TWI644951B - 熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法、以及電路基板及其製造方法 - Google Patents

熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法、以及電路基板及其製造方法 Download PDF

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小野寺稔
砂本辰也
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可樂麗股份有限公司
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Abstract

提供一種熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法、以及電路基板及其製造方法，該熱塑性液晶聚合物薄膜對於由熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體之熱接著性優異。前述薄膜之製造方法藉由以下步驟製造：掌握步驟，分別準備熱塑性液晶聚合物薄膜作為被接著體薄膜及接著性薄膜，對於該熱塑性液晶聚合物薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析，掌握來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)及Y(%)；與調整步驟，以使前述X及Y滿足下列式(1)及(2)之方式，選擇作為接著性薄膜之熱塑性液晶聚合物薄膜或進行活性化處理。
38≦X+Y≦65 (1)
-8.0≦Y-X≦8.0 (2)

Description

熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法、以及電路基板及其製造方法
本發明主張2013年11月1日申請專利之日本特願2013-228087之優先權，參照其全體而引用作為本發明之一部分。
本發明係關於一種熱接著性優異之液晶聚合物薄膜之製造方法、以及一種電路基板及其製造方法，該液晶聚合物薄膜係形成光學異向性熔融相之熱塑性液晶聚合物薄膜(以下略稱為熱塑性液晶聚合物薄膜，尤其亦略稱為液晶聚合物薄膜)。
近年來個人電腦等資訊處理領域以及行動電話等通訊機器領域之發展顯著，該等電子或通訊機器所使用之頻率轉移至千兆赫(gigahertz)領域。但是，一般認知於如此高頻帶，傳輸損失將增大。
電路基板習知為將聚醯亞胺薄膜上形成導體電路之基板、以及聚醯亞胺薄膜與接著劑層構成之覆蓋膜貼合形成者。
但是，該等電路基板由於使用接著劑，而有耐熱性差，特別是耐焊接性差之情形。又，該等電路基板中，有來自接著劑之溶劑殘留之情形，該等殘留溶劑將使多層化後之電路基板發生缺陷，而有電路基板可靠性降低之虞。因此尋求不使用接著劑而形成電路基板之技術。
另一方面，作為不使用接著劑而形成電路基板之基板材料，熱塑性液晶聚合物薄膜受到矚目。但是，熱塑性液晶聚合物薄膜中，由於薄膜擠壓成形時表面將會產生堅硬表面層，因此使熱塑性液晶聚合物熱接著時，將有表面層造成層間接著性不充分之情形。
為了將其改良，例如於專利文獻1(日本特開2010-103269號公報)中揭示一種多層電路基板之製造方法，其含有以下步驟：薄膜形成步驟，將形成光學異向性熔融相之熱塑性液晶聚合物擠壓成形而形成熱塑性液晶聚合物薄膜；軟化步驟，藉由對前述熱塑性液晶聚合物薄膜至少一側之表面，進行物理研磨或紫外線照射，以使該表面具有藉奈米壓痕法所測定硬度為0.01~0.1GPa之方式，將該表面軟化形成接著面；熱加壓接合步驟，使前述接著面朝向基板之電路形成面，該基板係於形成光學異向性熔融相之熱塑性液晶聚合物薄膜至少一側之面上形成導體電路之基板，將全體藉由熱加壓接合而接著。
另一方面，專利文獻2(日本特開2007-302740號公報)中揭示一種高接著性液晶聚合物成形體，其係一種接著性優異之液晶聚合物成形體，其特徵在於其被接著部位之表面部份於X射線光電子光譜分析結果中，相對於對應各官能基所觀察到之C(1s)各峰值之峰面積合計，分別算出[-C-O-鍵結]與[-COO-鍵結]之峰面積比率，該合計中佔有之[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率為21%以上，且峰面積比率之比[C-O鍵結]/[COO鍵結]為1.5以下。
根據此文獻，C(1s)峰面積全體中佔有之[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率若為21%以上，則於液晶聚合物成形體之被接著部位表面上液晶聚合物分子之切斷將適度進行，該表面之反應性提高，結果主要為可使初期接著性提高，又，峰面積之比：[C-O鍵結]/[COO鍵結]若為1.5以下，可長期維持接著性，提高製品之長期可靠性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-103269號公報
專利文獻2 日本特開2007-302740號公報
專利文獻1藉由物理研磨或紫外線照射對表面層進行軟化處理，而提高液晶聚合物薄膜間之層間接 著性，但未揭示或暗示可提高液晶聚合物薄膜間之層間接著性而不對表面層造成損傷。
又，於專利文獻2，一般來講熱接著困難之液晶聚合物薄膜，從聚合物薄膜表面上進行切斷液晶聚合物分子之觀點來看，C(1s)峰面積中[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和所佔%比率為21%以上，其比率為1.5以下之特定關係為必須，未滿足該條件之情況下，將無法提高接著性。
本發明之目的在於提供一種液晶聚合物薄膜之製造方法，其可藉由調整為與被接著體間具有特定關係，而提高液晶聚合物薄膜間之層間接著性。
本發明另一目的在於提供一種電路基板及其製造方法，其藉由使用該液晶聚合物薄膜而提高層間接著性。
本發明之發明者，為了達成前述目的而積極探討之結果，發現以下之構成。
換言之，本發明之第1構成為：一種熱接著性優異之熱塑性液晶聚合物薄膜製造方法，其係為了對熱塑性液晶聚合物薄膜被接著體進行熱接著，而作為接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法，其由下述步驟所構成：掌握步驟，分別準備熱塑性液晶聚合物薄膜作為被接著體薄膜及接著性薄膜，對於該熱塑性液晶聚合物薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析，掌握來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)及Y(%)；與 調整步驟，以使前述X及Y滿足下列式(1)及(2)之方式，選擇作為接著性薄膜之熱塑性液晶聚合物薄膜或進行活性化處理。
38≦X+Y≦65 (1)
-8.0≦Y-X≦8.0 (2)
前述薄膜之製造方法中，亦可於調整步驟，對熱塑性液晶聚合物薄膜進行選自紫外線照射、電漿照射及電暈處理所構成群組中之至少一種之活性化處理。
前述製造方法亦可於熱塑性液晶聚合物薄膜之峰面積和%比率Y調整前或調整後進一步含有：除氣步驟，將該熱塑性液晶聚合物薄膜藉由(i)於真空度1500Pa以下進行30分鐘以上之真空下除氣及/或(ii)於100℃~200℃範圍加熱下除氣，而使該熱塑性液晶聚合物薄膜除氣。
該除氣步驟亦可藉由例如於真空度1500Pa以下，以50~200℃範圍加熱進行。
又熱塑性液晶聚合物接著性薄膜之厚度亦可為例如10~500μm左右。
又，本發明之第2構成為：一種電路基板之製造方法，其係將熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體與熱塑性液晶聚合物薄膜構成之接著性薄膜藉由熱接著而積層之電路基板製造方法，其至少具備： 準備步驟，分別將前述被接著體薄膜及接著性薄膜準備作為選自至少一側之面上形成導體層之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料；與熱壓接合步驟，將準備之被接著體薄膜與接著性薄膜重疊，於規定壓力下加熱而將電路基板材料熱壓接合；前述接著性薄膜係藉由前述製造方法所製造之熱塑性液晶聚合物薄膜。
前述電路基板之製造方法中，被接著體薄膜可為至少一側之面上形成導體層之絕緣基板，接著性薄膜可為選自至少一側之面上形成導體層之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料。
再者，亦可於熱壓接合步驟前進行前述除氣步驟。例如可於真空度1500Pa以下之真空下，以加熱溫度50℃~150℃範圍進行。
前述電路基板製造方法中，從絕緣基板、黏著片及覆蓋膜中選擇之至少二種之電路基板材料亦可由第1液晶聚合物薄膜(例如具有高耐熱性之高熔點液晶聚合物薄膜)與第2液晶聚合物薄膜(例如具有較第1液晶聚合物薄膜低耐熱性之低熔點液晶聚合物薄膜)構成，前述第1液晶聚合物薄膜與第2液晶聚合物薄膜之熔點差為60℃以內。
又，本發明之第3構成為一種電路基板，其係熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體與熱塑性液晶聚合物薄膜構成之接著性薄膜藉由熱接著積層之電路基板，其中 於該被接著體薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)與於該接著性薄膜之被接著表面部份，來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：Y(%)滿足下列式(1)及(2)，當電路基板根據JIS C 5012之方法於焊浴290℃環境下靜置60秒，該電路基板具有焊接耐熱性。
38≦X+Y≦65 (1)
-8.0≦Y-X≦8.0 (2)
例如該電路基板亦可為前述製造方法所製造之電路基板。例如該電路基板中，被接著體薄膜與接著性薄膜間根據JIS-C5016-1994之接著強度可為0.7kN/m以上。
又，當被接著體薄膜與接著性薄膜之接著面存在導電層時，存在於被接著體薄膜與接著性薄膜間之導體層之殘留導體率亦可小於30%。再者，被接著體薄膜與接著性薄膜之熔點差亦可為60℃以內。
另外，申請專利範圍及/或說明書及/或圖式所揭示之至少2種構成要素之任意組合亦包含於本發明。特別是申請專利範圍所記載之請求項2項以上之任意組合亦包含於本發明。
由於第1構成之熱塑性液晶聚合物薄膜製造方法中，關於熱塑性液晶聚合物薄膜與作為被接著體使用之熱塑性液晶聚合物薄膜間，X射線光電子光譜分析 中[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和調整為具有特定關係，因此可製造對被接著體之熱塑性液晶聚合物薄膜之接著性優異之熱塑性液晶聚合物薄膜。
第2及第3構成中，藉由使用對熱塑性液晶聚合物薄膜所構成被接著體之熱接著性優異之熱塑性液晶聚合物接著性薄膜，可有效製造一種電路基板，該電路基板係提高熱塑性液晶聚合物薄膜間之層間接著性而抑制局部之密合不良，將電子構件設置於電路基板之回焊處理等高溫處理時，可抑制電路基板發生膨脹。特別是該等電路基板中，即便不使用接著劑亦可提高熱塑性液晶聚合物薄膜間之層間接著性，因此亦可提高電路基板之可靠性。
11、21、25、31、35、39‧‧‧絕緣基板
13‧‧‧覆蓋膜
14、34‧‧‧單元電路基板
23、33、37‧‧‧黏著片
本發明可從參考附件圖式之以下合適實施形態之說明而更清楚地理解。但是，實施形態及圖式係單純之圖示及說明，而非用於界定本發明範圍。本發明範圍係藉由附件之申請專利範圍來界定。圖式並非以規定之比例尺表示，係為了表示本發明原理而誇張呈現者。
第1A圖示意截面圖，用以說明關於本發明一實施形態之電路基板製造步驟，表示積層前之狀態。
第1B圖示意截面圖，用以說明關於本發明一實施形態之電路基板製造步驟，表示積層後之狀態。
第2A圖示意截面圖，用以說明關於本發明另一實施形態之電路基板製造步驟，表示積層前之狀態。
第2B圖示意截面圖，用以說明關於本發明另一實施形態之電路基板製造步驟，表示積層後之狀態。
第3A圖示意圖，用以說明藉由本發明實施例1~4所製作之多層電路基板積層前之狀態。
第3B圖示意圖，用以說明藉由本發明實施例1~4所製作之多層電路基板積層後之狀態。
[熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法]
本發明第1構成係基於以下觀點之發現。即：(i)習知熱塑性液晶聚合物薄膜由於具有剛直之液晶基(mesogenic group)，於表面上形成表面層造成其熱接著性受抑制，因此為了提高接著性，重點在於破壞表面層，但(ii)事實上，重點在於接著性薄膜與被接著體薄膜藉由X射線光電子光譜分析C(1s)峰面積中[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率具有特定關係，令人驚訝的是發現於具有該等特定關係之被接著體薄膜與接著性薄膜間，不論有無破壞表面層，皆可大幅提高層間接著性。
本發明第1構成係為了對熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體(以下稱為被接著體薄膜)進行熱接著，而作為接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法，該製造方法至少具備：掌握步驟，分別準備熱塑性液晶聚合物薄膜作為被接著體薄膜及接著性薄膜，對於該熱塑性液晶聚合物薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析，掌 握來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)及Y(%)；與調整步驟，以使前述X及Y滿足下列式(1)及(2)之方式，選擇作為接著性薄膜之熱塑性液晶聚合物薄膜或進行活性化處理。
38≦X+Y≦65 (1)
-8.0≦Y-X≦8.0 (2)
(熱塑性液晶聚合物薄膜)
作為被接著體及接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜係由可熔融成形之液晶性聚合物所形成，該熱塑性液晶聚合物若為可熔融成形之液晶性聚合物，則對於其化學構成無特別限定，可舉例如熱塑性液晶聚酯或於其中導入醯胺鍵結之熱塑性液晶聚酯醯胺等。
又熱塑性液晶聚合物亦可為芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺中，進一步導入醯亞胺鍵結、碳酸酯鍵結、碳二亞胺鍵結或三聚異氰酸酯鍵結等來自異氰酸酯鍵結等之聚合物。
本發明所使用熱塑性液晶聚合物之具體例，可列舉以下示例(1)至(4)中分類之化合物及其衍生物所衍生之習知熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯醯胺。但是，為了形成可形成光學異向性熔融相之聚合物，各種原料化合物之組合有其適當範圍便不在話下。
(1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參照表1)
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參照表2)
(3)芳香族羥基羧酸(代表例參照表3)
(4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸(代表例參照表4)
從該等原料化合物得到之液晶聚合物代表例可列舉具有表5及表6所示構造單元之共聚合體。
該等共聚合體中，宜為至少含有p-羥基安息香酸及/或6-羥基-2-萘甲酸作為重複單位之聚合體，特別宜為(i)含有p-羥基安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸之重複單位之聚合體及(ii)含有以下重複單位之聚合體：選自p-羥基安息香酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成群組之至少一種之芳香族羥基羧酸；選自4,4’-二羥基聯苯及氫醌所構 成群組之至少一種之芳香族二醇；及選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所構成群組之至少一種之芳香族二羧酸。
例如，(i)之聚合體之情形，熱塑性液晶聚合物至少含有p-羥基安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸之重複單位時，重複單位(A)之p-羥基安息香酸與重複單位(B)之6-羥基-2-萘甲酸莫耳比(A)/(B)於液晶聚合物中宜為(A)/(B)=10/90~90/10左右，較宜為(A)/(B)=50/50~85/15左右，更宜為(A)/(B)=60/40~80/20左右。
又，(ii)之聚合體之情形，選自p-羥基安息香酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成群組之至少一種之芳香族羥基羧酸(C)；選自4,4’-二羥基聯苯及氫醌所構成群組之至少一種之芳香族二醇(D)；及選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所構成群組之至少一種之芳香族二羧酸(E)於液晶聚合物中各重複單位之莫耳比，宜為芳香族羥基羧酸(C)：前述芳香族二醇(D)：前述芳香族二羧酸(E)=30~80：35~10：35~10左右，較宜為(C)：(D)：(E)=35~75：32.5~12.5：32.5~12.5左右，更宜為(C)：(D)：(E)=40~70：30~15：30~15左右。
又，來自芳香族二羧酸之重複構造單元與來自芳香族二醇之重複構造單元之莫耳比，宜為(D)/(E)=95/100~100/95。若超出此範圍，則有聚合度無法提高而機械強度降低之傾向。
另外，本發明所謂熔融時之光學異向性，可藉由例如將試料置於熱載台，於氮氣環境下升溫加熱，觀察試料之透射光而認定。
熱塑性液晶聚合物宜為熔點(以下稱為Tm0)於260~360℃範圍者，更宜為Tm0於270~350℃範圍者。另外，熔點係藉由差示掃描熱量計(島津製作所股份有限公司DSC)測定主吸熱峰出現之溫度而求得。
前述熱塑性液晶聚合物中，可於無損本發明效果之範圍內，添加聚對苯二甲酸乙二酯、變性聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性聚合物以及各種添加劑。又，亦可因應需要添加填充劑。
本發明所使用之熱塑性液晶聚合物薄膜係將熱塑性液晶聚合物擠壓成形而得到。只要可控制熱塑性液晶聚合物剛直之棒狀分子方向，則可適用任意之擠壓成形法，習知之T字模法、積層體延伸法以及吹膜法等於工業上有利。特別是吹膜法與積層體延伸法中，不僅於薄膜機械軸方向(或機械加工方向：以下略稱為MD方向)，亦可於與其垂直之方向(以下略稱為TD方向)施加應力，而得到控制MD方向與TD方向之分子定向性及介電特性之薄膜。
又，熱塑性液晶聚合物薄膜於擠壓成形後，亦可因應需要進行延伸。延伸方法本身為習知，可採用雙軸延伸及單軸延伸之任一種，從較容易控制分子定向度之觀點來看，宜為雙軸延伸。又，延伸可使用習知之單軸延伸機、同時雙軸延伸機以及逐次雙軸延伸機等。
又，亦可因應需要進行習知或慣用之熱處理，調整熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點及/或熱膨脹係 數。熱處理條件可對應目的適宜設定，例如以液晶聚合物之熔點(Tm0)-10℃以上(例如Tm0-10~Tm0+30℃左右，宜為Tm0~Tm0+20℃左右)加熱數小時，而使熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)上升。
如此得到之本發明熱塑性液晶聚合物薄膜，由於具有優異介電特性、阻氣性以及低吸濕性等，可適用於電路基板材料。
熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)，從得到薄膜所需之耐熱性及加工性之目的來看，可於200~400℃左右之範圍內選擇，宜為250~360℃左右，較宜為260~340℃左右。另外，薄膜之熔點可使用差示掃描熱量計觀察薄膜之熱行為而得到。換言之可將試驗薄膜以20℃/分鐘之速度升溫使其完全熔融後，將熔融物以50℃/分鐘之速度急速冷卻至50℃，再次以20℃/分鐘之速度升溫後記錄出現之吸熱峰位置作為薄膜熔點。
熱塑性液晶聚合物薄膜中，等向性指標之分子定向度SOR可為例如0.8~1.4，宜為0.9~1.3，較宜為1.0~1.2，特別宜為1.0~1.1。
在此，分子定向度SOR(Segment Orientation Ratio)係指賦予構成分子之片段之分子定向程度之指標，與習知之MOR(Molecular Orientation Ratio)相異，係考慮物體厚度之值。
本發明中所使用熱塑性液晶聚合物薄膜可為任意厚度。但是，當使用於高頻率傳輸線路時，厚度越厚則傳輸損失越小，宜盡可能增加厚度。使用熱塑性液 晶聚合物薄膜作為電絕緣層時，其薄膜厚度宜為10~500μm範圍內，較宜為15~200μm範圍內。當薄膜厚度過薄時，由於薄膜剛性與強度減小，可採用積層薄膜厚度10~200μm範圍之薄膜而得到任意厚度之方法。
(掌握步驟)
掌握步驟中，對於作為被接著體薄膜及接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜，分別進行X射線光電子光譜分析。
X射線光電子光譜分析(XPS分析)中，藉由對於對象物質照射X射線，於物質表面之原子中，激發其原子軌域之電子，而成為光電子放出至外部。藉由偵測該光電子之動能，可知存在於物質表面之元素種類與其氧化狀態。
記載表示為C(1s)之C的1s軌域之能量峰位置C(1s)，可用於掌握碳原子鍵結狀態，各鍵結狀態之峰值位置，例如藉由後述實施例記載之方法測定時，可分離為[C-C鍵結]：284.8eV、[C-O鍵結]：286.6eV、[C=O鍵結]：287.6eV、[COO鍵結]：288.6eV、[CO3鍵結]：290~291eV及[π-π*伴峰]：291.9eV等各鍵結峰。
例如，第1掌握步驟可對於作為被接著體薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜進行X射線光電子光譜分析。
第1掌握步驟中，對於被接著體薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析，掌握C(1s)各鍵結峰之峰面積(各鍵結峰與基線間面積)合計中[C-O鍵結] 及[COO鍵結]峰面積和所佔%比率X(%)。換言之，掌握步驟中，藉由X射線光電子光譜法分析被接著體之被接著表面部份，將C(1s)各鍵結峰之合計峰面積中[C-O]鍵結峰面積與[COO]鍵結峰面積之和所佔比率(%比率)，作為關於被接著體薄膜之第1相對強度X(%)求得。
又，第2掌握步驟可對於作為接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜進行X射線光電子光譜分析。
第2掌握步驟中，準備熱塑性液晶聚合物薄膜作為接著性薄膜，對於該熱塑性液晶聚合物薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析，掌握來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率Y(%)。
前述接著性薄膜之製造方法中，第1掌握步驟與第2掌握步驟之順序無特別限定，可於第2掌握步驟前施行第1掌握步驟，亦可於第1掌握步驟前施行第2掌握步驟，亦可雙方實質上同時進行。經由該等掌握步驟，調整接著性薄膜，使其對於被接著體薄膜具有接著性。
(調整步驟)
調整步驟中，對於作為接著性薄膜而掌握其表面狀態之熱塑性液晶聚合物薄膜，對應被接著體薄膜所得到值X(%)，調整作為接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜之表面狀態。換言之，以使前述準備之接著性薄膜被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜法分析，C(1s)各鍵結峰之峰面積合計中，具有[C-O]鍵結峰 面積與[COO]鍵結峰面積之和所佔比率(%比率)為第2相對強度Y(%)的方式，選擇作為接著性薄膜之熱塑性液晶聚合物薄膜或進行處理。
換言之，調整步驟係以使接著性薄膜之C(1s)各鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率Y(%)滿足以下式(1)及(2)的方式，進行選擇或處理。
38≦X+Y≦65 (1)
-8.0≦Y-X≦8.0 (2)
式(1)中，當接著性薄膜與被接著體薄膜雙方具有特定活化能時，顯示接著性提高，式(2)中，比較接著性薄膜與被接著體薄膜之表面，當兩者為類似之活化狀態時顯示接著性提高。若滿足前述式，則即使不藉由例如活性化處理而破壞表面層，亦可提高接著性薄膜對被接著體薄膜之熱接著性。
前述式(1)中，例如X+Y可為50以下，亦可為小於42。又，前述式(2)中，例如Y-X可為-7.5以上，可為-5.0以上，可為-2.0以上，亦可為-1.0以上。
又，Y-X可為7.5以下，可為5.0以下，可為2.0以下，亦可為1.0以下。Y-X可具有前述數值範圍個別之組合，但絕對值範圍宜顯示為前述值。
令人驚訝的是，藉由如前述對應被接著體薄膜之表面狀態，而使接著性薄膜之[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和相對於C(1s)各鍵結峰之峰面積合計，調整為顯示規定之範圍，則即使C(1s)峰面積合計中[C-O鍵 結]與[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率小於21%，亦可提高液晶聚合物薄膜間之層間接著性。
例如，被接著體薄膜之C(1s)峰面積合計中[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和所佔%比率X，例如可為30%以下(例如15~30%)，宜為25%以下，較宜小於21%，特別宜為20%以下。
而對應前述，液晶聚合物接著性薄膜係例如C(1s)峰面積合計中[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和所佔%比率Y為30%以下(例如15~30%)，宜為25%以下，較宜小於21%，特別宜為20%以下。
調整步驟係對應被接著體薄膜之表面狀態，調整接著性薄膜之峰面積和%比率Y，使其與被接著體薄膜之峰面積和%比率X之關係具有特定值。例如，調整步驟中，可選擇接著性薄膜，使Y與被接著體薄膜之峰面積和%比率X之關係具有特定值，當Y與被接著體薄膜之峰面積和%比率X之關係不具有特定值時，亦可藉由將接著性薄膜之表面活性化處理而調整Y值。
例如，接著性薄膜之[C-O鍵結]及[COO鍵結]峰面積和%比率Y亦可藉由以紫外線照射、電漿照射以及電暈放電處理等對薄膜表面進行活性化處理，而調整為所需之值。
例如紫外線照射，當對於液晶聚合物薄膜表面以規定之照射量照射規定波長之紫外線時，若照射量增多，則[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率將增大，係本發明者本次發現之事實。因此，藉由利用如此 關係，可將[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率調節為規定之範圍。
又，不僅是紫外線照射，於電漿照射及電暈處理等活性化處理中，若活性化處理量增多，可推測[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率亦將增大，因此各種活性化處理中亦同樣可將[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率調節為規定之範圍。
紫外線照射時，若可使[C-O鍵結]與[COO鍵結]峰面積和之%比率為規定範圍，則無特別限定，例如可照射波長185nm之紫外線或波長254nm之紫外線等，亦可組合波長相異之紫外線(例如波長185nm及254nm之紫外線)同時照射。
又，宜縮短照射面與光源之距離，於短時間照射高照射能量。例如，照射面與光源之距離為0.3cm~5cm左右，宜為0.4~2cm左右。又，可對應照射面與光源之距離，適宜設定處理時間，例如20秒~5分鐘左右，宜為30秒~3分鐘左右。
電漿處理係例如於大氣下或減壓下，對導入於裝置之氧化性氣體施加微波或高頻而成為電漿狀態，並藉由將藉此產生之電漿照射於對象物，而可將對象表面進行處理。
氧化性氣體可使用例如氧氣、含氧氣之空氣、一氧化碳及二氧化碳等。
電漿處理宜於例如1000Pa以下，較宜為800Pa以下之減壓下進行。
又，電漿照射可利用直接電漿(DP)與反應性離子蝕刻(RIE)中任一種，其輸出功率可對應照射模式及處理時間等適宜設定，例如以0.2~2.0W/cm2左右進行，宜以0.2~1.0W/cm2左右進行。
又，處理時間例如為30~200秒左右，宜為30~100秒左右，較宜為40~80秒左右。
電暈放電處理中，使薄膜通過絕緣電極與介電體滾筒之間，施加高頻(例如40kHz等)高電壓產生電暈放電，藉由該電暈放電使氧氣等氣體成分成為電漿狀態，將樹脂表面活性化。
可舉例如，電極為不鏽鋼或鋁等金屬，介電體為陶瓷、矽橡膠、EPT橡膠以及海波綸(Hypalon)橡膠等。又，電極形狀可列舉刀刃式電極、板狀電極、滾筒電極以及線狀電極等。其輸出功率可對應處理時間等適宜設定，例如100~800W左右，宜為200~600W左右。又，薄膜之通過速度可為例如2~10m/分鐘左右，宜為3~9m/分鐘左右。
另外，對於經活性化處理之接著性薄膜，宜再次進行X射線光電子光譜法分析，再次掌握處理後之%比率Y，確認Y是否滿足前述式，而因應需要進行活性化處理直至Y滿足前述式。
(除氣步驟)
前述液晶聚合物接著性薄膜亦可於調整步驟前或調整步驟後因應需要進行除氣處理。
對於熱塑性液晶聚合物薄膜，藉由特定之真空下或加熱下進行除氣，可極度減少熱塑性液晶聚合物薄膜中存在之空氣。且令人驚訝的是，經如此除氣步驟之熱塑性液晶聚合物薄膜可提高熱接著性。
除氣步驟中，將熱塑性液晶聚合物薄膜藉由(i)於真空度1500Pa以下進行30分鐘以上真空下除氣，及/或(ii)於100℃~200℃範圍加熱下除氣，而可將熱塑性液晶聚合物薄膜除氣。只要於滿足前述(i)或(ii)中任一方之條件下除氣即可，但宜於滿足前述(i)及(ii)雙方之條件下除氣。
將(i)真空下除氣與(ii)加熱下除氣組合施行時，於可提高熱塑性液晶聚合物薄膜熱接著性之範圍，(i)真空下除氣與(ii)加熱下除氣的順序可任一者為先，宜為於加熱下進行除氣作為第一除氣步驟後，於真空下進行除氣作為第二除氣步驟。
具體來講，例如除氣步驟可具備將接著性薄膜於100℃~200℃範圍以規定時間加熱進行除氣之第一除氣步驟，以及對前述接著性薄膜於真空度1500Pa以下進一步以規定時間進行除氣之第二除氣步驟。進行該等除氣步驟時，可將前述條件適宜組合而進行。
又，除氣步驟中，從提高除氣性之觀點來看，亦可於實質上不進行加壓之無加壓下(壓力釋放下)進行除氣。例如，可於低加壓或壓力釋放狀態(例如，0~0.7MPa左右之壓力下，宜為0~0.5MPa左右之壓力下)進行除氣步驟。
(i)真空下除氣係於真空度1500Pa以下進行，宜為1300Pa以下，較宜為1100Pa以下進行。
獨立進行真空下除氣時，可於常溫下(例如10~50℃，宜為15~45℃之範圍)進行，但從提高除氣效率之觀點來看，亦可於加熱下進行。此時加熱溫度例如為50~200℃(例如50~150℃)，宜為80~200℃，較宜為90~190℃左右。
(ii)加熱下除氣係於100~200℃範圍進行，宜為105~190℃範圍，較宜為110~180℃範圍進行。
又，加熱下除氣亦可相對於熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點Tm，設定規定之溫度範圍。此時，例如藉由(Tm-235)℃~(Tm-50)℃範圍(例如(Tm-200)℃~(Tm-50)℃範圍)加熱進行，宜為(Tm-225)℃~(Tm-60)℃範圍(例如(Tm-190)℃~(Tm-60)℃範圍)，較宜為(Tm-215)℃~(Tm-70)℃範圍(例如(Tm-180)℃~(Tm-70)℃範圍)進行。
如前述，藉由於特定溫度範圍加熱，可抑制從薄膜急速產生水分，使薄膜中(例如，薄膜內部或薄膜表面)之水分成為水蒸氣而除氣，提高存在於表面之空氣動能而從薄膜表面除氣。
另外，單獨進行加熱下除氣時，可於不包含真空度1500Pa以下之條件下進行，例如可於不調整壓力之大氣壓下(或常壓下)進行，亦可因應需要，藉由從大氣壓減壓之條件下(例如大於1500Pa而小於100000Pa，宜為3000~50000Pa左右)加熱。
除氣步驟所需時間，可從熱塑性液晶聚合物薄膜之狀態、真空度及/或加熱溫度等各種條件而適宜設定，以從熱塑性液晶聚合物薄膜全體除去空氣之觀點來看，例如，各除氣步驟(真空下、加熱下以及真空加熱下)中，可為相同或相異地為30分鐘以上、40分鐘以上或50分鐘以上，可為6小時以下、4小時以下、3小時以下、2小時以下或1.5小時以下。
又，除氣步驟所需時間，例如可估計熱塑性液晶聚合物薄膜之水分率達到後述規定範圍(例如300ppm以下，或200ppm以下)之時機而適宜設定。
經除氣步驟之熱塑性液晶聚合物薄膜，可具有極低之水分率，該水分率例如為300ppm以下，宜為200ppm以下，較宜為180ppm以下，更宜為150ppm以下。另外，在此水分率係表示藉由後述實施例所記載之方法測定之值。
又，熱塑性液晶聚合物薄膜於25GHz之介電正切(dielectric tangent)例如為0.0025以下(例如0.0001~0.0023左右)，宜為0.0010~0.0022左右。藉由具有如此之介電正切，可低電力化與低雜訊化。
熱塑性液晶聚合物薄膜之相對介電常數，對應薄膜厚度而異，例如於25GHz之熱塑性液晶聚合物薄膜之TD方向相對介電常數為3.25以下(例如1.8~3.23左右)，宜為2.5~3.20左右。另外，一般來講介電常數可藉由相對介電常數乘以真空介電常數(=8.855×10-12(F/m))而算出。
例如，介電常數測定可藉由於頻率1GHz之共振擾動法實施。於網路分析儀(Agilent Technology公司製「E8362B」)連接1GHz之空腔共振器(關東電子應用開發股份有限公司)，於空腔共振器插入微小材料(寬：2.7mm×長：45mm)，於溫度20℃，濕度65%RH環境下，從插入96小時前後之共振頻率變化，可測定材料之介電常數及介電正切。
[電路基板之製造方法]
本發明亦包含一種層間接著性優異之電路基板製造方法。
該製造方法係一種電路基板之製造方法，其係將熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體與熱塑性液晶聚合物薄膜構成之接著性薄膜藉由熱接著而積層之電路基板之製造方法，其至少具備：準備步驟，分別將前述被接著體薄膜及接著性薄膜準備作為選自至少一側之面上形成導體層之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料；與熱壓接合步驟，將準備之被接著體薄膜與接著性薄膜重疊，於規定壓力下加熱而將電路基板材料熱壓接合；前述接著性薄膜係藉由前述製造方法所製造之熱塑性液晶聚合物薄膜。
(電路基板材料之準備步驟)
準備步驟中，將熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體(以下亦簡稱為被接著體薄膜)以及熱塑性液晶聚合物構成之接著性薄膜(以下亦簡稱為接著性薄 膜)，分別準備作為選自至少一側之面上形成導體層之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料。
至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板，可舉例如：於絕緣基板兩面形成導體電路之單元電路基板(unit circuit substrate)、於絕緣體一側之面形成導體電路，另一側之面形成導體膜或導體箔之單元電路基板等。
導體層係例如至少由具有導電性之金屬形成，於該導體層使用習知之電路加工方法形成電路。形成導體層之導體係具有導電性之各種金屬，例如可為金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或該等之合金金屬等。
於熱塑性液晶聚合物薄膜構成之絕緣性基材上形成導體層之方法，可採用習知之方法，例如可蒸鍍金屬層，亦可藉由無電解電鍍及電解電鍍形成金屬層。又，亦可將金屬箔(例如銅箔)藉由熱壓接合而加壓接合於熱塑性液晶聚合物薄膜之表面。
構成導體層之金屬箔，宜為使用於電連接之金屬箔，可列舉銅箔，此外如金、銀、鎳及鋁等各種金屬箔，又亦可包含實質上(例如98質量%以上)由該等金屬構成之合金箔。
該等金屬箔中，宜使用銅箔。銅箔若為可使用於電路基板之銅箔，則無特別限定，可為壓延銅箔及電解銅箔中任一種。
被接著體薄膜與接著性薄膜之組合，只要接著性薄膜對於被接著體薄膜具有前述之特定關係，並將雙方藉由熱接著積層，則無特別限定。
例如被接著體薄膜可為至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板，且接著性薄膜可為選自至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種。
又，接著性薄膜可為至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板，且被接著體薄膜可為選自至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種。
例如，其組合可為以下表示之組合：(a)一種電路基板，其至少具備被接著體薄膜作為絕緣基板，以及接著性薄膜作為覆蓋膜，該覆蓋膜係用以被覆被接著體薄膜上形成之導體電路而設置(在此，接著性薄膜係調整為接著表面中相對於被接著體薄膜之峰面積和%比率X，具有規定之峰面積和%比率Y)；(b)一種電路基板，其至少具備第1及第2之被接著體薄膜作為絕緣基板，以及接著性薄膜作為黏著片，該黏著片係用以接著第1及第2被接著體薄膜而設置(在此，接著性薄膜各接著表面調整為相對於第1及第2被接著體薄膜雙方各自之峰面積和%比率X1及X2，具有規定之峰面積和%比率Y1及Y2)；(c)一種電路基板，其至少具備接著性薄膜作為絕緣基板，以及被接著體薄膜作為覆蓋膜，該覆蓋膜係用以 被覆接著性薄膜上形成之導體電路而設置(在此，接著性薄膜之接著表面調整為相對於被接著體薄膜之峰面積和%比率X，具有規定之峰面積和%比率Y)；(d)一種電路基板，其至少具備第1及第2之接著性薄膜作為絕緣基板，以及被接著體薄膜作為黏著片，該黏著片係用以接著第1及第2接著性薄膜而設置(在此，第1及第2接著性薄膜調整為相對於被接著體薄膜各接著表面之峰面積和%比率X1及X2，具有規定之峰面積和%比率Y1及Y2)；(e)一種電路基板，其至少具備被接著體薄膜作為第1絕緣基板，以及接著性薄膜作為第2絕緣基板，該第2絕緣基板係用以接著第1之被接著體薄膜(在此，接著性薄膜之接著表面調整為相對於被接著體薄膜之峰面積和%比率X，具有規定之峰面積和%比率Y)等。
另外，亦可因應需要設置覆蓋膜，其係用以被覆最外層之形成導體電路之絕緣基板。此時，可使覆蓋膜為接著性薄膜且絕緣基板為被接著體薄膜，亦可使覆蓋膜為接著性薄膜且絕緣基板為被接著體薄膜。任一種情況下，相鄰而熱接著之液晶聚合物薄膜間，相對於被接著體薄膜之峰面積和%比率X，接著性薄膜具有規定之峰面積和%比率Y之關係皆成立。
該等之中，宜為一種電路基板，其中被接著體薄膜為至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板，接著性薄膜為選自至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板、黏著片以及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料。
又，電路基板中被接著體薄膜與接著性薄膜可由同種類之熱塑性液晶聚合物薄膜形成，亦可由相異種類之液晶聚合物薄膜形成。例如，被接著體薄膜與接著性薄膜可分別由第1及第2之熱塑性液晶聚合物薄膜形成，例如，第1及第2之熱塑性液晶聚合物薄膜，可為具有相同熔點之液晶聚合物薄膜。又，第1及第2熱塑性液晶聚合物薄膜，亦可分別為具有高熔點(例如熔點為300~350℃左右)之高熔點液晶聚合物薄膜，以及具有較低熔點(例如250~300℃左右)之低熔點液晶聚合物薄膜。例如，第1之熱塑性液晶聚合物薄膜與第2之熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點差宜為60℃以內，較宜為50℃以內(例如10~50℃左右)。
接著性薄膜可作為高熔點液晶聚合物薄膜使用，亦可作為低熔點液晶聚合物薄膜使用。例如，被接著體薄膜與接著性薄膜可雙方皆為高熔點液晶聚合物薄膜，亦可雙方皆為低熔點液晶聚合物薄膜。例如，此情況下，雙方之熔點差可為0~20℃左右，宜為0~10℃左右。
或者，被接著體薄膜與接著性薄膜亦可一方為高熔點液晶聚合物薄膜，另一方為低熔點液晶聚合物薄膜。此情況下，低熔點液晶聚合物薄膜可為接著性薄膜。
此時，特別宜為一種電路基板，其中至少具備高熔點液晶聚合物薄膜構成之液晶聚合物薄膜被接著體薄膜作為絕緣基板，且具備低熔點液晶聚合物薄膜構成之液晶聚合物接著性薄膜作為覆蓋膜及/或黏著薄膜；或者一種電路基板，其中一方為被接著體薄膜，另 一方為接著性薄膜，各自形成導體電路之絕緣基板彼此不透過黏著片而直接接合。
(熱壓接合步驟)
熱壓接合步驟中，將準備作為電路基板材料之被接著體薄膜與接著性薄膜重疊，於規定壓力下加熱而將電路基板材料熱壓接合。
重疊時，可對應前述組合(a)~(e)等，配置被接著體薄膜與接著性薄膜。
又，亦可任意於熱壓接合步驟前，藉由進行前述除氣步驟，提高熱塑性液晶聚合物薄膜之熱接著性。
除氣步驟可為藉由(i)真空度1500Pa以下進行30分鐘以上真空除氣，及/或(ii)於100℃~200℃範圍加熱下除氣，而將熱塑性液晶聚合物薄膜除氣之除氣步驟。又，亦可進行預熱步驟，作為(i)真空度1500Pa以下進行30分鐘以上真空除氣之除氣步驟。此時，預熱步驟可為例如熱壓接合步驟前，於真空度1500Pa以下之真空下，以加熱溫度50℃~150℃範圍進行30分鐘以上。預熱步驟中之加熱溫度宜為60~120℃左右，較宜為70~110℃。
藉由進行如此之預熱步驟，可使液晶聚合物薄膜之表面及/或內部存在之空氣或水分釋放一定程度，其結果為即使不使用接著劑，亦可提高電路基板之層間接著性。
預熱步驟係於真空度1500Pa以下之真空下進行，宜為1300Pa以下，較宜為1100Pa以下進行。
又，預熱步驟中，於不損害發明效果之範圍，可施加壓力為例如0.8MPa以下，較宜為0.6MPa以下左右，而宜為盡可能不施加壓力。
又，預熱步驟可進行30分鐘以上，例如進行30~120分鐘左右，宜為40~100分鐘左右，較宜為45~75分鐘左右。
熱壓接合可對應電路基板材料之種類等，使用真空熱壓裝置或加熱滾筒積層設備等進行，由於可從液晶聚合物薄膜進一步減少空氣之觀點，宜使用真空熱壓裝置。
熱壓接合時之加熱溫度，以接著之熱塑性液晶聚合物薄膜(當熔點相異時，為具有較低熔點之熱塑性液晶聚合物薄膜)熔點為Tm，可為例如(Tm-20)℃~(Tm+40)℃之範圍，宜為(Tm-10)℃~(Tm+30)℃左右之範圍。
又，熱壓接合時施加之壓力，可對應液晶聚合物薄膜之性質，從例如0.5~6MPa之廣範圍選擇，由於本發明中使用經除氣步驟之熱接著性優異之液晶聚合物薄膜進行接著，即使壓力為5MPa以下，特別是4.5MPa以下，液晶聚合物薄膜層間亦可良好接著，亦可於接著後抑制嵌入空氣而發生之局部密合不良。
又，熱壓接合步驟所需時間，只要電路基板良好接著，則無特別限定，例如可進行15~60分鐘左右，宜進行20~40分鐘左右。
另外製造電路基板時，亦可因應需要，進行習知或慣用之各種製造步驟(例如電路形成步驟、貫通連接步驟以及層間連接步驟等)。
以下，對於電路基板製造方法之一實施形態，參照圖式進行說明。另外，本發明不受此實施形態限定。
第1A圖係示意截面圖，表示對兩面形成導體電路之絕緣基板之雙面積層覆蓋膜時，電路基板積層前之狀態。在此，準備作為絕緣基板之第一熱塑性液晶聚合物薄膜11兩面上形成導體電路(例如條紋圖案)之第一單元電路基板14，與作為設置於其兩面之覆蓋膜之第二熱塑性液晶聚合物薄膜13與13。在此，第一熱塑性液晶聚合物薄膜為被接著體薄膜，第二熱塑性液晶聚合物薄膜為接著性薄膜，第一熱塑性液晶聚合物薄膜與第二熱塑性液晶聚合物薄膜係如前述，於X射線光電子光譜分析中[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和調整為具有特定關係。
熱壓接合前，將接著性薄膜單獨、被接著體薄膜單獨或接著性薄膜與被接著體薄膜之雙方，宜於氮氣環境下，以規定時間加熱(第一除氣步驟)。此時之溫度及時間條件可使用前述之條件。
其後，於真空熱壓裝置之腔(未圖示)內，以使覆蓋膜13與13間設置第一單元電路基板14的方式積層並載置，成為第1B圖表示之積層體。接著，進行真空吸引並保持1500Pa以下之真空度，以規定時間進行加熱 (第二除氣步驟)。此時之溫度及時間條件可使用前述記載之條件。
其次，保持真空度1500Pa以下，將溫度提高至熱壓接合條件，加壓而將積層體各層加壓接合。熱壓接合時之溫度及壓力條件可使用前述說明之條件。
其次，依照通常程序，將裝置內恢復為常溫常壓條件後，從裝置回收電路基板10。
前述實施形態中，第一單元電路基板14與覆蓋膜13及13接著，其變形例亦可為第一單元電路基板與第二單元電路基板間夾入黏著片而接著。或者，亦可不透過黏著片而使單元電路基板彼此直接接合。
第1B圖示例中，電路基板形成2層導體層，導體層之數量可於1層或複數層(例如2~10層)中適宜設定。
第2A圖係示意截面圖，表示絕緣基板31兩面上形成導體電路32與32之第1單元電路基板34、絕緣基板39兩面上分別形成導體電路38a與導體層38b之上方單元電路基板、以及絕緣基板35兩面上分別形成導體電路36a與導體層36b之下方單元電路基板，分別藉由黏著片33與37積層時之電路基板積層前狀態。該電路基板形成6層導體層。
作為絕緣基板之第一熱塑性液晶聚合物薄膜31、35及39分別為被接著體薄膜，作為黏著片之第二熱塑性液晶聚合物薄膜33及37為接著性薄膜，第一熱塑性液晶聚合物薄膜與第二熱塑性液晶聚合物薄膜係如 前述，於X射線光電子光譜分析中[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和調整為具有特定關係。
熱壓接合前，接著性薄膜單獨、被接著體薄膜單獨或接著性薄膜與被接著體薄膜之雙方，宜於氮氣環境下，將該等電路基板材料以規定時間加熱(第一除氣步驟)。此時之溫度及時間條件可使用前述之條件。
其後，於真空熱壓裝置之腔(未圖示)內，使黏著片33與37間設置第一單元電路基板34，進一步分別對於黏著片33與37，以接觸單元電路基板之導體電路36a與38b之方式，將電路基板材料積層並載置，成為第2B圖表示之積層體。接著，進行真空吸引並保持1500Pa以下之真空度，以規定時間進行加熱(第二除氣步驟)。此時之溫度及時間條件可使用前述記載之條件。
其次，保持真空度1500Pa以下，將溫度提高至熱壓接合條件，加壓而將積層體各層加壓接合。熱壓接合時之溫度及壓力條件可使用前述說明之條件。
其次，依照通常程序，將裝置內恢復為常溫常壓條件後，從裝置回收電路基板30。
[電路基板]
本發明第3構成係一種電路基板。
一種電路基板，其係熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體與熱塑性液晶聚合物薄膜構成之接著性薄膜藉由熱接著積層之電路基板，其中於該被接著體薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)與 於該接著性薄膜之被接著表面部份，來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：Y(%)滿足下列式(1)及(2)，38≦X+Y≦65 (1)
-8.0≦Y-X≦8.0 (2)
當電路基板根據JIS C 5012之方法於焊浴290℃環境下靜置60秒時，該電路基板具有焊接耐熱性。
另外，前述X及Y，宜對於X+Y及Y-X適宜滿足前述關係。
前述電路基板可為單層電路基板或多層電路基板之任一種。又，前述電路基板可為前述製造方法所製造之電路基板。
本發明電路基板中，相對於被接著體薄膜之峰面積和%比率X，調整接著性薄膜具有特定範圍之峰面積和%比率Y，因此電路基板中液晶聚合物薄膜間之層間接著性提高。
前述電路基板耐熱性優異，當電路基板根據JIS C 5012之方法於焊浴290℃環境下靜置60秒時，該電路基板具有焊接耐熱性。焊接耐熱性之評估係根據JIS C 5012之方法，以焊浴290℃，浮焊時間60秒進行浮焊試驗(solder float test)，利用目視及光學顯微鏡(×5倍以上)觀察浮焊試驗後之基板是否有突起(具有100μm×100μm以上面積者)而進行評估。
又，被接著體薄膜與接著性薄膜之接著面存在導電層時，存在於被接著體薄膜與接著性薄膜間之導 體層之殘留導體率可為小於30%。另外，殘留導體率可表示為接著面中導體層面積/接著面總面積×100。
又，前述電路基板由於液晶聚合物薄膜層間接著性優異，例如熱塑性液晶聚合物薄膜間(被接著體薄膜與接著性薄膜間)之接著強度可為例如0.7kN/m以上(例如0.72~3kN/m)，更宜為0.75kN/m以上(例如0.76~3kN/m)，較宜為0.8kN/m以上(例如0.83~3kN/m)，更宜為1.0kN/m以上(例如1.1~3kN/m)，特別宜為1.2kN/m以上(例如1.3~3kN/m)。另外，判斷層間接著性時，當發生凝聚剝離，一般來講可判斷為接著性良好。一方面，若接著性不良好，則多發生界面剝離。
又，電路基板之接著強度，宜無關方向而全體提高，例如對於樣本之一方向(A方向)與其垂直方向(B方向)，分別藉由從兩側剝離，對於A順方向、A逆方向、B順方向及B逆方向之4方向測定接著強度時，接著強度之最小值，於被接著體薄膜與接著性薄膜間例如可為0.5kN/m以上(例如0.5~3kN/m)，宜為0.6kN/m以上，較宜為0.7kN/m以上，更宜為0.8kN/m以上，特別宜為0.9kN/m以上。
本發明之電路基板，由於使用介電特性優異之熱塑性液晶聚合物作為絕緣材料，特別可適用於高頻電路基板。高頻電路不僅為由單純只傳輸高頻訊號之電路構成者，將高頻訊號轉換為低頻訊號而將所產生之低頻訊號向外部輸出之傳輸線路、用以供給供驅動高頻對應元件之電源之傳輸線路等，亦於同一平面上合併設置傳輸非高頻訊號之傳輸線路的電路亦包含在內。
實施例
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不因本實施例受任何限定。另外，以下實施例及比較例中，係藉由以下方法測定各種物性。
[熔點]
使用差示掃描熱量計，觀察薄膜之熱行為而得到。換言之可將試驗薄膜以20℃/分鐘之速度升溫使其完全熔融後，將熔融物以50℃/分鐘之速度急速冷卻至50℃，再次以20℃/分鐘之速度升溫時記錄出現之吸熱峰位置作為薄膜熔點。
[X射線光電子光譜分析之峰面積] (X射線光電子光譜分析)
使用PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI股份有限公司製)，藉由以下條件進行試料之光譜分析，算出來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[-C-O-鍵結]與[-COO-鍵結]峰面積和之%比率。另外，關於單元電路基板，係對於未形成電路部份之液晶聚合物薄膜表面進行分析。
X射線激發條件：100μm-25W-15kV，
對陰極Al
測定範圍：1000μm×1000μm
壓力：1×10-6Pa，
無試料洗淨
又，藉由以下表示方法求得碳、氧之鍵結種類歸類。
C1s C-C：284.8eV C-O：286.4eV C=O：287.6Ev
O-C=O：288.6eV CO3：290~291eV ShakeUp：291eV
O1s C=O：532.0eV C-O：533.1eV
[紫外線照射量測定]
使用紫外線照度計(UV-M03A，ORC MANUFACTURING股份有限公司)於寬度方向測定照度，作為3點平均值之照度。
[水分率]
水分測定法使用卡耳-費雪法(Karl Fischer's method)(利用卡耳-費雪滴定原理，使溶媒吸收水分，藉由電位差之變化測定水分)。
1)微量水分測定裝置名：Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製(VA-07，CA-07)
2)加熱溫度：260(℃)
3)N2沖洗壓：150(ml/min)
4)測定準備(自動)
5)測定
滴定槽內積蓄時間(以N2送出水分時間)：3分鐘
6)試料量：1.0~1.3g
[分子定向度(SOR)]
於微波分子定向度測定機中，將液晶聚合物薄膜以微波行進方向垂直於薄膜面之方式，插入微波共 振導波管中，測定透射該薄膜之微波電場強度(微波透射強度)。其後，基於該測定值，藉由下式算出m值(稱為折射率)。
m=(Zo/△z)×[1-νmax/νo]
在此，Zo為裝置常數，△z為物體平均厚度，νmax係微波振動數改變時，給予最大微波透射強度之振動數，νo係平均厚度為0時(即無物體時)給予最大微波透射強度之振動數。
其次，當相對於微波振動方向之物體旋轉角度為0°時，即微波振動方向係物體分子最多定向之方向，與給予最小微波透射強度之方向一致時之m值為m0，旋轉角度90°時之m值為m90，分子定向度SOR藉由m0/m90算出。
[膜厚]
膜厚使用數位厚度計(Mitutoyo股份有限公司製)，將所得到薄膜於TD方向以1cm間隔測定，從中心部及末端部任意選擇10點之平均值為膜厚。
[耐熱性試驗(焊接耐熱性)]
依據JIS C 5012實施浮焊試驗，調查電路基板之焊接耐熱性。焊浴溫度為290℃，浮焊時間為60秒，利用目視及光學顯微鏡(×5倍以上)觀察浮焊試驗後之基板有無突起(具有100μm×100μm以上面積者)。
具體來講，係在四邊30cm之電路基板樣本之任意5個位置分別切取四邊5cm，以製作5個四邊5cm之電路基板樣本，該5個四邊5cm之電路基板樣本分別實施浮 焊試驗，藉由目視及光學顯微鏡(×5倍以上)觀察有無突起。當5個四邊5cm之電路基板樣本全部未見突起時，評估為具有良好焊接耐熱性，當5個四邊5cm之電路基板樣本中任一個發現有突起，則評估為不良。
[層間接著力]
將配線基板衝孔為10mm之短籤狀作為試驗片。在分出該試驗片之接著界面後，於常溫將被接著體與接著性薄膜沿90°方向、以5cm/分鐘速度剝離，使用NIDEC-SHIMPO股份有限公司製數位測力計測定剝離荷重，取5cm剝離時之荷重平均值。但是，測定開始與結束時之測定值偏差，並未使用於求出平均值。
[實施例1] (1)接著性液晶聚合物薄膜(接著性薄膜)之製造
藉由p-羥基安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸之共聚合物(莫耳比：73/27)，得到熔點280℃，厚度50μm之熱塑性液晶聚合物薄膜。該熱塑性液晶聚合物係薄膜水分率：400ppm，SOR：1.02。
(2)單元電路基板(被接著體薄膜)之製造
藉由p-羥基安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸之共聚合物(莫耳比：73/27)，得到熔點280℃，厚度50μm之熱塑性液晶聚合物薄膜，將該薄膜於氮氣環境下以260℃4小時熱處理，進一步以280℃2小時熱處理，使熔點增加至320℃，得到被接著體薄膜。於該被接著體薄膜上下設置具有規定表面粗糙度之厚度12μm壓延銅箔，於具有一對滾筒之連續加壓機，以滾筒溫度300℃，線壓 100kg/cm，線速度2m/分鐘條件得到包銅積層板後，使該包銅積層板成為條紋構造而製作經配線加工之單元電路基板(形成導體電路之表面殘留導體率：小於30%)。熱塑性液晶聚合物係薄膜水分率：400ppm，SOR：1.02。
(3)多層電路基板之製造
將前述(1)所得到接著性液晶聚合物薄膜23作為黏著片，如第3A圖及第3B圖表示之電路構成，對接著性液晶聚合物薄膜23分別將絕緣基板21及25重疊，設置於真空熱壓裝置。另外絕緣基板21兩面上形成導體電路22a與導體層22b而構成單元電路基板，絕緣基板25兩面上形成導體電路26a與導體層26b而構成單元電路基板。接著性液晶聚合物薄膜23各別之面23a與23b，以分別被覆導體電路22a與26a之方式構成。
設置前，從接著性液晶聚合物薄膜23、絕緣基板21及25之X射線光電子光譜分析所得到之峰面積和%比率[C-O]+[COO](%)，分別如表7所示。其後，對該積層體進行預熱步驟(真空度1500Pa以下之真空下除氣處理60分鐘)後，於真空度1300Pa下，施加壓力4MPa，以300℃進行30分鐘熱壓接合，藉此將各自接合，得到單元電路基板/黏著片/單元電路基板構成之電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[實施例2]
對實施例1所得到接著性液晶聚合物薄膜及單元電路基板，於各被接著面，使用SENENGINEERING製「紫外線洗淨改質裝置」之紫外線照射裝置，以254nm 紫外線照射量：400mJ/cm2，光源與照射面間距離2cm，進行1.05分鐘處理。
所得到接著性液晶聚合物薄膜23作為黏著片，如第3A圖及第3B圖表示之電路構成，分別將絕緣基板21及25重疊，設置於真空熱壓裝置。另外，絕緣基板21兩面上形成導體電路22a與導體層22b而構成單元電路基板，絕緣基板25兩面上形成導體電路26a與導體層26b而構成單元電路基板。接著性液晶聚合物薄膜23各別之面23a與23b，以分別被覆導體電路22a與26a之方式構成。
設置前，從接著性液晶聚合物薄膜23、絕緣基板21及25之X射線光電子光譜分析所得到之峰面積和%比率[C-O]+[COO](%)，分別如表7所示。其後，對該積層體進行預熱步驟(真空度1500Pa以下之真空下除氣處理60分鐘)後，於真空度1300Pa下，施加壓力4MPa，以300℃進行30分鐘熱壓接合，藉此將各自接合，得到單元電路基板/黏著片/單元電路基板構成之電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[實施例3]
在加熱下進行除氣處理，於真空熱壓裝置中設置前之接著性液晶聚合物薄膜及絕緣基板之水分率成為200ppm以下，此外與實施例1同樣構成。另外，加熱除氣步驟中，對於實施例1所得到之接著性薄膜，於120℃加熱處理60分鐘進行除氣。
所得到接著性液晶聚合物薄膜23作為黏著片，如第3A圖及第3B圖表示之電路構成，分別將絕緣基板21及25重疊，設置於真空熱壓裝置。另外絕緣基板21兩面上形成導體電路22a與導體層22b而構成單元電路基板，絕緣基板25兩面上形成導體電路26a與導體層26b而構成單元電路基板。接著性液晶聚合物薄膜23各別之面23a與23b，以分別被覆導體電路22a與26a之方式構成。
設置前，從接著性液晶聚合物薄膜23、絕緣基板21及25之X射線光電子光譜分析所得到之峰面積和%比率[C-O]+[COO](%)，分別如表7所示。其後，對該積層體進行預熱步驟(真空度1500Pa以下之真空下除氣處理60分鐘)後，於真空度1300Pa下，施加壓力4MPa，以300℃進行30分鐘熱壓接合，藉此將各自接合，得到單元電路基板/黏著片/單元電路基板構成之電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[實施例4] (1)接著性液晶聚合物薄膜之製造
藉由p-羥基安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸之共聚合物(莫耳比：73/27)，得到熔點280℃，厚度50μm之熱塑性液晶聚合物薄膜。將該薄膜於氮氣環境下以260℃4小時熱處理，進一步以280℃2小時熱處理，使熔點增加至320℃。該熱塑性液晶聚合物係薄膜水分率：400ppm，SOR：1.02。
(2)多層電路基板之製造
前述(1)所得到接著性液晶聚合物薄膜23作為黏著片，如第3A圖及第3B圖表示之電路構成，對於接著性液晶聚合物薄膜23，分別將絕緣基板21及25重疊，設置於真空熱壓裝置。另外絕緣基板21兩面上形成導體電路22a與導體層22b而構成單元電路基板，絕緣基板25兩面上形成導體電路26a與導體層26b而構成單元電路基板。接著性液晶聚合物薄膜23各別之面23a與23b，以分別被覆導體電路22a與26a之方式構成。
設置前，從接著性液晶聚合物薄膜23、絕緣基板21及25之X射線光電子光譜分析所得到之峰面積和%比率[C-O]+[COO](%)，分別如表7所示。其後，對該積層體進行預熱步驟(真空度1500Pa以下之真空下除氣處理60分鐘)後，於真空度1300Pa下，施加壓力4MPa，以300℃進行30分鐘熱壓接合，藉此將各自接合，得到單元電路基板/黏著片/單元電路基板構成之電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[實施例5] 多層電路基板之製造
使用實施例1所得到接著性液晶聚合物薄膜及單元電路基板，以絕緣基板11為中心，使用接著性液晶聚合物薄膜13作為覆蓋膜，如第1A圖及第1B圖表示之電路構成，於絕緣基板11兩面上形成導體電路12與12之單元電路基板上，分別將接著性液晶聚合物薄膜13與13，以13a與13a分別被覆導體電路12與12之方式重疊，設置於真空熱壓裝置。
設置前，從接著性液晶聚合物薄膜13及絕緣基板11之X射線光電子光譜分析所得到之峰面積和%比率[C-O]+[COO](%)，分別如表7所示。其後，對該積層體進行預熱步驟(真空度1500Pa以下之真空下除氣處理60分鐘)後，於真空度1300Pa下，施加壓力4MPa，以300℃進行30分鐘熱壓接合，藉此將各自接合，得到覆蓋膜/單元電路基板/覆蓋膜構成之電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[實施例6]
除省略預熱步驟以外，與實施例1同樣進行得到多層電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[實施例7-9]
對於接著性液晶聚合物薄膜及單元電路基板，於各被接著面，藉由以下處理條件(紫外線波長、照射量、光源與照射面間距離以及照射時間)照射紫外線以外，與實施例2同樣進行得到多層電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[比較例1]
使用實施例2得到之經進行紫外線照射處理之薄膜作為接著性液晶聚合物薄膜23，此外與實施例1同樣進行得到電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[比較例2]
使用實施例2得到之經進行紫外線照射處理之薄膜作為絕緣基板21及25，此外與實施例1同樣進行得到電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[比較例3]
使用實施例2得到之經進行紫外線照射處理之薄膜作為絕緣基板21及25，此外與實施例6同樣進行得到多層電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
[比較例4]
對於接著性液晶聚合物薄膜及單元電路基板，於各被接著面，藉由以下處理條件(紫外線波長、照射量、光源與照射面間距離以及照射時間)照射紫外線以外，與實施例2同樣進行得到多層電路基板。評估所得到電路基板之各種物性，示於表7。
如表7所示，實施例1及3~6中，接著性薄膜之[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和%比率Y與被接著體薄膜之[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和%比率X組合時，由於X+Y及Y-X存在於特定值，因此即使雙方之和(X+Y)小於42，亦顯示高層間接著力，焊接耐熱性亦良好。換言之，表示即使不進行活性化處理而使用薄膜時，若使接著性薄膜相對於被接著體薄膜具有規定關係而進行選擇，亦可達成良好層間接著性及焊接耐熱性。
又，實施例5中，顯示即使將接著性液晶聚合物薄膜13變更為覆蓋膜，亦可得到同樣效果。
另一方面，即使是進行紫外線處理之實施例2及7~9，藉由使X+Y及Y-X為特定值，亦可達成良好焊接耐熱性，進一步達成良好層間接著性。
又，顯示藉由進行預熱步驟與薄膜除氣處理，可進一步提高層間接著性，例如，相較於未進行預熱步驟之實施例6，進行預熱步驟之實施例1與進行薄膜除氣處理之實施例3，顯示較高之層間接著性。
但是，如比較例1~3所示，例如被接著體薄膜與接著性薄膜中，僅對一方進行紫外線處理，造成X+Y及Y-X超出本發明規定之範圍，則所得到電路基板之焊接耐熱性不足。又，如比較例4所示，即使對被接著體薄膜與接著性薄膜雙方進行紫外線處理，若X+Y及Y-X超出本發明規定之範圍，則所得到電路基板之焊接耐熱性亦不足。
較詳細來講，比較例1~4所使用薄膜中，於被接著體薄膜與接著性薄膜之至少一方，藉由紫外線照射步驟，使[C-O鍵結]與[COO鍵結]之峰面積和%比率為21以上，同時其峰面積比([C-O鍵結]/[COO鍵結])為1.5以下，但焊接耐熱性不足。又，比較例2~4中，層間接著性顯著降低。
產業上利用可能性
本發明電路基板可作為各種電氣‧電子製品之基板利用，特別是液晶聚合物薄膜於高頻之介電特性優異，因此可有效利用作為高頻電路基板等。
如上，參照圖式說明本發明合適之實施形態，但可於不脫離本發明主旨之範圍，進行各種追加、變更或刪除，該等亦包含於本發明範圍內。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法，其係為了對熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體(以下稱為被接著體薄膜)進行熱接著，而作為接著性薄膜使用之熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法，其由下述步驟所構成：掌握步驟，分別準備熱塑性液晶聚合物薄膜作為被接著體薄膜及接著性薄膜，對於該熱塑性液晶聚合物薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析，掌握來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)及Y(%)；與調整步驟，以使該X及Y滿足下列式(1)及(2)之方式，選擇作為接著性薄膜之熱塑性液晶聚合物薄膜或進行活性化處理；38≦X+Y≦65 (1) -8.0≦Y-X≦8.0 (2)。
  2. 如請求項1之薄膜之製造方法，其中於調整步驟中，對熱塑性液晶聚合物接著性薄膜進行選自紫外線照射、電漿照射及電暈處理所構成群組中之至少一種之活性化處理。
  3. 如請求項1或2之薄膜之製造方法，其中進一步含有除氣步驟，其係於熱塑性液晶聚合物接著性薄膜之峰面積和%比率Y調整前或調整後，將該熱塑性液晶聚合物接著性薄膜藉由(i)於真空度1500Pa以下進行30分鐘以上之真空下除氣及/或(ii)於100℃~200℃範圍加熱下除氣，而使該熱塑性液晶聚合物接著性薄膜除氣。
  4. 如請求項3之薄膜之製造方法，其中除氣步驟係藉由於真空度1500Pa以下，以50~200℃範圍加熱進行。
  5. 如請求項1或2之薄膜之製造方法，其中熱塑性液晶聚合物接著性薄膜之厚度為10~500μm。
  6. 一種電路基板之製造方法，其係將熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體、與熱塑性液晶聚合物薄膜構成之接著性薄膜藉由熱接著而積層之電路基板之製造方法，其至少具備：準備步驟，分別將前述被接著體薄膜及接著性薄膜準備作為選自至少一側之面上形成導體層之絕緣基板、黏著片及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料；與熱壓接合步驟，將準備之被接著體薄膜與接著性薄膜重疊，於規定壓力下加熱而將電路基板材料熱壓接合；該接著性薄膜係藉由如請求項1至5中任一項之製造方法所製造之熱塑性液晶聚合物薄膜。
  7. 如請求項6之電路基板之製造方法，其中被接著體薄膜係至少一側之面上形成導體電路之絕緣基板，接著性薄膜係選自至少一側之面上形成導體層之絕緣基板、黏著片以及覆蓋膜之至少一種之電路基板材料。
  8. 如請求項6或7之電路基板之製造方法，其進一步於熱壓接合步驟前施行如請求項3或4之薄膜製造方法所記載之除氣步驟。
  9. 如請求項8之電路基板之製造方法，其中除氣步驟係於真空度1500Pa以下之真空下，以加熱溫度50℃~150℃之範圍施行30分鐘以上。
  10. 一種電路基板，其係熱塑性液晶聚合物薄膜構成之被接著體、與熱塑性液晶聚合物薄膜構成之接著性薄膜藉由熱接著積層之電路基板，其中於該被接著體薄膜之被接著表面部份，藉由X射線光電子光譜分析來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：X(%)與於該接著性薄膜之被接著表面部份，來自C(1s)鍵結峰之峰面積合計中，[C-O鍵結]及[COO鍵結]之峰面積和所佔%比率：Y(%)滿足下列式(1)及(2)，38≦X+Y≦65 (1) -8.0≦Y-X≦8.0 (2)當電路基板根據JIS C 5012之方法於焊浴290℃環境下靜置60秒時，該電路基板具有焊接耐熱性。
  11. 如請求項10之電路基板，其中被接著體薄膜與接著性薄膜間根據JIS-C5016-1994之接著強度為0.7kN/m以上。
  12. 如請求項10或11之電路基板，其中當被接著體薄膜與接著性薄膜之接著面存在導電層時，存在於被接著體薄膜與接著性薄膜間之導體層之殘留導體率係小於30%。
  13. 如請求項10或11之電路基板，其中被接著體薄膜與接著性薄膜之熔點差為60℃以內。
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