CN116535830A - 一种低熔点易塑型工程材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及工程材料技术领域,具体公开了一种低熔点易塑型工程材料及其制备方法。一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:S1:将层状填料、阻燃剂、溶剂放入容器内混合均匀,不断搅拌后过滤、干燥制得前驱体;S2:将前驱体、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、蜡材混合均匀制得反应液A,然后将反应液A、乳化剂、水高速剪切后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂反应1.5‑3h后过滤得到复合材料;S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料加入反应容器内,在搅拌条件下进行酯化反应即得。本申请的低熔点易塑型工程材料具有加工温度低、易塑型和阻燃性能好的优点。
Description
技术领域
本申请涉及工程塑料技术领域,更具体地说,它涉及一种低熔点易塑型工程材料及其制备方法。
背景技术
PET工程塑料是指聚对苯二甲酸类塑料,主要包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。PET是乳白色或浅黄色高度结晶的聚合物,具有耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好的优点,广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。
PET塑料的玻璃化温度较高,结晶速度慢,成型周期长,并且成型收缩率大,尺寸稳定性差,这些缺点都限制了PET工程塑料的发展。对此,技术人员开展了一些列有关低熔点、易塑型PET聚酯材料的研发活动,如在普通聚酯生产的基础上加入对苯二甲酸以外的二元酸,或者加入乙二醇以外的二元醇,通过调整二元羧酸和二元醇的配比和种类,制备出一系列低熔点聚酯材料。
又如在常规聚酯材料内加入间苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃醚等合成了熔点为130℃左右的PET共聚材料,通过引入柔性链破坏聚酯分子链的规整性和对称性来降低熔点,同时也获得较好的易加工性能。
对于上述的低熔点PET工程材料,由于PET本身易燃、易滴落,再加上引入柔性链单体或改性材料后熔点降低,导致阻燃性能下降。
发明内容
为了改善低熔点易塑型PET工程材料的阻燃性能,本申请提供一种低熔点易塑型工程材料及其制备方法。
第一方面,本申请提供一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,采用如下的技术方案:
一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将层状填料、阻燃剂、溶剂放入容器内混合均匀,不断搅拌后过滤、干燥制得前驱体;
S2:将前驱体、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、蜡材混合均匀制得反应液A,然后将反应液A、乳化剂、水高速剪切后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂反应1.5-3h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料加入反应容器内,在搅拌条件下进行酯化反应即得。
通过采用上述技术方案,本申请将层状填料、阻燃剂、溶剂不断搅拌下混合,一部分阻燃剂分子插入层状填料的层间结构内,另一部分包覆在层状填料表面,形成具有较好阻燃活性的前驱体材料。然后再将前驱体、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、蜡材混合均匀制成为油相体系的反应液A,然后加入乳化剂和水高速剪切形成具有乳化悬浮体系的反应液B,接着在引发剂的作用下发生界面聚合反应,形成具有以前驱体、蜡材为芯的核壳结构的复合材料。
并且,通过将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料进行酯化反应后,形成低熔点易塑型的聚酯材料,在酯化反应过程中,复合材料可以起到很好的成核作用,并且复合材料的外壳聚合物分子链和互穿至聚酯材料内部,提高聚酯材料的分子链柔性,起到辅助降低聚酯材料熔点的作用。另外,复合材料内部的一部分阻燃剂分子可以释放至聚酯材料中,起到较好的前期阻燃效果。而当聚酯材料处于高温燃烧环境时,复合材料内部的蜡材会熔化,内部包覆的前驱体材料中的阻燃剂会迅速的释放出来,起到非常好的中后期阻燃效果,从而使聚酯材料获得较长时间的阻燃、抗滴落效果。
优选的,所述步骤S1中,层状填料为氮化硼、硫化锌、二硫化钼、层状石墨中的一种或多种。
通过采用上述技术方案,层间距较大的层状填料会吸附较多的阻燃剂,导致表面包覆量下降,而层间距较小的层状填料的内部阻燃剂吸附量较小,表面包裹量较大,因此优化和调整层状填料的种类组成,进而平衡复合材料前期和中后期的阻燃剂释放量,从而获得更好的阻燃效果。
优选的,所述层状填料由氮化硼、二硫化钼按质量比(3.5-5):1组成。
通过采用上述技术方案,试验和筛选层状填料的组成配比,一方面调控复合材料的颗粒大小,改善成核效果。另一方面调节复合材料的阻燃剂释放速度,提升聚酯材料的阻燃效果。
优选的,所述层状填料的平均粒径为200-350μm。
通过采用上述技术方案,优化和调整层状填料的平均粒径,进一步改善复合材料的颗粒大小,改善结晶成核的作用,促进聚酯材料的低熔点结晶性。
优选的,所述步骤S3中,对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、复合材料的质量比为(7-7.5):(6.5-7):(5-6):(0.35-0.5)。
通过采用上述技术方案,试验和调整对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、复合材料的质量比,引入合适量的间苯二甲酸和复合材料,形成嵌段共聚物结构,使得原来规整的聚酯分子链遭到破坏,分子链的柔性增加,从而降低共聚物的熔点。并且,合适量的复合材料在共聚物体系内形成锚固点,以复合材料为中心形成三维卷曲网络结构,在一定程度上抑制分子链之间的相互作用,进一步降低聚酯材料的结晶性能,获得较低的熔点。另外处于高温燃烧阶段时,复合材料可以增强聚酯材料的热稳定性,调控阻燃剂的释放速度,获得非常好的阻燃效果。
优选的,所述步骤S2中,蜡材为石蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯蜡中的一种或多种。
本申请列举的蜡材均能实现相应的技术效果,进一步优选的,蜡材为石蜡。
通过采用上述技术方案,不同的蜡材熔点不同,选用合适熔点温度范围的蜡材可以进一步调控复合材料的阻燃剂释放速度和释放时机,进而增强聚酯材料的整体热稳定性,获得持久稳定的阻燃效果。
优选的,所述催化剂为钛系催化剂。
通过采用上述技术方案,优化和调整催化剂的种类,选用钛系催化剂可以提升聚酯材料的热稳定性,降低热降解和副反应的发生几率,并且还可以在酯化过程中调节聚合状态,增加柔性分子链的比例,从而获得较低的熔点和易塑型性能。
优选的,所述步骤S2中,高速剪切是以9500-11000rpm/min的转速处理10-15min。
通过采用上述技术方案,在剪切作用下形成均匀的微纳米级乳液液滴,然后聚合单体在引发剂的作用下于微纳乳液液滴的水油界面层进行聚合反应,将蜡材和前驱体包覆在内形成核壳结构,并且优化和调整高速剪切工艺后,形成的微纳乳液液滴的粒径大小合适,从而获得较好的阻燃剂释放效果和成核效果。
第二方面,本申请提供一种低熔点易塑型工程材料,采用如下的技术方案:
一种低熔点易塑型工程材料,采用上述低熔点易塑型工程材料的制备方法制得。
通过采用上述技术方案,采用本申请的制备方法制得的低熔点易塑型工程材料具有较低的加工温度,并且高弹态下的柔韧性好,易加工成型,并且具有较佳的阻燃效果,有效降低了生产成本,同时也扩大了聚酯材料的应用领域范围。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇与复合材料复配进行酯化反应,利用复合材料的成核作用和分子链破坏增柔作用,以及嵌段共聚物的引入,大大降低了聚酯材料的熔点,并且通过复合材料的阻燃剂释放调节作用,在高温燃烧阶段能够获得非常好的阻燃抗滴落效果。
2、本申请中优化和调整层状填料以及酯化原料之间的配比组成,进一步改善复合材料的成核作用和阻燃效果,提升聚酯材料的综合性能。
3、采用本申请的制备方法制得的低熔点易塑型工程材料具有较低的加工温度、易塑型和阻燃性能好的优点。
附图说明
图1:本申请实施例1-8以及对比例1-5的低熔点易塑型工程材料性能测试数据示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将500g层状填料、80g阻燃剂、1000g溶剂放入烧杯内,然后以300rpm的搅拌速度混合15min后过滤、干燥去除溶剂制得前驱体;
S2:将100g前驱体、1kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg苯乙烯、60g蜡材加入烧瓶内,升温至85℃混合均匀制得反应液A,然后将250g反应液A、80g乳化剂、1500g水加入反应釜内,以9000rpm的速度高速剪切8min后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂,在80℃反应3h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为230℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3h即得。
其中,层状填料为云母粉,云母粉的平均粒径为100μm。阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。溶剂为乙醇。蜡材为58号石蜡。催化剂为氧化亚锡。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例2
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将600g层状填料、70g阻燃剂、1200g溶剂放入烧杯内,然后以200rpm的搅拌速度混合20min后过滤、干燥去除溶剂制得前驱体;
S2:将80g前驱体、1.2kg甲基丙烯酸甲酯、1.5kg苯乙烯、80g蜡材加入烧瓶内,升温至105℃混合均匀制得反应液A,然后将300g反应液A、100g乳化剂、1800g水加入反应釜内,以9500rpm的速度高速剪切15min后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂,在82℃反应2h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为200℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应4.5h即得。
其中,层状填料为硫化锌,硫化锌的平均粒径为350μm。阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。溶剂为乙醇。蜡材为58号石蜡。催化剂为氧化亚锡。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例3
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将550g层状填料、80g阻燃剂、1000g溶剂放入烧杯内,然后以280rpm的搅拌速度混合18min后过滤、干燥去除溶剂制得前驱体;
S2:将90g前驱体、1kg甲基丙烯酸甲酯、1kg苯乙烯60g蜡材加入烧瓶内,升温至90℃混合均匀制得反应液A,然后将280g反应液A、90g乳化剂、1500g水加入反应釜内,以11000rpm的速度高速剪切10min后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂,在82℃反应2h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为210℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3.5h即得。
其中,层状填料由层状石墨、二硫化钼按质量比2:1组成,层状石墨的平均粒径为200μm,二硫化钼的平均粒径为150μm。阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。溶剂为乙醇。蜡材为58号石蜡。催化剂为氧化亚锡。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例4
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法与实施例3的不同之处在于:步骤S1中,层状填料由氮化硼、二硫化钼按质量比5:1组成,其余的与实施例3相同。
其中,氮化硼的平均粒径为50μm,二硫化钼的平均粒径为150μm。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例5
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法与实施例3的不同之处在于:步骤S1中,层状填料由氮化硼、二硫化钼按质量比3.5:1组成,其余的与实施例3相同。
其中,氮化硼的平均粒径为50μm,二硫化钼的平均粒径为150μm。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例6
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法与实施例5的不同之处在于:步骤S3中,对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料的质量比为7:7:5:0.35,其余的与实施例5相同。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例7
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法与实施例5的不同之处在于:步骤S3中,对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料的质量比为7.5:6.5:6:0.5,其余的与实施例5相同。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
实施例8
本实施例的低熔点易塑型工程材料的制备方法与实施例7的不同之处在于:步骤S3中,催化剂为钛酸四丁酯,其余的与实施例7相同。
本实施例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
对比例
对比例1
本对比例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将500g层状填料、80g阻燃剂、1000g溶剂放入烧杯内,然后以300rpm的搅拌速度混合15min后过滤、干燥去除溶剂制得前驱体;
S2:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、前驱体按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为230℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3h即得。
其中,层状填料为云母粉,云母粉的平均粒径为100μm。阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。溶剂为乙醇。催化剂为氧化亚锡。
本对比例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
对比例2
本对比例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将500g二氧化硅、80g阻燃剂、1000g溶剂放入烧杯内,然后以300rpm的搅拌速度混合15min后过滤、干燥去除溶剂制得前驱体;
S2:将100g前驱体、1kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg苯乙烯、60g蜡材加入烧瓶内,升温至85℃混合均匀制得反应液A,然后将250g反应液A、80g乳化剂、1500g水加入反应釜内,以9000rpm的速度高速剪切8min后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂,在80℃反应3h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为230℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3h即得。
其中,二氧化硅的平均粒径为100μm。阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。溶剂为乙醇。蜡材为58号石蜡。催化剂为氧化亚锡。
本对比例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
对比例3
本对比例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将500g层状填料、80g阻燃剂、1000g溶剂放入烧杯内,然后以300rpm的搅拌速度混合15min后过滤、干燥去除溶剂制得前驱体;
S2:将100g前驱体、1kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg苯乙烯加入烧瓶内,升温至85℃混合均匀制得反应液A,然后将250g反应液A、80g乳化剂、1500g水加入反应釜内,以9000rpm的速度高速剪切8min后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂,在80℃反应3h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为230℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3h即得。
其中,层状填料为云母粉,云母粉的平均粒径为100μm。阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。溶剂为乙醇。催化剂为氧化亚锡。
本对比例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
对比例4
本对比例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将50g阻燃剂、1kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg苯乙烯、60g蜡材加入烧瓶内,升温至85℃混合均匀制得反应液A,然后将250g反应液A、80g乳化剂、1500g水加入反应釜内,以9000rpm的速度高速剪切8min后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂,在80℃反应3h后过滤得到复合材料;
S2:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为230℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3h即得。
其中,阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。蜡材为58号石蜡。催化剂为氧化亚锡。
本对比例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
对比例5
本对比例的低熔点易塑型工程材料的制备方法,包括如下步骤:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、阻燃剂按质量比8:6:7:0.3加入反应釜内,在反应温度为230℃、压力95KPa、不断搅拌条件下进行酯化反应3h即得。
其中,阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯。催化剂为氧化亚锡。
本对比例的低熔点易塑型工程材料,由上述的制备方法制得。
性能检测试验
检测方法
取实施例1-8以及对比例1-5的低熔点易塑型工程材料按照标准UL-94进行测试,观察第一次点火和第二次点火的垂直燃烧时间;采用熔点测定仪测试熔点,综合测试结果如图1所示。
分析实施例1-3并结合图1可以看出,通过引入间苯二甲酸形成嵌段共聚物打破分子链规整性,并且在复合材料的成核作用协助下大大降低了聚酯材料的熔点。并且复合材料可以在高温燃烧环境下稳定释放阻燃剂,起到非常好的阻燃效果。
分析实施例1以及对比例1-5并结合图1可以看出,对比例1中直接采用层状材料与阻燃剂制成前驱体,然后直接使前驱体参与到酯化反应中,分布在聚酯材料内的前驱体在燃烧前期起到较好的阻燃效果,然随着燃烧的进行,阻燃效果迅速下降。对比例2中采用常规的二氧化硅替代层状填料,一方面二氧化硅对阻燃剂的吸附效果差,另一方面不能起到中后期释放作用,导致阻燃效果很差。
而对比例3中未引入蜡材,不能在高温燃烧过程中起到延缓释放作用,致使聚酯材料的中后期阻燃效果差。对比例4中直接将阻燃剂作为芯材包覆,释放速度仍然较快,整体阻燃效果较差。而对比例5中直接将阻燃剂引入酯化体系内,与对比例1类似的,前期阻燃效果好,第二次点火后阻燃效果就迅速下降,阻燃效果比对比例1稍差。
分析实施例4-5、实施例6-7、实施例8-9并结合图1可以看出,进一步优化和调整层状填料的组成配比,对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料的质量比以及催化剂的种类,进一步改善聚酯材料酯化过程的分子链排列,降低聚酯材料的熔点,易加工性能好,同时也提升了阻燃效果,获得更好的综合性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将层状填料、阻燃剂、溶剂放入容器内混合均匀,不断搅拌后过滤、干燥制得前驱体;
S2:将前驱体、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、蜡材混合均匀制得反应液A,然后将反应液A、乳化剂、水高速剪切后制得反应液B,接着向反应液B中加入引发剂反应1.5-3h后过滤得到复合材料;
S3:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂、复合材料加入反应容器内,在搅拌条件下进行酯化反应即得。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,层状填料为氮化硼、硫化锌、二硫化钼、层状石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述层状填料由氮化硼、二硫化钼按质量比(3.5-5):1组成。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述层状填料的平均粒径为200-350μm。
5.根据权利要求1所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、复合材料的质量比为(7-7.5):(6.5-7):(5-6):(0.35-0.5)。
6.根据权利要求1所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,蜡材为石蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯蜡中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为钛系催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种低熔点易塑型工程材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,高速剪切是以9500-11000rpm/min的转速处理10-15min。
9.一种低熔点易塑型工程材料,其特征在于,采用如权利要求1-8任一所述低熔点易塑型工程材料的制备方法制得。
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