CN111511128A - 电路基板 - Google Patents

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
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    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]

Abstract

本发明提供与由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物的热胶粘性优良的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法、以及电路基板及其制造方法。所述薄膜的制造方法通过下述工序来制造：掌握工序，分别准备热塑性液晶聚合物薄膜作为被粘物薄膜和胶粘性薄膜，对于所述热塑性液晶聚合物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析掌握[C‑O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：X(％)和Y(％)；和调节工序，以使所述X和Y满足下述式(1)和式(2)的方式对作为胶粘性薄膜的热塑性液晶聚合物薄膜进行选择或活化处理，38≤X+Y≤65 (1)，‑8.0≤Y‑X≤8.0 (2)。

Description

电路基板
本申请是申请号为201480060003.2(国际申请号为PCT/JP2014/078063)、中国国家阶段进入日为2016年4月29日(国际申请日为2014年10月22日)、发明名称为“热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法、以及电路基板及其制造方法”的中国发明专利申请的分案申请。
关联申请
本申请要求2013年11月1日提出的日本特愿2013-228087的优先权，将其整体以参考方式作为本申请的一部分进行引用。
技术领域
本发明涉及热胶粘性优良的液晶聚合物薄膜的制造方法、以及电路基板及其制造方法，所述液晶聚合物薄膜是形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物薄膜(以下有时简称为热塑性液晶聚合物薄膜、特别地简称为液晶聚合物薄膜)。
背景技术
近年来，PC等信息处理领域、移动电话等通信设备领域的发展显著，在这样的电子设备或通信设备中使用的频率向千兆赫兹的区域位移。但已知，通常在这样的高频频带中，传输损耗增大。
已知电路基板以往是使在聚酰亚胺薄膜上形成有导体电路的基板与由聚酰亚胺薄膜和胶粘剂层构成的覆盖层薄膜贴合而形成的。
但是，对于这样的电路基板而言，由于使用了胶粘剂，因此，有时耐热性、特别是耐钎焊性差。另外，对于这样的电路基板而言，有时会残留来自胶粘剂的溶剂，这样的残留溶剂有可能使多层化后的电路基板中产生不良，降低电路基板的可靠性。因此，要求在不使用胶粘剂的情况下形成电路基板的技术。
另一方面，作为用于在不使用胶粘剂的情况下形成电路基板的基板材料，热塑性液晶聚合物薄膜受到关注。但是，对于热塑性液晶聚合物薄膜而言，在薄膜的挤出成形时，在表面产生硬的表层，因此，在使热塑性液晶聚合物热胶粘的情况下，有时因表层而使层间胶粘性不充分。
为了改善上述情况，例如在专利文献1(日本特开2010-103269号公报)中公开了一种多层电路基板的制造方法，其包括：薄膜形成工序，将形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物进行挤出成形而形成热塑性液晶聚合物薄膜；软化工序，对上述热塑性液晶聚合物薄膜的至少一侧的表面进行物理研磨或紫外线照射，由此使该薄膜表面软化得具有0.01～0.1GPa的通过纳米压痕法测定的硬度，从而形成胶粘面；和热压接工序，使上述胶粘面与在形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物薄膜的至少一侧的表面形成有导体电路的基板的电路形成面相对，并通过热压接使整体胶粘。
另一方面，在专利文献2(日本特开2007-302740号公报)中公开了一种高胶粘性液晶聚合物成形体，其为胶粘性优良的液晶聚合物成形体，其特征在于，在其被胶粘部位的表面部的X射线光电子能谱分析结果中，分别算出[-C-O-键]和[-COO-键]的峰面积相对于与各官能团相对应地观察到的C(1s)的各峰的峰面积的合计的比例，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在合计中所占的％比率为21％以上，并且峰面积的比例之比[C-O键]/[COO键]为1.5以下。
根据该文献，记载了：[C-O键]与[COO键]的峰面积之和在C(1s)峰面积整体中所占的％比率为21％以上时，在液晶聚合物成形体的被胶粘部位的表面，液晶聚合物分子的切断适度地进行，该表面的反应性提高，结果，主要能够使初期的胶粘性提高，另外，峰面积之比：[C-O键]/[COO键]为1.5以下时，能够长期维持胶粘性，可以提高制品的长期可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-103269号公报
专利文献2：日本特开2007-302740号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，通过利用物理研磨或紫外线照射对表层进行软化处理，使得液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性提高，但对于在不对表层带来损害的情况下使液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性提高，既没有公开也没有启示。
另外，在专利文献2中，对于通常难以热胶粘的液晶聚合物薄膜而言，从在聚合物薄膜的表面进行液晶聚合物分子的切断的观点出发，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在C(1s)峰面积中所占的％比率为21％以上、其比值为1.5以下这样的特定关系是必须的，对于不满足上述关系的情况，不能提高胶粘性。
本发明的目的在于提供能够通过以与被粘物具有特定关系的方式进行调节来提高液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性的液晶聚合物薄膜的制造方法。
本发明的另一目的在于提供通过使用上述液晶聚合物薄膜而使层间胶粘性提高的电路基板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了以下的构成。
即，本发明的第一构成为一种热胶粘性优良的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其是为了对热塑性液晶聚合物薄膜被粘物进行热胶粘而作为胶粘性薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其由下述工序构成：
掌握工序，分别准备热塑性液晶聚合物薄膜作为被粘物薄膜和胶粘性薄膜，对于上述热塑性液晶聚合物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析掌握[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：X(％)和Y(％)；和
调节工序，以使上述X和Y满足下述式(1)和式(2)的方式对作为胶粘性薄膜的热塑性液晶聚合物薄膜进行选择或活化处理。
38≤X+Y≤65 (1)
-8.0≤Y-X≤8.0 (2)
在上述薄膜的制造方法中，可以在调节工序中对热塑性液晶聚合物薄膜进行选自由紫外线照射、等离子体照射和电晕处理组成的组中的至少一种活化处理。
此外，上述制造方法中，在热塑性液晶聚合物薄膜的峰面积之和的％比率Y的调节前或调节后，可以包含脱气工序：使上述热塑性液晶聚合物薄膜(i)在真空度1500Pa以下在真空下脱气30分钟以上、和/或(ii)在100℃～200℃的范围内在加热下脱气，由此对上述热塑性液晶聚合物薄膜进行脱气。
上述脱气工序例如可以通过在真空度1500Pa以下、在50～200℃的范围内加热来进行。
另外，热塑性液晶聚合物胶粘性薄膜的厚度例如可以为约10μm～约500μm。
另外，本发明的第二构成为一种电路基板的制造方法，其为将由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物与由热塑性液晶聚合物薄膜构成的胶粘性薄膜通过热胶粘进行层叠而得到的电路基板的制造方法，
该制造方法至少具备：
准备工序，分别准备上述被粘物薄膜和胶粘性薄膜作为选自在至少一个面上形成有导体层的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种电路基板材料；和
热压接工序，将准备的被粘物薄膜与胶粘性薄膜重叠，在预定的压力下加热而对电路基板材料进行热压接，
上述胶粘性薄膜为通过上述制造方法制造的热塑性液晶聚合物薄膜。
在上述电路基板的制造方法中，被粘物薄膜可以为在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板，胶粘性薄膜可以为选自在至少一个面上形成有导体层的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种电路基板材料。
此外，可以在热压接工序之前进行上述脱气工序。例如，脱气工序可以在真空度为1500Pa以下的真空下在加热温度为50℃～150℃的范围内进行。
在上述电路基板的制造方法中，可以是：选自绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少两种电路基板材料由第一液晶聚合物薄膜(例如具有高耐热性的高熔点液晶聚合物薄膜)和第二液晶聚合物薄膜(例如具有比第一液晶聚合物薄膜低的耐热性的低熔点液晶聚合物薄膜)构成，上述第一液晶聚合物薄膜与第二液晶聚合物薄膜的熔点差为60℃以内。
另外，本发明的第三构成为一种电路基板，其为将由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物与由热塑性液晶聚合物薄膜构成的胶粘性薄膜通过热胶粘进行层叠而得到的电路基板，其中，
对于上述被粘物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：X(％)、与
对于上述胶粘性薄膜的被胶粘表面部，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：Y(％)满足下述式(1)和式(2)，
38≤X+Y≤65 (1)
-8.0≤Y-X≤8.0 (2)
将电路基板在基于依据JIS C 5012的方法的钎焊浴为290℃的环境下静置60秒时，具有钎焊耐热性。
例如，该电路基板可以是通过上述制造方法制造的电路基板。例如，该电路基板中，被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间的依据JIS-C5016-1994的胶粘强度可以为0.7kN/m以上。
另外，在被粘物薄膜与胶粘性薄膜的胶粘面存在导电层的情况下，在被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间存在的导体层的残余导体率可以小于30％。此外，被粘物薄膜与胶粘性薄膜的熔点差可以为60℃以内。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是，权利要求书所记载的两个以上权利要求的任意组合也包含在本发明中。
发明效果
在第一构成的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法中，热塑性液晶聚合物薄膜以在与作为被粘物使用的热塑性液晶聚合物薄膜之间X射线光电子能谱分析中的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和具有特定的关系的方式进行调节，因此，能够制造与作为被粘物的热塑性液晶聚合物薄膜的胶粘性优良的热塑性液晶聚合物薄膜。
在第二和第三构成中，通过使用与由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物的热胶粘性优良的热塑性液晶聚合物的胶粘性薄膜，能够高效地制造可提高热塑性液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性而抑制局部性密合不良、在将电子部件安装于电路基板的回流焊处理时等高温处理时能够抑制电路基板产生鼓起这样的电路基板。特别是，对于这样的电路基板而言，即使不使用胶粘剂，也能够提高热塑性液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性，因此也能够提高电路基板的可靠性。
附图说明
本发明根据参考附图进行的以下的优选实施方式的说明更清楚地进行理解。但是，实施方式和附图仅仅用于图示及说明，不应当用于规定本发明的范围。本发明的范围根据所附的权利要求书来确定。附图未必以固定的比例尺表示，在表示本发明的原理的方面进行了夸大。
图1A是用于说明本发明的一个实施方式的电路基板的制造工序的示意性截面图，示出层叠前的状态。
图1B是用于说明本发明的一个实施方式的电路基板的制造工序的示意性截面图，示出层叠后的状态。
图2A是用于说明本发明的另一个实施方式的电路基板的制造工序的示意性截面图，示出层叠前的状态。
图2B是用于说明本发明的另一个实施方式的电路基板的制造工序的示意性截面图，示出层叠后的状态。
图3A是用于对本发明的实施例1～4中制作的多层电路基板说明层叠前的状态的示意图。
图3B是用于对本发明的实施例1～4中制作的多层电路基板说明层叠后的状态的示意图。
具体实施方式
[热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法]
本发明的第一构成基于发现了以下的内容。即发现了：(i)热塑性液晶聚合物薄膜具有刚性的介晶基团，因此，由于在表面形成的表层而使其热胶粘性被抑制，以往认为，为了提高胶粘性而破坏表层是重要的，但是，(ii)实际上，胶粘性薄膜和被粘物薄膜在基于X射线光电子能谱分析的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在C(1s)的峰面积中所占的％比率方面具有特定的关系是重要的，令人惊奇的是，在这样的具有特定关系的被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间，不管表层有无破坏，都能够大幅提高层间胶粘性。
本发明的第一构成是为了对由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物(以下有时称为被粘物薄膜)进行热胶粘而作为胶粘性薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，该制造方法至少具备：
掌握工序，分别准备热塑性液晶聚合物薄膜作为被粘物薄膜和胶粘性薄膜，对于上述热塑性液晶聚合物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析掌握[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：X(％)和Y(％)；和
调节工序，以使上述X和Y满足下述式(1)和式(2)的方式对作为胶粘性薄膜的热塑性液晶聚合物薄膜进行选择或活化处理。
38≤X+Y≤65 (1)
-8.0≤Y-X≤8.0 (2)
(热塑性液晶聚合物薄膜)
作为被粘物和胶粘性薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜由能够熔融成形的液晶性聚合物形成，该热塑性液晶聚合物只要是能够熔融成形的液晶性聚合物，则特别是对于其化学构成没有特别限定，例如可以列举热塑性液晶聚酯或者在其中导入有酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入有酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来源于异氰酸酯的键等的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由分类成以下例示的(1)至(4)的化合物及其衍生物导出的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成可形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参考表1)
[表1]
Figure BDA0002417272670000101
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[表2]
Figure BDA0002417272670000111
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
Figure BDA0002417272670000121
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
Figure BDA0002417272670000122
作为由这些原料化合物得到的液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的结构单元的共聚物。
[表5]
Figure BDA0002417272670000131
[表6]
Figure BDA0002417272670000141
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚合物、(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸、选自由4,4’-二羟基联苯和氢醌组成的组中的至少一种芳香族二醇、以及选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的聚合物。
例如，在(i)的聚合物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(A)的对羟基苯甲酸与重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝10/90～90/10左右，可以更优选为(A)/(B)＝50/50～85/15左右，可以进一步优选为(A)/(B)＝60/40～80/20左右。
另外，在(ii)的聚合物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自由4,4’-二羟基联苯和氢醌组成的组选自中的至少一种芳香族二醇(D)、以及选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)的、液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C):上述芳香族二醇(D):上述芳香族二羧酸(E)＝30～80:35～10:35～10左右，可以更优选为(C):(D):(E)＝35～75:32.5～12.5:32.5～12.5左右，可以进一步优选为(C):(D):(E)＝40～70:30～15:30～15左右。
另外，来源于芳香族二羧酸的重复结构单元与来源于芳香族二醇的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。偏离该范围时，存在聚合度不会提高、机械强度降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所述的熔融时的光学各向异性可以如下确认：例如将试样载于热台上，在氮气气氛下升温加热，观察试样的透射光。
作为热塑性液晶聚合物，优选的是熔点(以下称为Tm0)为260～360℃的范围的热塑性液晶聚合物，进一步优选Tm0为270～350℃的热塑性液晶聚合物。需要说明的是，熔点通过利用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所DSC)对出现主吸热峰的温度进行测定来求出。
上述热塑性液晶聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂。另外，可以根据需要添加填充剂。
本发明中使用的热塑性液晶聚合物薄膜可以通过将热塑性液晶聚合物进行挤出成形而得到。只要能够控制热塑性液晶聚合物的刚性棒状分子的方向，则可以应用任意的挤出成形法，公知的T模法、层压体拉伸法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是在吹胀法、层压体拉伸法中，不仅对薄膜的机械轴方向(或机械加工方向：以下简称为MD方向)施加应力，而且对与其正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，可以得到控制了MD方向和TD方向上的分子取向性、介电特性的薄膜。
另外，对热塑性液晶聚合物薄膜进行挤出成形后，可以根据需要进行拉伸。拉伸方法本身是公知的，可以采用双轴拉伸、单轴拉伸中的任一种，从更容易控制分子取向度的观点出发，优选双轴拉伸。另外，拉伸可以使用公知的单轴拉伸机、同时双轴拉伸机、逐次双轴拉伸机等。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理，对热塑性液晶聚合物薄膜的熔点和/或热膨胀系数进行调节。热处理条件可以根据目的适当设定，例如，可以通过在液晶聚合物的熔点(Tm0)-10℃以上(例如，Tm0-10～Tm0+30℃左右、优选为Tm0～Tm0+20℃左右)加热数小时，由此使热塑性液晶聚合物薄膜的熔点(Tm)升高。
如此得到的本发明的热塑性液晶聚合物薄膜具有优良的介电特性、阻气性、低吸湿性等，因此能够适合用作电路基板材料。
出于得到薄膜的期望的耐热性和加工性的目的，热塑性液晶聚合物薄膜的熔点(Tm)可以在约200℃～约400℃的范围内适当选择，可以优选为约250℃～约360℃，可以更优选为约260℃～约340℃。需要说明的是，薄膜的熔点可以通过使用差示扫描量热仪对薄膜的热行为进行观察来得到。即，可以将供试薄膜以20℃/分钟的速度升温而使其完全熔融后，将熔融物以50℃/分钟的速度骤冷至50℃，再次以20℃/分钟的速度升温后，记录此时出现的吸热峰的位置作为薄膜的熔点。
热塑性液晶聚合物薄膜中，作为各向同性的指标的分子取向度SOR例如可以为0.8～1.4，可以优选为0.9～1.3，更优选为1.0～1.2，特别优选为1.0～1.1。
在此，分子取向度SOR(Segment Orientation Ratio)是指对于构成分子的嵌段赋予分子取向的程度的指标，与以往的MOR(Molecular Orientation Ratio)不同，是考虑了物体的厚度的值。
在本发明中使用的热塑性液晶聚合物薄膜可以为任意的厚度。但是，在用于高频传输线路的情况下，厚度越厚则传输损失越小，因此，优选尽可能地使厚度加厚。在使用热塑性液晶聚合物薄膜作为电绝缘层的情况下，其薄膜的膜厚优选在10～500μm的范围内、更优选在15～200μm的范围内。在薄膜的厚度过薄的情况下，薄膜的刚性、强度减小，因此，可以使用将薄膜膜厚为10～200μm的范围的薄膜层叠而得到任意的厚度的方法。
(掌握工序)
在掌握工序中，对作为被粘物薄膜和胶粘性薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜分别进行X射线光电子能谱分析。
在X射线光电子能谱分析(XPS分析)中，对对象物质照射X射线，由此使物质表面的原子的原子轨道的电子被激发，以光电子的形式放出到外部。通过对该光电子的动能进行检测，能够获知在物质表面存在的元素的种类和其氧化状态。
以C(1s)的方式表述的C的1s轨道的能量峰位置C(1s)能够用于掌握碳原子的键合状态，作为各键合状态的峰位置，例如利用后述实施例中记载的方法进行测定的情况下，可以分离成[C-C键]：284.8eV、[C-O键]：286.6eV、[C＝O键]：287.6eV、[COO键]：288.6eV、[CO3键]：290～291eV、[π-π*伴峰]：291.9eV等各键峰。
例如，作为第一掌握工序，可以对作为被粘物薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜进行X射线光电子能谱分析。
在第一掌握工序中，对于被粘物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析掌握[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在C(1s)的各键峰的峰面积(各键峰与基线之间的面积)的合计中所占的％比率、即X(％)。即，在掌握工序中，通过X射线光电子能谱法对被粘物的被胶粘表面部进行分析，求出[C-O]键峰面积和[COO]键峰面积之和在对C(1s)的各键峰进行合计而得到的峰面积中所占的比例(％比率)作为关于被粘物薄膜的第一相对强度X(％)。
另外，作为第二掌握工序，可以对作为胶粘性薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜进行X射线光电子能谱分析。
在第二掌握工序中，准备热塑性液晶聚合物薄膜作为胶粘性薄膜，对于上述热塑性液晶聚合物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析掌握[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：Y(％)。
在上述胶粘性薄膜的制造方法中，第一掌握工序和第二掌握工序的顺序没有特别限定，可以在第二掌握工序之前进行第一掌握工序，也可以在第一掌握工序之前进行第二掌握工序，还可以实质上同时进行上述两个掌握工序。经过这些掌握工序，使胶粘性薄膜被调节得对被粘物薄膜具有胶粘性。
(调节工序)
在调节工序中，对于作为胶粘性薄膜而掌握了其表面状态的热塑性液晶聚合物薄膜，根据被粘物薄膜中得到的值X(％)，对作为胶粘性薄膜使用的热塑性液晶聚合物薄膜的表面状态进行调节。即，以使上述准备的胶粘性薄膜的被胶粘表面部通过X射线光电子能谱法分析具有作为[C-O]键峰面积和[COO]键峰面积之和在C(1s)的各键峰的峰面积的合计中所占的比例(％比率)的第二相对强度Y(％)的方式对作为胶粘性薄膜的热塑性液晶聚合物薄膜进行选择或处理。
即，在调节工序中，以使[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在胶粘性薄膜的C(1s)的各键峰的峰面积的合计中所占的％比率Y(％)满足下述式(1)和式(2)的方式进行选择或处理。
38≤X+Y≤65 (1)
-8.0≤Y-X≤8.0 (2)
式(1)中，在胶粘性薄膜和被粘物薄膜两者具有特定的活化能量的情况下，显示出胶粘性提高，式(2)中，在将胶粘性薄膜与被粘物薄膜的表面进行比较的情况下，在两者为类似的活化状态时，显示出胶粘性提高。在满足这些公式的情况下，例如，即使不通过活化处理破坏表层，也能够提高胶粘性薄膜对被粘物薄膜的热胶粘性。
上述式(1)中，例如，X+Y可以为50以下，也可以小于42。另外，上述式(2)中，例如，Y-X可以为-7.5以上，也可以为-5.0以上，也可以为-2.0以上，也可以为-1.0以上。
另外，Y-X可以为7.5以下，也可以为5.0以下，也可以为2.0以下，也可以为1.0以下。Y-X可以个别组合而具有上述数值范围，作为绝对值的范围，优选示出上述值。
令人惊奇的是，如上所述，根据被粘物薄膜的表面状态，以使得胶粘性薄膜的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和相对于C(1s)的各键峰的峰面积的合计显示预定范围的方式进行调节，由此，即使在[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在C(1s)峰面积合计中所占的％比率小于21％的情况下，也能够提高液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性。
例如，对于被粘物薄膜而言，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在C(1s)峰面积合计中所占的％比率X例如可以为30％以下(例如为15～30％)，可以优选为25％以下，更优选小于21％，特别优选为20％以下。
并且，与此相应地，对于液晶聚合物胶粘性薄膜而言，例如，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在C(1s)峰面积合计中所占的％比率Y可以为30％以下(例如为15～30％)，可以优选为25％以下，更优选小于21％，特别优选为20％以下。
在调节工序中，根据被粘物薄膜的表面状态以使胶粘性薄膜的峰面积之和的％比率Y在与被粘物薄膜的之和的％比率X的关系中具有特定的值的方式进行调节。例如，在调节工序中，可以以使Y在与被粘物薄膜之和的％比率X的关系中具有特定值的方式选择胶粘性薄膜，在Y在与被粘物薄膜之和的％比率X的关系中不具有特定的值的情况下，可以通过对胶粘性薄膜的表面进行活化处理来调节Y的值。
例如，胶粘性薄膜的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率Y也可以通过利用紫外线照射、等离子体照射和电晕放电处理等对薄膜表面进行活化处理而调节为期望的值。
例如，本发明人现已能够明确：在紫外线照射的情况下，以预定的照射量对液晶聚合物薄膜表面照射预定波长的紫外线时，若照射量增多，则[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率增大。因此，通过利用这样的关系，能够以使[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率为预定范围的方式进行调节。
另外，不仅是紫外线照射，在等离子体照射、电晕处理等活化处理中，推测在用于活化的处理量增多时，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率也增大，因此，在各种活化处理中，同样能够以使[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率为预定范围的方式进行调节。
在紫外线照射的情况下，只要能够使[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率为预定的范围就没有特别限定，例如，可以照射波长185nm的紫外线、波长254nm的紫外线等，也可以组合不同波长的紫外线(例如波长185nm和254nm的紫外线)而同时进行照射。
另外，优选缩短照射面与光源的距离而以短时间照射高的照射能量。例如，照射面与光源的距离可以为约0.3cm～约5cm，优选为约0.4cm～约2cm。另外，处理时间可以根据照射面与光源的距离适当设定，例如可以为约20秒钟～约5分钟，优选为约30秒钟～约3分钟。
等离子体处理中，例如在大气下或减压下对导入到装置中的氧化性气体施加微波、高频而形成等离子体状态，将由此产生的等离子体向对象物照射，由此，可以对对象表面进行处理。
例如，作为氧化性气体，可以使用氧气、作为含有氧气的气体的空气、一氧化碳、二氧化碳等。
优选的是，等离子体处理例如优选在1000Pa以下、更优选在800Pa以下的减压下进行。
另外，等离子体照射可以利用直接等离子体(DP)和反应离子蚀刻(RIE)中的任一种，其输出可以根据照射模式、处理时间等适当设定，例如可以以约0.2W/cm2～约2.0W/cm2、优选约0.2W/cm2～约1.0W/cm2进行。
另外，处理时间例如可以为约30秒～约200秒，可以优选为约30秒～约100秒，更优选为约40秒～约80秒。
在电晕放电处理中，使薄膜从绝缘后的电极与介电体辊之间通过，施加高频(例如40kHz等)高电压而产生电晕放电，通过该电晕放电使氧气等气体成分形成等离子体状态，树脂表面被活化。
例如，作为电极，可以列举不锈钢、铝等金属，作为介电体，可以列举陶瓷、硅橡胶、EPT橡胶、海帕隆橡胶等。另外，电极形状可以列举刀刃式电极、板式电极、辊式电极、线式电极等。其输出可以根据处理时间等适当设定，例如可以在约100W～约800W、优选约200W～约600W下进行。另外，薄膜的通过速度例如可以为约2m/分钟～约10m/分钟、优选为约3m/分钟～约9m/分钟。
需要说明的是，优选对活化处理后的胶粘性薄膜再次进行X射线光电子能谱法分析，再次掌握处理后的％比率Y，对Y是否满足上述式进行确认，优选根据需要进行活化处理至Y满足上述式。
(脱气工序)
上述液晶聚合物胶粘性薄膜可以在调节工序之前或者调节工序之后根据需要进行脱气处理。
通过对热塑性液晶聚合物薄膜进行特定的真空下的脱气或加热下的脱气，能够极高地降低热塑性液晶聚合物薄膜中存在的空气。并且，令人惊奇的是，对于经过这样的脱气工序后的热塑性液晶聚合物薄膜而言，能够提高其热胶粘性。
在脱气工序中，使热塑性液晶聚合物薄膜(i)在真空度1500Pa以下在真空下脱气30分钟以上、和/或(ii)在100℃～200℃的范围内在加热下进行脱气，由此，能够对热塑性液晶聚合物薄膜进行脱气。在满足上述(i)或(ii)中任一者的条件下进行脱气即可，优选在满足上述(i)和(ii)两者的条件下进行脱气。
在将(i)真空下的脱气和(ii)加热下的脱气组合进行的情况下，在能够提高热塑性液晶聚合物薄膜的热胶粘性的范围内，(i)真空下的脱气和(ii)加热下的脱气的顺序可以是任一者在前，可以优选在进行加热下的脱气作为第一脱气工序后，进行真空下的脱气作为第二脱气工序。
具体而言，例如，脱气工序可以具备将胶粘性薄膜在100℃～200℃的范围内加热预定的时间而进行脱气的第一脱气工序、和在真空度1500Pa以下对上述胶粘性薄膜进一步进行预定时间的脱气的第二脱气工序。进行这些脱气工序时，可以适当组合上述条件来进行。
另外，在脱气工序中，从提高脱气性的观点出发，可以在实质上不进行加压的无加压下(压力释放下)进行脱气。例如，可以在低加压或压力释放状态下(例如约0MPa～约0.7MPa的压力下、优选约0MPa～约0.5MPa的压力下)进行脱气工序。
(i)真空下的脱气在真空度1500Pa以下进行，可以优选在1300Pa以下、更优选在1100Pa以下进行。
在独立进行真空下的脱气的情况下，可以在常温下(例如10～50℃、优选为15～45℃的范围)进行，从提高脱气效率的观点出发，可以在加热下进行。这种情况下的加热温度例如可以为50～200℃(例如50～150℃)，优选为80～200℃，更优选为约90℃～约190℃。
(ii)加热下的脱气在100～200℃的范围内进行，可以优选在105～190℃的范围内、更优选在110～180℃的范围内进行。
另外，加热下的脱气可以相对于热塑性液晶聚合物薄膜的熔点Tm来设定预定的温度范围。这种情况下，例如，可以通过在(Tm-235)℃～(Tm-50)℃的范围(例如(Tm-200)℃～(Tm-50)℃的范围)内加热来进行，优选在(Tm-225)℃～(Tm-60)℃的范围(例如(Tm-190)℃～(Tm-60)℃的范围)内进行，更优选在(Tm-215)℃～(Tm-70)℃的范围(例如(Tm-180)℃～(Tm-70)℃的范围)内进行。
通过如上所述在特定的温度范围内进行加热，能够抑制从薄膜急剧地产生水分，并且能够使薄膜中(例如薄膜内部或薄膜表面)的水以水蒸气的形式脱气、或者能够提高在表面存在的空气的动能而从薄膜表面脱气。
需要说明的是，在单独进行加热下的脱气的情况下，可以在不包含真空度1500Pa以下的条件下进行，例如可以在不调节压力的大气压下(或常压下)进行，也可以根据需要在从大气压减压后的条件(例如，超过1500Pa且低于100000Pa、优选为约3000Pa～约50000Pa)下进行加热。
脱气工序所需要的时间可以根据热塑性液晶聚合物薄膜的状态、真空度和/或加热温度等各种条件适当设定，从热塑性液晶聚合物薄膜整体中除去空气的观点出发，例如，各脱气工序(真空下、加热下、真空加热下)可以相同或不同，可以为30分钟以上、40分钟以上或50分钟以上，可以为6小时以下、4小时以下、3小时以下、2小时以下或1.5小时以下。
另外，脱气工序所需要的时间例如可以估计热塑性液晶聚合物薄膜的水分率达到后述的预定范围(例如300ppm以下或200ppm以下)的时刻来适当设定。
经过脱气工序后的热塑性液晶聚合物薄膜可以具有极低的水分率，例如，其水分率例如可以为300ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为180ppm以下，进一步优选为150ppm以下。需要说明的是，在此，水分率表示通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，热塑性液晶聚合物薄膜的25GHz下的介质损耗角正切例如可以为0.0025以下(例如约0.0001～约0.0023)，优选为约0.0010～约0.0022。通过具有这样的介质损耗角正切，能够实现低电力化、低噪声化。
热塑性液晶聚合物薄膜的相对介电常数根据薄膜的厚度而不同，例如，25GHz下的热塑性液晶聚合物薄膜的TD方向的相对介电常数可以为3.25以下(例如约1.8～约3.23)，优选为约2.5～约3.20。需要说明的是，通常，介电常数可以通过对相对介电常数乘以真空的介电常数(＝8.855×10-12(F/m))来算出。
例如，介电常数测定可以在1GHz的频率下通过谐振摄动法来实施。可以将1GHz的空腔谐振(株式会社关东电子应用开发)连接到网络分析仪(Agilent Technology公司制造的“E8362B”)，在空腔谐振插入微小的材料(宽度：2.7mm×长度：45mm)，在温度为20℃、湿度为65％RH的环境下，根据96小时的插入前后的谐振频率的变化来测定材料的介电常数和介质损耗角正切。
[电路基板的制造方法]
本发明也包含层间胶粘性优良的电路基板的制造方法。
上述制造方法是将由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物和由热塑性液晶聚合物构成的胶粘性薄膜通过热胶粘层叠而得到的电路基板的制造方法，该制造方法至少具备：
准备工序，分别准备上述被粘物薄膜和胶粘性薄膜作为选自在至少一个面上形成有导体层的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种电路基板材料；和
热压接工序，将准备的被粘物薄膜和胶粘性薄膜重叠，在预定的压力下加热而对电路基板材料进行热压接，
上述胶粘性薄膜为通过上述制造方法制造的热塑性液晶聚合物薄膜。
(电路基板材料的准备工序)
在准备工序中，分别准备由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物(以下有时简称为被粘物薄膜)和由热塑性液晶聚合物构成的胶粘性薄膜(以下有时简称为胶粘性薄膜)作为选自在至少一个面上形成有导体层的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种电路基板材料。
作为在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板的例子，可以列举：在绝缘基板的单面上形成有导体电路(或导体图案)的单元电路基板、在绝缘基板的两面上形成有导体电路的单元电路基板、在绝缘体的一个面上形成有导体电路、在另一个面上形成有导体薄膜或导体箔的单元电路基板等。
导体层例如至少由具有导电性的金属形成，使用公知的电路加工方法在该导体层中形成电路。作为形成导体层的导体，可以为具有导电性的各种金属、例如金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等。
作为在由热塑性液晶聚合物薄膜构成的绝缘性基材上形成导体层的方法，可以使用公知的方法，例如可以蒸镀出金属层，也可以通过化学镀、电镀形成金属层。另外，可以通过热压接将金属箔(例如铜箔)压接到热塑性液晶聚合物薄膜的表面上。
构成导体层的金属箔优选为在电连接中使用的金属箔，可以列举铜箔、除此以外的金、银、镍、铝等各种金属箔，另外，也可以包含实质上(例如98质量％以上)由这些金属构成的合金箔。
这些金属箔中，优选使用铜箔。铜箔只要是可以在电路基板中使用的铜箔就没有特别限定，可以为压延铜箔、电解铜箔中的任一种。
关于被粘物薄膜与胶粘性薄膜的组合，只要胶粘性薄膜相对于被粘物薄膜具有上述特定的关系并且两者通过热胶粘层叠，就没有特别限定。
例如，被粘物薄膜可以是在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板，并且，胶粘性薄膜可以是选自在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种。
或者，胶粘性薄膜可以是在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板，并且，被粘物薄膜可以是选自在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种。
例如，作为这样的组合，可以例示：
(a)至少具备被粘物薄膜作为绝缘基板以及胶粘性薄膜作为用于被覆形成在被粘物薄膜上的导体电路而设置的覆盖层的电路基板(在此，胶粘性薄膜被调节成在胶粘表面中相对于被粘物薄膜的峰面积之和的％比率X具有预定的峰面积之和的％比率Y)；
(b)至少具备第一被粘物薄膜和第二被粘物薄膜作为绝缘基板以及胶粘性薄膜作为用于胶粘第一被粘物薄膜和第二被粘物薄膜的粘合片的电路基板(在此，胶粘性薄膜被调节成在各自的胶粘表面中相对于第一被粘物薄膜和第二被粘物薄膜两者的峰面积之和的％比率X1、X2分别具有预定的峰面积之和的％比率Y1、Y2)；
(c)至少具备胶粘性薄膜作为绝缘基板以及被粘物薄膜作为用于被覆形成在胶粘性薄膜上的导体电路而设置的覆盖层的电路基板(在此，胶粘性薄膜被调节成在胶粘表面中相对于被粘物薄膜的峰面积之和的％比率X具有预定的峰面积之和的％比率Y)；
(d)至少具备第一胶粘性薄膜和第二胶粘性薄膜作为绝缘基板以及被粘物薄膜作为用于胶粘第一胶粘性薄膜和第二胶粘性薄膜的粘合片的电路基板(在此，第一胶粘性薄膜和第二胶粘性薄膜被调节成在被粘物薄膜的各自的胶粘表面中相对于峰面积之和的％比率X1、X2分别具有预定的峰面积之和的％比率Y1、Y2)；
(e)至少具备被粘物薄膜作为第一绝缘基板以及胶粘性薄膜作为用于胶粘第一被粘物薄膜的第二绝缘基板的电路基板(在此，胶粘性薄膜被调节成在胶粘表面中相对于被粘物薄膜的峰面积之和的％比率X具有预定的峰面积之和的％比率Y)等的组合。
需要说明的是，可以根据需要为了被覆最外层的形成有导体电路的绝缘基板而设置覆盖层。这种情况下，可以是覆盖层为胶粘性薄膜且绝缘基板为被粘物薄膜，也可以是覆盖层为胶粘性薄膜且绝缘基板为被粘物薄膜。在任意一种情况下，在相邻接而热胶粘的液晶聚合物薄膜之间，相对于被粘物薄膜的峰面积之和的％比率X，胶粘性薄膜具有预定的峰面积之和的％比率Y这样的关系都成立。
其中，优选为如下的电路基板：被粘物薄膜为在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板，胶粘性薄膜为选自在至少一个面上形成有导体电路的绝缘基板、粘合片和覆盖层中的至少一种电路基板材料。
另外，在电路基板中，被粘物薄膜与胶粘性薄膜可以由相同种类的热塑性液晶聚合物薄膜形成，也可以由不同种类的液晶聚合物薄膜形成。例如，被粘物薄膜和胶粘性薄膜可以分别由第一热塑性液晶聚合物薄膜和第二热塑性液晶聚合物薄膜形成，例如，第一热塑性液晶聚合物薄膜和第二热塑性液晶聚合物薄膜可以为具有相同熔点的液晶聚合物薄膜。另外，第一热塑性液晶聚合物薄膜和第二热塑性液晶聚合物薄膜也可以分别是具有高熔点(例如熔点为约300℃～约350℃)的高熔点液晶聚合物薄膜和具有比上述高熔点液晶聚合物薄膜低的熔点(例如为约250℃～约300℃)的低熔点液晶聚合物薄膜。例如，第一热塑性液晶聚合物薄膜与第二热塑性液晶聚合物薄膜的熔点差优选为60℃以内，更优选为50℃以内(例如为约10℃～约50℃)。
胶粘性薄膜可以作为高熔点液晶聚合物薄膜使用，也可以作为低熔点液晶聚合物薄膜使用。例如，被粘物薄膜和胶粘性薄膜可以两者都是高熔点液晶聚合物薄膜，也可以两者都是低熔点液晶聚合物薄膜。例如，这种情况下，两者的熔点差可以为约0℃～约20℃，优选为约0℃～约10℃。
或者，被粘物薄膜和胶粘性薄膜可以是一者为高熔点液晶聚合物薄膜、另一者为低熔点液晶聚合物薄膜。这种情况下，低熔点液晶聚合物薄膜可以为胶粘性薄膜。
这种情况下，特别优选：至少具备由高熔点液晶聚合物薄膜构成的液晶聚合物薄膜被粘物薄膜作为绝缘基板并且具备由低熔点液晶聚合物薄膜构成的液晶聚合物胶粘性薄膜作为覆盖层和/或粘合薄膜的电路基板；一者为被粘物薄膜且另一者为胶粘性薄膜、形成有导体电路的绝缘基板彼此相互直接接合而不经由粘合片的电路基板。
(热压接工序)
在热压接工序中，将作为电路基板材料准备的被粘物薄膜与胶粘性薄膜重叠，在预定的压力下加热而对电路基板材料进行热压接。
重叠时，可以根据上述组合(a)～(e)等配设被粘物薄膜和胶粘性薄膜。
另外，也可以任选地在热压接工序之前进行上述脱气工序，由此提高热塑性液晶聚合物薄膜的热胶粘性。
脱气工序可以是(i)在真空度1500Pa以下在真空下脱气30分钟以上、和/或(ii)在100℃～200℃的范围内在加热下脱气、由此对热塑性液晶聚合物薄膜进行脱气的脱气工序。另外，作为(i)在真空度1500Pa以下在真空下脱气30分钟以上的脱气工序，可以进行预热工序。这种情况下，预热工序例如可以在热压接工序之前在真空度为1500Pa以下的真空下在加热温度为50℃～150℃的范围内进行30分钟以上。预热工序中的加热温度可以优选为约60℃～约120℃，更优选为70～110℃。
通过进行这样的预热工序，能够在一定程度上放出液晶聚合物薄膜的表面和/或液晶聚合物薄膜中存在的空气、水分，其结果是，即使在不使用胶粘剂的情况下，也能够提高电路基板的层间胶粘性。
预热工序可以在真空度为1500Pa以下的真空下进行，可以在优选1300Pa以下、更优选1100Pa以下进行。
另外，在不阻碍发明效果的范围内，预热工序中可以以例如0.8MPa以下、更优选约0.6MPa以下施加压力，但优选尽可能地不施加压力。
另外，预热工序可以进行30分钟以上，例如可以进行约30分钟～约120分钟，可以优选进行约40分钟～约100分钟，更优选进行约45分钟～约75分钟。
根据电路基板材料的种类等，热压接可以使用真空热压装置、加热辊层叠设备等来进行，从能够从液晶聚合物薄膜中进一步减少空气的观点出发，优选使用真空热压装置。
对于热压接时的加热温度，将所胶粘的热塑性液晶聚合物薄膜(熔点不同的情况下为具有较低熔点的热塑性液晶聚合物薄膜)的熔点设为Tm时，例如可以为(Tm-20)℃～(Tm+40)℃的范围，可以优选为约(Tm-10)℃～约(Tm+30)℃。
另外，热压接时所施加的压力可以根据液晶聚合物薄膜的性质从例如0.5～6MPa的宽范围内选择，在本发明中，在使用经过脱气工序后的热胶粘性优良的液晶聚合物薄膜来进行胶粘的情况下，即使压力为5MPa以下、特别地为4.5MPa以下，也能够实现液晶聚合物薄膜层间的良好的胶粘，在胶粘后也能够抑制因空气的渗入而产生的局部性密合不良。
另外，关于热压接工序所需要的时间，只要使电路基板良好地进行胶粘就没有特别限定，例如可以进行约15分钟～约60分钟，可以优选进行约20分钟～约40分钟。
需要说明的是，在制造电路基板时，可以根据需要进行公知或者常规进行的各种制造工序(例如电路形成工序、贯通连接工序、层间连接工序等)。
以下，参考附图对电路基板的制造方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于该实施方式。
图1A是示出对在两面上形成有导体电路的绝缘基板的双侧的表面层叠覆盖层的情况下的电路基板的层叠前的状态的示意性截面图。在此，准备在作为绝缘基板的第一热塑性液晶聚合物薄膜11的两面上形成有导体电路(例如带状线图案)的第一单元电路基板14和设置在其两面的作为覆盖层的第二热塑性液晶聚合物薄膜13、13。在此，第一热塑性液晶聚合物薄膜为被粘物薄膜，第二热塑性液晶聚合物薄膜为胶粘性薄膜，如上所述，第一热塑性液晶聚合物薄膜和第二热塑性液晶聚合物薄膜被调节成X射线光电子能谱分析中的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和具有特定的关系。
在热压接前，将胶粘性薄膜单独、被粘物薄膜单独、或者胶粘性薄膜与被粘物薄膜两者优选在氮气气氛下加热预定时间(第一脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用如上所述的温度、时间。
然后，在真空热压装置的腔室(未图示)内，以在覆盖层13、13之间配设第一单元电路基板14的方式进行层叠并载置，制成图1B所示的层叠体。接着，进行抽真空而保持1500Pa以下的真空度，同时进行预定时间的加热(第二脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用如上所述的温度、时间。
接着，在使真空度保持于1500Pa以下的状态下，将温度提高至热压接条件，进行加压而将层叠体的各层进行压接。热压接时的温度、压力条件可以使用如上述说明的条件。
接着，按照通常的工艺，将装置内返回至常温常压条件后，从装置回收电路基板10。
在上述实施方式中，将第一单元电路基板14与覆盖层13、13胶粘，但作为变形例，也可以在第一单元电路基板与第二单元电路基板之间夹着粘合片而胶粘。或者，也可以将单元电路基板彼此直接胶粘而不经由粘合片。
在图1B所示的例子中，电路基板形成有两层导体层，但导体层的数量可以在一层或多层(例如2～10层)中适当设定。
图2A是示出利用粘合片33、37分别将在绝缘基板31的两面上形成有导体电路32、32的第一单元电路基板34、在绝缘基板39的两面上分别形成有导体电路38a、导体层38b的上侧单元电路基板和在绝缘基板35的两面上分别形成有导体电路36a、导体层36b的下侧单元电路基板进行层叠的情况下的电路基板的层叠前的状态的示意性截面图。该电路基板形成有六层导体层。
作为绝缘基板的第一热塑性液晶聚合物薄膜31、35和39分别为被粘物薄膜，作为粘合片的第二热塑性液晶聚合物薄膜33、37为胶粘性薄膜，如上所述，第一热塑性液晶聚合物薄膜和第二热塑性液晶聚合物薄膜被调节成X射线光电子能谱分析中的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和具有特定的关系。
在热压接前，将胶粘性薄膜单独、被粘物薄膜单独、或者胶粘性薄膜与被粘物薄膜两者优选在氮气气氛下对这些电路基板材料加热预定时间(第一脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用上述的温度、时间。
然后，在真空热压装置的腔室(未图示)内，在粘合片33、37之间配设第一单元电路基板34，进一步以单元电路基板的导体电路36a、38b与各粘合片33、37接触的方式层叠并载置电路基板材料，制成图2B所示的层叠体。接着，进行抽真空而保持1500Pa以下的真空度，同时进行预定时间的加热(第二脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用上述记载的温度、时间。
接着，在使真空度保持于1500Pa以下的状态下，将温度提高至热压接条件，进行加压而将层叠体的各层进行压接。热压接时的温度、压力条件可以使用上述说明的条件。
记者，按照通常的工艺，将装置内返回至常温常压条件后，从装置回收电路基板30。
[电路基板]
本发明的第三构成为电路基板。
电路基板是将由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物与由热塑性液晶聚合物薄膜构成的胶粘性薄膜通过热胶粘层叠而得到的电路基板，其中，
对于上述被粘物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：X(％)、和
对于上述胶粘性薄膜的被胶粘表面部，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：Y(％)满足下述式(1)和式(2)，
38≤X+Y≤65 (1)
-8.0≤Y-X≤8.0 (2)
将电路基板在基于依据JIS C 5012的方法的钎焊浴为290℃的环境下静置60秒时，具有钎焊耐热性。
需要说明的是，关于上述X和Y，优选X+Y和Y-X可以适当满足如上所述的关系。
上述电路基板可以为单层电路基板、也可以为多层电路基板，可以为任意一种。另外，上述电路基板可以为通过上述制造方法制造的电路基板。
对于本发明的电路基板而言，被调节成相对于被粘物薄膜的峰面积之和的％比率X，胶粘性薄膜具有特定范围的峰面积之和的％比率Y，因此，电路基板中的液晶聚合物薄膜间的层间胶粘性提高。
上述电路基板的耐热性优良，其是在将电路基板在基于依据JIS C5012的方法的钎焊浴为290℃的环境下静置60秒时具有钎焊耐热性的电路基板。钎焊耐热性的评价中，可以依据JIS C 5012，将钎焊浴的温度设定为290℃、浮动时间设定为60秒来进行浮焊试验，使用目测和光学显微镜(×5倍以上)观察浮动试验后的基板是否有鼓起(具有100μm×100μm以上的面积的部位)，从而进行评价。
另外，在被粘物薄膜与胶粘性薄膜的胶粘面存在导电层的情况下，在被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间存在的导体层的残余导体率可以小于30％。需要说明的是，残余导体率可以以胶粘面中的导体层的面积/胶粘面的总面积×100来表示。
另外，上述电路基板的液晶聚合物薄膜层间胶粘性优良，因此，例如热塑性液晶聚合物薄膜间(被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间)的胶粘强度例如可以为0.7kN/m以上(例如0.72～3kN/m)，可以进一步优选为0.75kN/m以上(例如0.76～3kN/m)，可以更优选为0.8kN/m以上(例如0.83～3kN/m)，可以进一步优选为1.0kN/m以上(例如1.1～3kN/m)，可以特别优选为1.2kN/m以上(例如1.3～3kN/m)。需要说明的是，对层间胶粘性进行判断时，在产生凝聚剥离的情况下，通常可以判断为胶粘性良好。另一方面，在胶粘性不良好的情况下，大多会产生界面剥离。
另外，优选的是，电路基板的胶粘强度与方向无关而整体地提高，例如，在通过对样品的一个方向(A方向)和与上述方向正交的方向(B方向)分别从两侧剥离而对A正向、A反向、B正向、B反向这四个方向测定胶粘强度的情况下，胶粘强度的最小值在被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间例如可以为0.5kN/m以上(例如0.5～3kN/m)，可以优选为0.6kN/m以上，可以更优选为0.7kN/m以上，可以进一步优选为0.8kN/m以上，可以特别优选为0.9kN/m以上。
本发明的电路基板使用介电特性优良的热塑性液晶聚合物作为绝缘材料，因此，特别是能够适合作为高频电路基板使用。高频电路不仅只由仅输送高频信号的电路构成，也包含在同一平面上同时设置有将高频信号转换为低频信号并将生成的低频信号向外部输出的传输路径、用于供给为了驱动高频对应部件而供给的电源的传输路径等对不是高频信号的信号进行输送的输送路径的电路。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。
[熔点]
使用差示扫描量热仪，对薄膜的热行为进行观察而得到熔点。即，将供试薄膜以20℃/分钟的速度升温而使其完全熔融，然后，将熔融物以50℃/分钟的速度骤冷至50℃，再以20℃/分钟的速度升温，记录此时出现的吸热峰的位置作为薄膜的熔点。
[基于X射线光电子能谱分析的峰面积]
(X射线光电子能谱分析)
使用PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI株式会社制)，通过以下的条件进行试样的分光分析，算出[-C-O-键]和[-COO-键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率。需要说明的是，对于单元电路基板，对作为未形成电路的部位的液晶聚合物薄膜表面进行分析。
X射线激发条件：100μm-25W-15kV，
对阴极Al
测定范围：1000μm×1000μm
压力：1×10-6Pa，
无试样清洗
另外，通过以下所示的方法求出碳、氧的键种类的归属。
C1s C-C：284.8eV C-O：286.4eV C＝O：287.6eV O-C＝O：288.6eVCO3：290～291eV震激(ShakeUp)：291eV
O1s C＝O：532.0eV C-O：533.1eV
[紫外线照射量测定]
使用紫外线照度计(UV-M03A)株式会社OAC制作所，在宽度方向上对照度进行测定，设定为3个点的平均值的照度。
[水分率]
作为水分的测定法，使用卡尔费休法(利用卡尔费休滴定的原理，使水分吸收在溶剂中，通过电位差的变化来测定水分)。
1)微量水分测定装置名称：株式会社三菱化学Analytech公司制(VA-07，CA-07)
2)加热温度：260(℃)
3)N2吹扫压力：150(ml/分钟)
4)测定准备(自动)
吹扫 1分钟
预热 2分钟 试样板空烧
冷却 2分钟 试样板冷却
5)测定
滴定池内滞留时间(利用N2送出水分的时间)：3分钟
6)试样量：1.0～1.3g
[分子取向度(SOR)]
在微波分子取向度测定仪中，将液晶聚合物薄膜按照使薄膜面垂直于微波的行进方向的方式插入到微波谐振波导管中，测定从该薄膜透射后的微波的电场强度(微波透射强度)。然后，基于该测定值，通过下式算出m值(称为折射率)。
m＝(Zo/△z)×[1-νmax/νo]
在此，Zo为装置常数，△z为物体的平均厚度，νmax为使微波的频率变化时提供最大的微波透射强度的频率，νo为在平均厚度为零时(即没有物体时)提供最大的微波透射强度的频率。
接着，将物体相对于微波的振动方向的旋转角为0°时、即将微波的振动方向与作为物体的分子最优取向的方向且提供最小的微波透射强度的方向一致时的m值设为m0，将旋转角为90°时的m值设为m90，通过m0/m90算出分子取向度SOR。
[膜厚]
膜厚使用数字厚度计(株式会社三丰制)，对所得到的薄膜在TD方向上以1cm间隔进行测定，将从中心部和端部任意选出的10个点的平均值作为膜厚。
[耐热性试验(钎焊耐热性)]
依据JIS C 5012实施浮焊试验，对电路基板的钎焊耐热性进行考察。钎焊浴的温度设定为290℃，浮动时间设定为60秒，通过目测和光学显微镜(×5倍以上)观察浮焊试验后的基板有无鼓起(具有100μm×100μm以上的面积的部位)。
具体而言，将30cm见方的电路基板样品的任意五个部位分别切取出5cm见方，制作出五个5cm见方的电路基板样品，对于该五个5cm见方的电路基板样品分别实施浮焊试验，通过目测和光学显微镜(×5倍以上)观察有无鼓起。将五个5cm见方的电路基板样品全部未观察到鼓起的情况设为良好，评价为具有钎焊耐热性，将五个5cm见方的电路基板样品中任一个观察到鼓起的情况评价为不良。
[层间胶粘力]
将布线基板冲裁成10mm的长条状而制成试验片。露出该试验片的胶粘界面后，在常温下，将被粘物薄膜和胶粘性薄膜沿90°方向以5cm/分钟的速度剥离，使用日本电产新宝株式会社制造的数字测力仪测定剥离载荷，取剥离开5cm量时的载荷的平均值。但是，关于测定开始时和结束时的测定值的偏移，在算出平均值时未使用。
[实施例1]
(1)胶粘性液晶聚合物薄膜(胶粘性薄膜)的制造
由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)得到熔点为280℃、厚度为50μm的热塑性液晶聚合物薄膜。该热塑性液晶聚合物薄膜的水分率为400ppm、SOR为1.02。
(2)单元电路基板(被粘物薄膜)的制造
将由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)得到的熔点为280℃、厚度为50μm的热塑性液晶聚合物薄膜在氮气气氛下在260℃进行4小时热处理、进一步在280℃进行2小时热处理，由此使熔点增加至320℃，得到被粘物薄膜。在该被粘物薄膜上下设置预定的表面粗糙度的厚度12μm的压延铜箔，利用由一对辊构成的连续压制机在辊温度为300℃、线压为100kg/cm、线速度为2m/分钟的条件下得到覆铜层叠板，然后，以该覆铜层叠板成为带状线结构的方式进行布线加工，由此制作单元电路基板(形成有导体电路的表面的残余导体率：小于30％)。热塑性液晶聚合物薄膜的水分率为400ppm、SOR为1.02。
(3)多层电路基板的制造
将上述(1)中得到的胶粘性液晶聚合物薄膜23作为粘合片，如图3A和3B所示的电路构成那样，对胶粘性液晶聚合物薄膜23分别重叠绝缘基板21、25，设置到真空热压装置中。需要说明的是，在绝缘基板21中，在两面上形成导体电路22a、导体层22b而构成单元电路基板，在绝缘基板25中，在两面上形成导体电路26a、导体层26b而构成单元电路基板。胶粘性液晶聚合物薄膜23的各个表面23a、23b以分别被覆导体电路22a、26a的方式构成。
设置前的胶粘性液晶聚合物薄膜23、绝缘基板21、25的由X射线光电子能谱分析得到的、峰面积之和的％比率[C-O]+[COO](％)分别如表7所示。然后，对该层叠体进行预热工序(在真空度为1500Pa以下的真空下进行60分钟脱气处理)后，在真空度1300Pa下、加压力4MPa下在300℃进行30分钟热压接，由此将各层胶粘，得到由单元电路基板/粘合片/单元电路基板构成的电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[实施例2]
对于实施例1中得到的胶粘性液晶聚合物薄膜和单元电路基板，在各个被粘面，使用SEN ENGINEERING制造的“紫外线清洗改质装置”的紫外线照射装置，将254nm的紫外线的照射量设定为400mJ/cm2，以光源与照射面之间2cm的距离进行1.05分钟处理。
将所得到的胶粘性液晶聚合物薄膜23作为粘合片，如图3A和3B所示的电路构成那样，重叠绝缘基板21、25各基板，设置到真空热压装置中。需要说明的是，在绝缘基板21中，在两面上形成导体电路22a、导体层22b而构成单元电路基板，在绝缘基板25中，在两面上形成导体电路26a、导体层26b而构成单元电路基板。胶粘性液晶聚合物薄膜23的各个表面23a、23b以分别被覆导体电路22a、26a的方式构成。
设置前的胶粘性液晶聚合物薄膜23、绝缘基板21、25的由X射线光电子能谱分析得到的、峰面积之和的％比率[C-O]+[COO](％)分别如表7所示。然后，对该层叠体进行预热工序(在真空度为1500Pa以下的真空下进行60分钟脱气处理)后，在真空度1300Pa下、加压力4MPa下在300℃热压接30分钟，由此将各层胶粘，得到由单元电路基板/粘合片/单元电路基板构成的电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[实施例3]
在加热下进行脱气处理，将设置到真空热压装置之前的胶粘性液晶聚合物薄膜、绝缘基板的水分率设定为200ppm以下，除此以外，设定与实施例1同样的构成。需要说明的是，在加热脱气工序中，对于实施例1中得到的胶粘性薄膜，在120℃进行60分钟加热处理而进行脱气。
将所得到的胶粘性液晶聚合物薄膜23作为粘合片，如图3A和3B所示的电路构成那样，重叠绝缘基板21、25各基板，设置到真空热压装置中。需要说明的是，在绝缘基板21中，在两面上形成导体电路22a、导体层22b而构成单元电路基板，在绝缘基板25中，在两面上形成导体电路26a、导体层26b而构成单元电路基板。胶粘性液晶聚合物薄膜23的各个表面23a、23b以分别被覆导体电路22a、26a的方式构成。
设置前的胶粘性液晶聚合物薄膜23、绝缘基板21、25的由X射线光电子能谱分析得到的、峰面积之和的％比率[C-O]+[COO](％)分别如表7所示。然后，对该层叠体进行预热工序(在真空度为1500Pa以下的真空下进行60分钟脱气处理)后，在真空度1300Pa下、加压力4MPa下在300℃热压接30分钟，由此将各层胶粘，得到由单元电路基板/粘合片/单元电路基板构成的电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[实施例4]
(1)胶粘性液晶聚合物薄膜的制造
由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)得到熔点为280℃、厚度为50μm的热塑性液晶聚合物薄膜。在氮气气氛下在260℃进行4小时热处理、进一步在280℃进行2小时热处理，由此使熔点增加至320℃。该热塑性液晶聚合物薄膜的水分率为400ppm、SOR为1.02。
(2)多层电路基板的制造
将上述(1)中得到的胶粘性液晶聚合物薄膜23作为粘合片，如图3A和3B所示的电路构成那样，对于胶粘性液晶聚合物薄膜23，重叠绝缘基板21、25各基板，设置到真空热压装置中。需要说明的是，在绝缘基板21中，在两面上形成导体电路22a、导体层22b而构成单元电路基板，在绝缘基板25中，在两面上形成导体电路26a、导体层26b而构成单元电路基板。胶粘性液晶聚合物薄膜23的各个表面23a、23b以分别被覆导体电路22a、26a的方式构成。
设置前的胶粘性液晶聚合物薄膜23、绝缘基板21、25的由X射线光电子能谱分析得到的、峰面积之和的％比率[C-O]+[COO](％)分别如表7所示。然后，对该层叠体进行预热工序(在真空度为1500Pa以下的真空下进行60分钟脱气处理)后，在真空度为1300Pa下、加压力4MPa下在300℃热压接30分钟，由此将各层胶粘，得到由单元电路基板/粘合片/单元电路基板构成的电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[实施例5]
多层电路基板的制造
使用实施例1中得到的胶粘性液晶聚合物薄膜和单元电路基板，以绝缘基板11为中心，使用胶粘性液晶聚合物薄膜13作为覆盖层，如图1A和1B所示的电路构成那样，对在绝缘基板11的两面上形成有导体电路12、12的单元电路基板，以13a、13a分别被覆导体电路12、12的方式分别重叠胶粘性液晶聚合物薄膜13、13，设置到真空热压装置中。
设置前的胶粘性液晶聚合物薄膜13、绝缘基板11的由X射线光电子能谱分析得到的、峰面积之和的％比率[C-O]+[COO](％)分别如表7所示。然后，对该层叠体进行预热工序(在真空度为1500Pa以下的真空下进行60分钟脱气处理)后，在真空度1300Pa下、加压力4MPa下在300℃热压接30分钟，由此将各层胶粘，得到由覆盖层/单元电路基板/覆盖层构成的电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[实施例6]
除了省略预热工序以外，与实施例1同样地得到多层电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[实施例7-9]
对于胶粘性液晶聚合物薄膜和单元电路基板，在各自的被粘面，通过以下的处理条件(紫外线的波长、照射量、光源与照射面之间的距离、照射时间)照射紫外线，除此以外，与实施例2同样地得到多层电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[表7]
Figure BDA0002417272670000441
[比较例1]
作为胶粘性液晶聚合物薄膜23，使用实施例2中得到的进行紫外线照射处理后的薄膜，除此以外，与实施例1同样地得到电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[比较例2]
作为绝缘基板21、25，使用实施例2中得到的进行紫外线照射处理后的薄膜，除此以外，与实施例1同样地得到电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[比较例3]
作为绝缘基板21、25，使用实施例2中得到的进行紫外线照射处理后的薄膜，除此以外，与实施例6同样地得到多层电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[比较例4]
对于胶粘性液晶聚合物薄膜和单元电路基板，对各自的被粘面通过以下的处理条件(紫外线的波长、照射量、光源与照射面之间的距离、照射时间)照射紫外线，除此以外，与实施例2同样地得到多层电路基板。对所得到的电路基板的各种物性进行评价，示于表7中。
[表8]
Figure BDA0002417272670000451
[表9]
Figure BDA0002417272670000461
如表7所示，在实施例1和3～6中，将胶粘性薄膜的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率Y与被粘物薄膜的[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率X组合的情况下，X+Y和Y-X存在于特定的值，因此，即使两者之和(X+Y)小于42，层间胶粘力也显示出高值，钎焊耐热性也良好。即表明，即使在不进行活化处理而使用薄膜的情况下，只要以使胶粘性薄膜相对于被粘物薄膜具有预定关系的方式进行选择，就能够实现良好的层间胶粘性和钎焊耐热性。
另外，实施例5中表明，即使将胶粘性液晶聚合物薄膜13变为覆盖层，也可以得到同样的效果。
另一方面，即使是进行了紫外线处理的实施例2和7～9，通过使X+Y和Y-X为特定的值，也能够实现良好的钎焊耐热性、进一步能够实现良好的层间胶粘性。
另外表明，层间胶粘性通过进行预热工序、薄膜的脱气处理而进一步提高，例如，与未进行预热工序的实施例6相比，进行了预热工序的实施例1、进行了薄膜的脱气处理的实施例3显示出高的层间胶粘性。
但是，如比较例1～3所示，例如由于仅对被粘物薄膜和胶粘性薄膜中的一者进行紫外线处理而使X+Y和Y-X在本发明中规定的范围之外的情况下，所得到的电路基板的钎焊耐热性不充分。另外，如比较例4所示，即使在对被粘物薄膜和胶粘性薄膜两者进行紫外线处理的情况下，X+Y和Y-X在本发明中规定的范围之外时，所得到的电路基板的钎焊耐热性也不充分。
更详细而言，对于比较例1～4中使用的薄膜而言，对于被粘物薄膜和胶粘性薄膜中的至少一者，通过紫外线照射工序使得[C-O键]和[COO键]的峰面积之和的％比率为21以上，并且使其峰面积之比([C-O键]/[COO键])为1.5以下，但钎焊耐热性不充分。另外，比较例2～4中，层间胶粘性显著降低。
产业上的可利用性
本发明的电路基板能够作为各种电气/电子制品的基板利用，特别是，液晶聚合物薄膜在高频下的介电特性优良，因此能够有效地作为高频电路基板等利用。
如上所述，参考附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种追加、变更或删除，这样的方式也包含在本发明的范围内。
符号说明
11、21、25、31、35、39…绝缘基板
13…覆盖层
14、34…单元电路基板
23、33、37…粘合片

Claims (5)

1.一种电路基板，其为将由热塑性液晶聚合物薄膜构成的被粘物与由热塑性液晶聚合物薄膜构成的胶粘性薄膜通过热胶粘进行层叠而得到的电路基板，其中，
对于所述被粘物薄膜的被胶粘表面部，通过X射线光电子能谱分析，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：X(％)、与
对于所述胶粘性薄膜的被胶粘表面部，[C-O键]和[COO键]的峰面积之和在由C(1s)引起的键峰的峰面积的合计中所占的％比率：Y(％)满足下述式(1)和式(2)，
38≤X+Y≤65 (1)
-8.0≤Y-X≤8.0 (2)
将电路基板在基于依据JIS C 5012的方法的钎焊浴为290℃的环境下静置60秒时，具有钎焊耐热性，
被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间的依据JIS-C5016-1994的胶粘强度为0.83～3kN/m。
2.如权利要求1所述的电路基板，其中，被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间的依据JIS-C5016-1994的胶粘强度为1.0～3kN/m。
3.如权利要求1或2所述的电路基板，其中，所述X(％)与所述Y(％)满足：
-5.0≤Y-X≤5.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电路基板，其中，在被粘物薄膜与胶粘性薄膜的胶粘面存在导电层的情况下，在被粘物薄膜与胶粘性薄膜之间存在的导体层的残余导体率小于30％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电路基板，其中，被粘物薄膜与胶粘性薄膜的熔点差为60℃以内。
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