，同时可赋予聚酯更加出色的抑烟效果。

Description

一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)以其强度高、弹性模量大，耐热性好、化学稳定性较优良等诸多良好的性能而广泛应用于高层建筑、商业大厦、机场、礼堂、室内娱乐场所、交通运输领域。但是聚酯属于易燃材料，极限氧指数仅为21～22％，每年由纺织品点燃引起的火灾损失巨大，因此对纺织品的阻燃以及抗熔滴改性势在必行。聚酯阻燃改性方法有共聚、共混、后整理等方法。
磷系阻燃剂在聚酯改性中应用最为广泛，属于无毒环保型阻燃剂。目前市场上成熟的阻燃聚酯是通过聚合过程中添加CEPPA(2-羧乙基苯基次磷酸)制备而成，但是存在烟气释放量大，阻燃性能不高问题。
硼酸锌是一种新型的、多功能的环保型阻燃聚酯，具有无毒、阻燃、抑烟、促进成炭、防止熔滴的效果。专利CN201810588210.5公开的氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂的制备方法，改善了复合阻燃剂的复合均匀度和稳定性；专利CN105504346A公开了一种新型硼酸锌阻燃材料的制备方法，所制备的硼酸锌阻燃材料的1％脱水温度高达290℃以上，在550-700℃开始玻璃化，在燃烧物表面形成阻燃壳层，具有非常好的抑烟效果。但是以上方法制备的硼酸锌阻燃剂只适用于共混法制备阻燃聚酯，而无法适用于聚合物聚合时添加，其原因在于zn离子具有很强的催化作用，聚合过程中添加会加快聚合速率，影响对聚合反应的控制，从而造成聚酯分子量分布不均匀，粘度偏低。有文献中报道采用采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2对硼酸锌进行包覆改性，但是包覆微球分散性较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑熔滴聚酯及其制备方法。本发明通过有机微胶囊包覆硼酸锌后，可实现原位聚合添加，分散性较好，且不影响聚酯合成时的聚合反应，同时可赋予聚酯更加出色的抑烟效果。
本发明的具体技术方案为：一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯，其特征在于包括以下质量百分数的原料制得：
对苯二甲酸40～80％，
乙二醇40～60％，
有机微胶囊包覆硼酸锌2～3％，
催化剂0.01～0.05％。
如背景技术中所述，硼酸锌作为常用的阻燃剂，通常只适用于共混法(即将阻燃剂与聚酯切片混合后熔融)制备阻燃聚酯，而无法适用于聚合物聚合时添加，其原因在于Zn离子具有很强的催化作用，聚合过程中添加会加快聚合速率，影响对聚合反应的控制，从而造成聚酯分子量分布不均匀，粘度偏低。在本发明的聚酯中，含有原位聚合添加的有机微胶囊包覆硼酸锌，由于有机微胶囊对硼酸锌的包覆，因此在原位聚合时能够抑制Zn离子的催化活性，从而降低其负面影响。
选用的蜜胺-甲醛树脂热稳定好，溶解度参数与大多数树脂相匹配，具有较好的相容性。并且蜜胺是膨胀型阻燃剂的发泡剂，甲醛是合成季戊四醇的原料，其本身含有的羟基可以作为成炭剂使用，因此包覆树脂本身的阻燃协效作用可以增强PET的阻燃性能。
此外，硼酸锌在燃烧物表面可以形成阻燃壳层，可以提高炭层质量，保护内部基材，使降解产生的可燃气体量减少，相应减少燃烧时产烟量，具有很好的抑烟效果。
作为优选，所述有机微胶囊包覆硼酸锌的制备方法包括：
A)将蜜胺和甲醛按摩尔比1∶2～1∶3配制为水溶液，加入三乙醇胺调节pH至7-8，并升温反应，得无色透明的预聚物水溶液；
B)按质量比1∶3-5将硼酸锌加入到乙醇中，超声搅拌均匀，然后加入十六烷基三甲基氯化铵，缓慢加入预聚物水溶液，调节pH至4-5，缓慢升温至75～80℃反应2～2.5h，过滤，烘干，制得有机微胶囊包覆硼酸锌。
作为优选，步骤A)中：缓慢升温至70-85℃，反应时间为2-3h；
作为优选，步骤B)中：超声搅拌20-40min；十六烷基三甲基氯化铵的添加量为乙醇的1-3wt％；预聚物水溶液的添加量为乙醇的40-60vol％。
作为优选，步骤B)中所述硼酸锌为2ZnO·382O3·3.5H2O，粒径为0.5～1.0μm。
在上述制备方法中，以蜜胺甲醛树脂作为壳层结构，硼酸锌作为核层，制备核-壳结构的有机微胶囊包覆硼酸锌，用于原位聚合过程中添加，可以明显改善其在阻燃聚酯中的分散性，并降低硼酸锌的催化活性，同时增强阻燃聚酯的阻燃性能。
作为优选，所述原料中还包括含量为6000～7000ppm的改性阻燃单体。
在本发明的聚酯原料中，还含有改性阻燃单体，在与对苯二甲酸和乙二醇原位共聚够能够赋予聚酯优异的阻燃性。
所述阻燃单体选自以下结构式中的一种或几种：
Figure BDA0002461776450000031
式中：R为苯基或烷基，R′选自C1～C8的链状烷基或芳基中的一种，R″选自C1～C5的链状烷基或环烷基中的一种。
作为优选，所述阻燃单体选自2-羧乙基苯基次磷酸，[(6-氧(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸中的一种或两种。
阻燃剂的阻燃效果取决于阻燃元素的含量，还与其化学结构相关。磷含量一定时，磷的氧化物和磷化物的阻燃效果比磷酸酯和磷酸盐好，磷的有机化合物比无机化合物具有更好的阻燃效果。所以磷系阻燃剂中，有机氧化磷类结构的阻燃剂效果比较好。两种阻燃聚酯的限氧指数均超过了纺织物材料燃烧性能B1级指标要求。
作为优选，所述改性阻燃单体的制备方法为：按1∶(3-5)的摩尔比将阻燃单体和乙二醇混合，在温度为160～180℃，压力为0.1-0.3MPa下进行酯化反应，脱出酯化产物H2O，直至酯化程度达到75％的理论出水量后停止反应，得到改性阻燃单体。
阻燃单体在加入前需要进行预处理，原因在于本发明团队发现若直接将其加入酯化体系中容易导致阻燃单体酯化程度较低，并且阻燃单体在直接加入高温釜中容易发生降解。
作为优选，所述原料中还包括复配型防醚剂0.1～0.5％和/或复配型热稳定剂0.1～0.5％。
作为优选，所述复配型防醚剂为醋酸盐和磷酸盐的复配混合物；醋酸盐总质量和磷酸盐总质量的比例为1∶1～1∶5。
作为优选，所述复配型热稳定剂为磷酸酯类热稳定剂。
作为优选，所述催化剂为锑系催化剂。
作为优选，所述醋酸盐为醋酸钠，所述磷酸盐为磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钾。
所述磷酸酯类热稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种；最优选磷酸三甲酯。
作为优选，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种或几种；优选乙二醇锑。
一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑熔滴聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化：将对苯二甲酸、乙二醇、有机微胶囊包覆硼酸锌、催化剂和其他原料在230～245℃下进行酯化反应，压力不超过0.3MPa，反应1～3h，使反应过程中生成物水不断从分馏柱中脱除得到预聚物。
2)缩聚：在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为270～280℃，压力低于100Pa，反应1～4h，制得有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑熔滴聚酯。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明在聚酯合成时以原位聚合的形式添加特定含量的有机微胶囊包覆硼酸锌，它作为一种阻燃增效剂，具有强烈的炭化促进作用、高温下释水吸热作用和玻璃化作用。与现有技术不同的是，本发明选用的有机微胶囊可以作为成炭剂协效阻燃，同时与聚酯相容性较好，也能明显降低其在聚酯合成过程中的催化作用，同时还能够显著改善聚酯的抑烟效果。
(2)在本发明的聚酯原料中，含有改性阻燃单体，在与对苯二甲酸和乙二醇原位共聚够能赋予聚酯优异的阻燃性。
(3)本发明的有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑熔滴聚酯切片可纺性良好。其特性黏度为0.62～0.67dl/g，熔点为235～243℃，二甘醇含量为0.3～0.4％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯，包括以下质量百分数的原料：
对苯二甲酸40～80％，
乙二醇40～60％，
改性阻燃单体4～8％，
有机微胶囊包覆硼酸锌2～3％，
复配型防醚剂0.1～0.5％，
催化剂0.01～0.05％，
复配型热稳定剂0.1～0.5％。
一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯制备方法，包括以下步骤：
1)
A)将蜜胺和甲醛按摩尔比1∶2～1∶3配制为水溶液，加入三乙醇胺调节pH至7-8，并缓慢升温至70℃～85℃反应2h～3h得无色透明的预聚物水溶液；
B)将硼酸锌加入到乙醇中(质量比1∶3-5)，在超声条件下搅拌，然后加入十六烷基三甲基氯化铵，缓慢加入三聚氰胺树脂预聚物液，用盐酸调节pH至4-5，缓慢升温至75～80℃反应2～2.5h，过滤，烘干，制得有机微胶囊包覆硼酸锌。
2)阻燃剂预处理：按1∶(3-5)的摩尔比将阻燃单体和乙二醇混合，在温度为160～180℃，压力为0.2MPa下进行酯化反应，脱出酯化产物H2O，直至酯化程度达到75％的理论出水量后停止反应。
3)酯化：将对苯二甲酸、乙二醇和改性阻燃单体、有机微胶囊包覆硼酸锌、复配型防醚剂、催化剂和复配型热稳定剂在230～245℃下进行酯化反应，压力不超过0.3MPa，反应1～3h，使反应过程中生成物水不断从分馏柱中脱除得到预聚物；
4)缩聚：在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为270～280℃，压力低于100Pa，反应1～4h，制得有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯切片，干燥、切片后制得成品。
其中，所述阻燃单体选自以下结构式中的一种或几种：
Figure BDA0002461776450000051
式中：R为苯基或烷基，R′选自C1～C8的链状烷基或芳基中的一种，R″选自C1～C5的链状烷基或环烷基中的一种。添加量为聚酯中磷含量为6000～7000ppm。作为优选，所述阻燃单体选自2-羧乙基苯基次磷酸，[(6-氧(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸中的一种或两种。
所述复配型防醚剂为醋酸盐和磷酸盐的复配混合物；醋酸盐总质量和磷酸盐总质量的比例为1∶1～1∶5。所述醋酸盐为醋酸钠，所述磷酸盐为磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钾。
所述复配型热稳定剂为磷酸酯类热稳定剂，优选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种；最优选磷酸三甲酯。
所述催化剂为锑系催化剂。优选为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种或几种；最优选乙二醇锑。
实施例1
取100g蜜胺与37％甲醛溶液以1∶3的物质的量比混合，用10％的三乙醇胺调节pH至7.5，并缓慢升温至80℃反应2h，生成黏稠透明水溶性三聚氰胺树脂预聚物液。将30g硼酸锌加入到200mL乙醇中，在超声条件下搅拌0.5h，加入5gCTAB，缓慢加入100mL三聚氰胺树脂预聚物液，用10％的盐酸调节pH至4.5，缓慢升温至80℃反应2h，过滤，烘干，制得三聚氰胺树脂微胶囊化的硼酸锌(MFB)；
DDP-EG制备：按1∶4的摩尔比将DDP和乙二醇混合，在温度为170℃，压力为0.2MPa下进行酯化反应，脱出酯化产物H2O，直至酯化程度达到75％的理论出水量后停止反应。
聚酯合成：将1660g对苯二甲酸，880g乙二醇、1.25g乙二醇锑，242gDDP-EG，有机微胶囊包覆硼酸锌38.6g(粒径≤2μm)，醋酸钠3.86g和磷酸三甲酯3.86g放入容器中打浆混合均匀，所得浆液加入5L聚酯酯化釜中，酯化釜内温控制在230～245℃，待酯化水接收量达到理论出水量时停止酯化，酯化时间为2.5h。在40min内缓慢将釜内压力抽到-0.01MPA以下，并在此过程中将温度缓慢升到270～275℃，然后继续抽低真空，将真空保持在80Pa以下，继续反应2h后出料，干燥，切粒。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于打浆液中不添加DDP-EG。
对比例2
对比例2与实施例1所不同的是直接添加未包覆的硼酸锌4.7g。
对比例3
对比例3与实施例1所不同的是打浆液中不添加有机微胶囊包覆硼酸锌。
实施例2
有机微胶囊包覆硼酸锌的制备方法同实施例1。
CEPPA-EG制备：按1∶4的摩尔比将CEPPA和乙二醇混合，在温度为180℃，压力为0.2MPa下进行酯化反应，脱出酯化产物H2O，直至酯化程度达到75％的理论出水量后停止反应；
聚酯合成：将1660g对苯二甲酸，880g乙二醇、1.25g乙二醇锑，198gCEPPA-EG，有机微胶囊包覆硼酸锌38.6g(粒径≤2μm)，醋酸钠3.86g和磷酸三甲酯3.86g放入容器中打浆混合均匀，所得浆液加入5L聚酯酯化釜中，酯化釜内温控制在230～245℃，待酯化水接收量达到理论出水量时停止酯化，酯化时间为2.5h。在40min内缓慢将釜内压力抽到-0.01MPA以下，并在此过程中将温度缓慢升到270～275℃，然后继续抽低真空，将真空保持在80Pa以下，继续反应2h后出料，干燥，切粒。
对比例4
对比例4与实施例2所不同的是打浆液中不添加有机微胶囊包覆硼酸锌。
对比例5
对比例5与实施例2所不同的是直接添加硼酸锌4.7g。
实施例3
有机微胶囊包覆硼酸锌的制备方法同实施例1。
CEPPA-EG制备：按1∶4的摩尔比将CEPPA和乙二醇混合，在温度为180℃，压力为0.2MPa下进行酯化反应，脱出酯化产物H2O，直至酯化程度达到75％的理论出水量后停止反应。
聚酯合成：将1660g对苯二甲酸，880g乙二醇、1.25g乙二醇锑，198gCEPPA-EG，有机微胶囊包覆硼酸锌57.9g(粒径≤2μm)，醋酸钠3.86g和磷酸三甲酯3.86g放入容器中打浆混合均匀，所得浆液加入5L聚酯酯化釜中，酯化釜内温控制在230～245℃，待酯化水接收量达到理论出水量时停止酯化，酯化时间为2.5h。在40min内缓慢将釜内压力抽到-0.01MPA以下，并在此过程中将温度缓慢升到270～275℃，然后继续抽低真空，将真空保持在80Pa以下，继续反应2.5h后出料，干燥，切粒。
对比例6
对比例6与实施例3的区别在于是直接添加硼酸锌7g。
对比例7
对比例7与实施例3的区别在于不添加CEPPA-EG酯化液。
下表中为以上各实施例和对比例制得的聚酯切片的各项指标
方案 特性粘度/dlg<sup>-1</sup> 熔点/℃ LOI/％ 总产烟量
实施例1 0.59 235 35 760
对比例1 0.62 245 26 870
对比例2 0.42 220 29 920
对比例3 0.65 241 33 996
实施例2 0.60 242 34 752
对比例4 0.63 242 32 899
对比例5 0.45 226 30 758
实施例3 0.62 233 34 705
对比例6 0.40 225 31 852
对比例7 0.63 238 27 950
以上数据中，从LOI结果来看，加入有机微胶囊包覆硼酸锌的阻燃聚酯的阻燃性能优于未添加硼酸锌的聚酯，并且包覆硼酸锌后的LOI高于未包覆硼酸锌阻燃聚酯，同时烟气释放量也相应降低，实施例3增加了包覆硼酸锌含量以后，LOI高于实施例2中添加量低时阻燃性能。对比例2和对比例5中直接添加硼酸锌，聚合速率过快，导致最终出料粘度较低，并且在聚酯中分散性较差，导致LOI结果低于同含量实施例1和实施例2。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯，其特征在于包括以下质量百分数的原料制得：
对苯二甲酸 40～80％，
乙二醇 40～60％，
有机微胶囊包覆硼酸锌 2～3％，
催化剂 0.01～0.05％。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述有机微胶囊包覆硼酸锌的制备方法包括：
A)将蜜胺和甲醛按摩尔比1∶2～1∶3配制为水溶液，加入三乙醇胺调节pH至7-8，并升温反应，得无色透明的预聚物水溶液；
B)按质量比1∶3-5将硼酸锌加入到乙醇中，超声搅拌均匀，然后加入十六烷基三甲基氯化铵，缓慢加入预聚物水溶液，调节pH至4-5，缓慢升温至75～80℃反应2～2.5h，过滤，烘干，制得有机微胶囊包覆硼酸锌。
3.如权利要求2所述的聚酯，其特征在于：所述硼酸锌为2ZnO·3B2O3·3.5H2O，粒径为0.5～1.0μm。
4.如权利要求2所述的聚酯，其特征在于：
步骤A)中：
缓慢升温至70-85℃，反应时间为2-3h；
步骤B)中：
超声搅拌20-40min；和/或
十六烷基三甲基氯化铵的添加量为乙醇的1-3wt％；和/或
预聚物水溶液的添加量为为乙醇的40-60vo1％。
5.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述原料中还包括含量为6000～7000ppm的改性阻燃单体磷；所述阻燃单体选自以下结构式中的一种或几种：
Figure FDA0002461776440000011
式中：R为苯基或烷基，R′选自C1～C8的链状烷基或芳基中的一种，R″选自C1～C5的链状烷基或环烷基中的一种。
6.如权利要求5所述的聚酯，其特征在于：所述阻燃单体选自2-羧乙基苯基次磷酸，[(6-氧(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸中的一种或两种。
7.如权利要求5或6所述的聚酯，其特征在于：所述改性阻燃单体的制备方法为：按1∶(3-5)的摩尔比将阻燃单体和乙二醇混合，在温度为160～180℃，压力为0.1-0.3MPa下进行酯化反应，脱出酯化产物H2O，直至酯化程度达到75％的理论出水量后停止反应，得到改性阻燃单体。
8.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述原料中还包括复配型防醚剂0.1～0.5％和/或复配型热稳定剂0.1～0.5％；
所述复配型防醚剂为醋酸盐和磷酸盐的复配混合物；醋酸盐总质量和磷酸盐总质量的比例为1∶1～1∶5；
所述复配型热稳定剂为磷酸酯类热稳定剂；
所述催化剂为锑系催化剂。
9.如权利要求8所述的聚酯，其特征在于：
所述醋酸盐为醋酸钠，所述磷酸盐为磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钾；和/或
所述磷酸酯类热稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种；和/或
所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9之一所述聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)酯化：将对苯二甲酸、乙二醇、有机微胶囊包覆硼酸锌、催化剂和其他原料在230～245℃下进行酯化反应，压力不超过0.3MPa，反应1～3h，使反应过程中生成物水不断从分馏柱中脱除得到预聚物；
2)缩聚：在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为270～280℃，压力低于100Pa，反应1～4h，制得有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯。
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