CN111480249A - 非水系二次电池用层叠体及其制造方法、以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用层叠体及其制造方法、以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够抑制粘连产生的非水系二次电池用层叠体。本发明的非水系二次电池用层叠体具有非多孔基材层和在基材层一侧的表面上形成的粘接层，基材层一侧的表面的表面粗糙度比基材层另一侧的表面的表面粗糙度大。在此，基材层一侧的表面的表面粗糙度优选为0.20μm以上且2.00μm以下，基材层另一侧的表面的表面粗糙度优选为0.01μm以上且0.15μm以下。

Description

非水系二次电池用层叠体及其制造方法、以及非水系二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用层叠体、非水系二次电池用层叠体的制造方法、以及非水系二次电池，特别是涉及具有粘接层的非水系二次电池用层叠体及其制造方法、以及具有该非水系二次电池用层叠体的非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池通常具有正极、负极以及隔离正极和负极来防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，近年来，在二次电池中，使用具有以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层的电池构件。
具体而言，使用在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上进一步形成粘接层而成的电极、以及在间隔件基材上形成粘接层而成的间隔件，将它们作为电池构件。而且，作为在电极基材、间隔件基材上形成粘接层的方法，提出了例如准备在脱模基材上形成粘接层而成的层叠体，转印在脱模基材上形成的粘接层的方法等(参照例如专利文献1)。
此外，在例如专利文献2等中，提出了以下技术：从提高二次电池的安全性的观点出发，通过在正极集流体上的未形成电极复合材料层(正极复合材料层)的部分、和在负极集流体上形成的电极复合材料层(负极复合材料层)相对的部分上配置层叠体，且该层叠体具有包含树脂膜的基材和形成于该基材上的粘接层，由此，抑制电极间的短路的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/031163号；
专利文献2：日本专利第5925690号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，用于二次电池的、具有基材和形成于基材上的粘接层的层叠体，有时会以例如卷绕状态或者层叠状态进行保存和运输。
然而，当在基材上形成粘接层而成的上述现有的层叠体以这样的状态保存和运输时，有时经由层叠体邻接的基材会彼此胶着，即产生粘连，引起不良的发生、生产率的降低。
因此，本发明的目的在于提供一种可以抑制粘连产生的非水系二次电池用层叠体及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种具有可以抑制粘连产生的非水系二次电池用层叠体的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过在具有规定的性状的基材层上形成粘接层，可以得到能抑制粘连产生的非水系二次电池用层叠体，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用层叠体的特征在于，其具有非多孔基材层、和在上述基材层一侧的表面上形成的粘接层，上述基材层一侧的表面的表面粗糙度比上述基材层另一侧的表面的表面粗糙度大。这样，如果在表面粗糙度大的表面侧形成粘接层，那么，即使在以卷绕状态或层叠状态进行保存和运输的情况下，也能够抑制粘连产生。
另外，在本发明中，“表面粗糙度”是指根据JIS B0601(1994)求得的算术平均粗糙度Ra。
在此，本发明的非水系二次电池用层叠体优选上述基材层一侧的表面的表面粗糙度为0.20μm以上且2.00μm以下。如果形成粘接层一侧的表面的表面粗糙度在上述范围内，则能够进一步有效地抑制粘连产生，并且能够在将粘接层从非水系二次电池用层叠体转印至电极基材、间隔件基材上时，提高粘接层的转印性。
此外，本发明的非水系二次电池用层叠体优选上述基材层另一侧的表面的表面粗糙度为0.01μm以上且0.15μm以下。如果上述基材层另一侧的表面的表面粗糙度在上述范围内，则易于准备基材层，并且能够进一步有效地抑制粘连产生。
进而，本发明的非水系二次电池用层叠体优选上述粘接层包含有机颗粒，上述有机颗粒由以1质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元的聚合物形成。如果粘接层含有由以1质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元的聚合物形成的有机颗粒，则能够充分地确保粘接层对基材层的粘接强度，并且能够提高将粘接层从非水系二次电池用层叠体转印至电极基材、间隔件基材上时的粘接层的转印性。
而且，本发明的非水系二次电池用层叠体优选上述粘接层的厚度为0.01μm以上且10.0μm以下。如果粘接层的厚度在上述范围内，则能够充分地确保粘接层对基材层的粘接强度，并且能够进一步有效地抑制粘连产生。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有结构体，该结构体是将正极和负极经由间隔件进行配置而形成的、且存在相对部，上述正极具有正极集流体和在上述正极集流体的一部分上形成的正极复合材料层，上述负极具有负极集流体和在上述负极集流体上形成的负极复合材料层，上述正极复合材料层与上述负极复合材料层彼此相对，该相对部是正极集流体上未形成所述正极复合材料层的部分与所述负极复合材料层相对的部分，并且，在上述相对部中，配置有上述的非水系二次电池用层叠体中的任一种。如此，如果在相对部中配置有上述的非水系二次电池用层叠体，则能够提高非水系二次电池的安全性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法的特征在于，为具有非多孔基材层和在上述基材层一侧的表面上形成的粘接层的非水系二次电池用层叠体的制造方法，包含下述工序：在上述基材层一侧的表面上形成上述粘接层，上述基材层一侧的表面的表面粗糙度比上述基材层另一侧的表面的表面粗糙度大。这样，如果在表面粗糙度大的表面侧形成粘接层，则得到的非水系二次电池用层叠体即使在以卷绕状态或层叠状态进行保存和运输的情况下，也能够抑制粘连产生。
而且，在本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中，优选：在上述工序中，在上述基材层一侧的表面上涂布粘接层用组合物，使涂布的粘接层用组合物干燥，形成粘接层。这样，如果涂布粘接层用组合物并使其干燥，形成粘接层，则能够容易地得到非水系二次电池用层叠体。
发明效果
根据本发明，可以得到能抑制粘连产生的非水系二次电池用层叠体、和具有该非水系二次电池用层叠体的非水系二次电池。
附图说明
图1为本发明的非水系二次电池用层叠体的一个例子的侧面图。
图2为表示本发明的非水系二次电池具有的结构体的一个例子的结构的图，(a)示出分解斜视图，(b)示出结构体沿着层叠方向的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用层叠体能够使用例如本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法进行制造。而且，本发明的非水系二次电池用层叠体没有特别限定，能够在使用转印法在电极基材、间隔件基材等基材上设置粘接层时使用。此外，本发明的非水系二次电池用层叠体没有特别限定，能够以提高非水系二次电池的安全性为目的，设置在正极集流体的未形成正极复合材料层的部分与负极复合材料层相对的相对部。进而，本发明的非水系二次电池用层叠体没有特别限定，能够在使用粘接层进行粘接来除去附着在辊等非水系二次电池的生产设备上的污垢等时使用。
(非水系二次电池用层叠体)
如图1所示的一个例子的结构那样，本发明的非水系二次电池用层叠体具有非多孔基材层1和在基材层1的一侧(在图1中为上侧)的表面1A上形成的粘接层2。而且，在非水系二次电池用层叠体10中，需要使基材层1的一侧的表面1A的表面粗糙度大于基材层1的另一侧(在图1中为下侧)的表面1B的表面粗糙度。
另外，图1示出了在基材层1的一侧的表面1A的整面设置粘接层2的情况，但也可以仅在基材层1的一侧的表面1A的一部分上设置粘接层2。而且，在仅在基材层1的一侧的表面1A的一部分设置粘接层2的情况下，也可以在基材层1的另一侧的表面1B上的、那些与表面1A中未设置粘接层2的部分相对的部分上设置粘接层。
而且，本发明的非水系二次电池用层叠体即使在以卷绕状态或层叠状态进行保存和运输的情况下，也能够抑制粘连产生(即，抗粘连性优异)。
另外，能够抑制粘连产生的原因尚未明确，推测其原因是：在卷绕或层叠非水系二次电池用层叠体的状态下，比一侧的表面表面粗糙度小的另一侧的表面与粘接层的表面接触，结果导致表面粗糙度大的一侧的表面与粘接层间的粘接力大于表面粗糙度小的另一侧的表面。
<基材层>
基材层是一侧的表面的表面粗糙度比另一侧的表面的表面粗糙度大的、非多孔层。
在此，基材层一侧的表面(设置粘接层的一面)的表面粗糙度只要大于另一侧的表面的表面粗糙度，就没有特别限定，例如优选为0.20μm以上，更优选为0.35μm以上，优选为2.00μm以下，更优选为1.00μm以下。如果基材层一侧的表面的表面粗糙度为上述下限值以上，则能够进一步提高非水系二次电池用层叠体的抗粘连性。此外，如果基材层一侧的表面的表面粗糙度为上述上限值以下，则能够提高将粘接层从非水系二次电池用层叠体转印至电极基材、间隔件基材等上时的粘接层的转印性。
此外，基材层另一侧的表面的表面粗糙度只要小于这一侧的表面的表面粗糙度，就没有特别限定，例如优选为0.01μm以上，优选为0.15μm以下，更优选为0.10μm以下。如果基材层另一侧的表面的表面粗糙度为上述下限值以上，则不需要使基材层的表面过度地平滑，因此，易于准备基材层。此外，如果基材层另一侧的表面的表面粗糙度为上述上限值以下，则能够进一步提高非水系二次电池用层叠体的抗粘连性。
另外，上述的基材层的表面的表面粗糙度没有特别限定，能够使用磨砂加工、喷砂加工、压花加工、抛光等已知的处理方法进行调节。此外，能够使用电晕处理、等离子体处理等已知的表面处理方法进行调节。
而且，作为上述的基材层，没有特别限定，能够使用例如树脂膜。
在此，作为可以用于基材层的树脂膜的树脂，没有特别限定，可举出例如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)等。另外，树脂膜也可以是上述的树脂的多层膜。其中，树脂膜优选为聚丙烯膜，更优选为双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜。
另外，在形成树脂膜的树脂具有熔点的情况下，该熔点优选比后述的粘接层所包含的聚合物的玻璃化转变点高，优选比粘接层所包含的聚合物的玻璃化转变点高50℃以上，优选为250℃以下。如果形成树脂膜的树脂的熔点比粘接层所包含的聚合物的玻璃化转变点高，则在为了使粘接层发挥充分的粘接力而加热非水系二次电池用层叠体时等时刻，能够抑制在基材层上产生开孔。此外，如果树脂的熔点为250℃以下，则能够充分地提高基材层与粘接层的粘接性。
此外，基于同样的原因，形成树脂膜的树脂的玻璃化转变点优选比粘接层所包含的聚合物的玻璃化转变点高，优选比粘接层所包含的聚合物的玻璃化转变点高50℃以上，优选为250℃以下。
另外，在本发明中，“熔点”能够根据JIS K7121进行测定。此外，在本发明中，“玻璃化转变点”能够根据JIS K7121进行测定。
进而，基材层的厚度优选为100μm以下，更优选为40μm以下，优选为10μm以上。如果基材层的厚度为上述下限值以上，则能够充分地确保基材层的强度。此外，如果基材层的厚度为上述上限值以下，则在正极集流体的未形成正极复合材料层的部分与负极复合材料层相对的相对部设置非水系二次电池用层叠体时等时刻，能够防止配置了非水系二次电池用层叠体的部分鼓包。
<粘接层>
作为设置在基材层一侧的表面的粘接层，没有特别限定，能够使用在非水系二次电池的领域中可以使用的任意的粘接层。具体而言，作为粘接层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2017-098203号公报、日本特开2017-084651号公报、日本特开2016-100149号公报、日本特开2016-081888号公报、日本特开2015-041603号公报、国际公开第2015/064411号、国际公开第2016/031163号等所记载的粘接层。
其中，作为粘接层，优选使用包含由聚合物形成的有机颗粒的粘接层，更优选使用包含有机颗粒和粘结材料的粘接层，其中，该粘结材料由与有机颗粒不同的聚合物形成。
而且，作为有机颗粒，优选由以1质量％以上且70质量％以下的比例含有含腈基单体单元的聚合物形成的有机颗粒，形成有机颗粒的聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，此外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果含腈基单体单元的比例为上述下限值以上，则能够充分地提高基材层与粘接层的粘接性。此外，如果含腈基单体单元的比例为上述上限值以下，则在将粘接层从非水系二次电池用层叠体转印至电极基材、间隔件基材等上时，能够提高粘接层的转印性。
另外，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体。
此外，作为可以形成含腈基单体单元以外的、且形成有机颗粒的聚合物可以含有的单体单元的单体，可举出例如：氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有羧酸基的单体；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等具有磺酸基的单体；磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等具有磷酸基的单体；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等具有羟基的单体等含酸性基团单体；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
而且，有机颗粒优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，形成有机颗粒的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例没有特别限制，优选为1质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，此外，优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下。
此外，有机颗粒优选包含含酸性基团单体单元，特别是(甲基)丙烯酸单元等具有羧酸基的单体单元，形成有机颗粒的聚合物中的含酸性基团单体单元的比例没有特别限制，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，此外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
此外，有机颗粒的玻璃化转变点优选为30℃以上，更优选为50℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。如果玻璃化转变点为上述下限值以上，则能够进一步提高非水系二次电池用层叠体的抗粘连性。此外，如果玻璃化转变点为上述上限值以下，那么，即使不过度地加热，也能够使粘接层发挥充分的粘接力。
另外，在有机颗粒具有2个以上玻璃化转变点的情况下，优选最低的玻璃化转变点在上述范围内。
而且，有机颗粒没有特别限定，优选具有核壳结构，该核壳结构具有核部和壳部，且壳部部分地覆盖核部的外表面。另外，在本发明中，即使有时从外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖，但只要形成了连通壳部内外的孔，那么该壳部同样是部分地覆盖核部的外表面的壳部。此外，在有机颗粒具有核壳结构的情况下，上述的含腈基单体单元的含有比例是指构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物的合计(即，形成有机颗粒的全部聚合物)中的比例。
此外，作为可以与有机颗粒并用的粘结材料，没有特别限定，能够使用共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物等热塑性弹性体。
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
而且，设置在基材层一侧的表面上的粘接层的厚度没有特别限定，例如优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.2μm以上，特别优选为0.4μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，特别优选为1μm以下。如果粘接层的厚度为上述下限值以上，则能够充分地提高基材层和粘接层的粘接性。此外，如果粘接层的厚度为上述上限值以下，则能够进一步提高非水系二次电池用层叠体的抗粘连性。
此外，粘接层对基材层的粘接强度优选为1N/m以上，更优选为3N/m以上，优选为50N/m以下，更优选为30N/m以下。如果粘接层与基材层的粘接强度为上述下限值以上，则能够可靠地将粘接层保持在基材层上。另一方面，如果粘接层与基材层的粘接强度为上述上限值以下，则从基材层剥离粘接层将变得容易，能够进一步提高粘接层的转印性。
另外，粘接层对基材层的粘接强度能够按照以下方法求得：使固定在水平的试验台上的透明胶带(JIS Z1522规定的透明胶带)粘贴在基材层的另一表面侧，测定3次将二次电池用层叠体的粘接层的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力，求出测定的应力的平均值。
此外，粘接层对铝箔的粘接强度优选为5N/m以上，更优选为10N/m以上，优选为100N/m以下，更优选为50N/m以下。如果粘接层与铝箔的粘接强度为上述下限值以上，则能够进一步提高粘接层的转印性。另一方面，如果粘接层与铝箔的粘接强度为上述上限值以下，则能够进一步提高非水系二次电池用层叠体的抗粘连性。
另外，粘接层对铝箔的粘接强度能够按照实施例所记载的方法进行测定。
在此，粘接层与二次电池用基材(电极基材、间隔件基材)之间的粘接强度根据二次电池用基材的种类、材质不同而存在不同，但大致上与粘接层与铝箔间的上述粘接强度相关，并且近似。
因此，从粘接层的转印性的观点出发，在非水系二次电池用层叠体中，上述的粘接层与基材层之间的粘接强度优选小于粘接层与铝箔之间的粘接强度。
<非水系二次电池用层叠体的第一使用例>
上述的本发明的非水系二次电池用层叠体能够在例如将粘接层设置在电极基材、间隔件基材等基材上，得到具有粘接层的电池构件(正极、负极、间隔件等)时使用。而且，在组装二次电池时，具有粘接层的电池构件能够经由粘接层与其它电池构件良好地贴合。
另外，具有粘接层的电池构件能够在使用例如国际公开第2016/031163号所记载的方法等已知的非水系二次电池的制造方法来制造二次电池时使用。
在此，作为设置粘接层的基材，可举出例如间隔件基材、以及在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材。另外，间隔件基材和电极基材也可以在表面上设置多孔膜层。
而且，作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率，进而提高每单位体积的容量这一观点出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
此外，作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的成分(例如电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的材料和方法等已知的材料和方法。
而且，作为将粘接层从非水系二次电池用层叠体的基材层上转印至基材上的方法，没有特别限定，能够使用已知的转印方法。具体而言，例如能够使用模具压制、辊式压制等对层叠体进行加压，然后剥离基材层，由此转印粘接层，其中，该层叠体以粘接层与基材上的要转印的位置接触的方式，将非水系二次电池用层叠体和基材进行层叠而形成。另外，加压条件(压力、温度、时间等)能够根据粘接层所包含的聚合物的玻璃化转变点等适当地变更，当举出例如使用辊式压制的情况时，辊的温度可以适当地设定在50～200℃的范围。
<非水系二次电池用层叠体的第二使用例>
此外，上述的本发明的非水系二次电池用层叠体没有特别限定，能够设置在相对部上，该相对部是指正极集流体的未形成正极复合材料层的部分与负极复合材料层相对的部分。通过在相对部设置非水系二次电池用层叠体，能够抑制因金属等的污染而在相对部引起短路，提高非水系二次电池的安全性。
具体而言，本发明的非水系二次电池用层叠体能够设为例如图2所示那样，设置在将正极20、负极40及间隔件30以规定的位置关系进行层叠而成的结构体100的相对部50。在此，图2(a)和(b)所示的结构体100是将正极20和负极40经由间隔件30进行配置而形成的，其中，正极20具有正极集流体21和在正极集流体21的一部分上(在图示例中，除标签状的部分之外的部分)形成的正极复合材料层22，负极40具有负极集流体41和在负极集流体41上(在图示例中，除标签状的部分之外的部分)形成的负极复合材料层42，正极复合材料层22与负极复合材料层42彼此相对，并存在相对部50，在相对部50中，正极集流体21的未形成正极复合材料层22的部分与负极复合材料层42的一部分相对。而且，在相对部50(图2(b)中使用双点划线包围的部分)中，配置了本发明的非水系二次电池用层叠体10。更具体而言，将非水系二次电池用层叠体10以具有基材层1的状态，经由粘接层2直接贴合在例如正极20的正极集流体21上。
而且，具有上述结构的结构体的非水系二次电池抑制了在相对部的短路的发生，因此安全性优异。
另外，在图2所示的例子中，关于正极和负极，示出了仅在集流体的一侧的表面上形成电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)的情况，但也可以在集流体的双面上形成电极复合材料层。此外，在图2所示的例子中，非水系二次电池用层叠体10仅粘贴在正极集流体21上，但非水系二次电池用层叠体10只要至少配置在相对部50，也可以以覆盖正极复合材料层22的相对部50侧的端部表面的方式，从正极集流体21上粘贴至正极复合材料层22上。
在此，具有上述结构的结构体的非水系二次电池可以通过例如将结构体放入电池容器，在电池容器内注入电解液、进行封口而制造。另外，在电池容器中也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
(非水系二次电池用层叠体的制造方法)
本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法可在具有非多孔基材层和在基材层一侧的表面上形成的粘接层的非水系二次电池用层叠体的制造时使用。而且，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法的特征在于包含下述工序：使用一侧的表面的表面粗糙度比另一侧的表面的表面粗糙度大的基材层，并在基材层一侧的表面上形成粘接层。这样，如果在一侧的表面的表面粗糙度比另一侧的表面的表面粗糙度大的基材层一侧的表面上形成粘接层，则能够容易地得到上述的本发明的非水系二次电池用层叠体。
另外，在本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中，作为基材层和粘接层，能够使用与上述的本发明的非水系二次电池用层叠体同样的材料，因此以下省略说明。
在此，作为在基材层一侧的表面上形成粘接层的方法，没有特别限定，可举出使用将上述的有机颗粒等构成粘接层的成分分散或溶解于水、有机溶剂等溶剂中而形成的粘接层用组合物的方法。具体而言，能够使用例如下述1)或2)的方法在基材层一侧的表面上形成粘接层。
1)在基材层一侧的表面上涂布粘接层用组合物，使涂布的粘接层用组合物干燥的方法。
2)在平板、辊等担载构件上涂布粘接层用组合物，使涂布的粘接层用组合物干燥而形成粘接层后，将得到的粘接层转印至基材层一侧的表面的方法。
在上述之中，上述1)的方法因容易控制粘接层的膜厚，所以特别优选。
在此，在上述的方法中，作为涂敷粘接层用组合物的方法，没有特别限定，能够使用例如喷涂法、喷墨法、旋涂法、刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从形成薄的粘接层的方面出发，优选凹印法、喷涂法、喷墨法。
此外，作为干燥涂敷的粘接层用组合物的方法，没有特别限定，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为30～80℃，干燥时间优选为30秒～10分钟。
而且，上述那样制造的非水系二次电池用层叠体的抗粘连性优异。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在聚合多种单体进行而制造的聚合物中，聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例，只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，使用以下的方法评价有机颗粒的玻璃化转变点、基材层的表面的表面粗糙度、粘接层的厚度、二次电池用层叠体的抗粘连性和粘接强度、以及粘接层的转印性。
<玻璃化转变点>
使用用于制备有机颗粒的核部的聚合物的单体组合物，在与该聚合物的聚合条件同样的聚合条件下，制作包含作为测定试样的聚合物的水分散液，准备使该水分散液干燥硬化而得到的测定试样。
接着，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology公司制，产品名“EXSTARDSC6220”)，称量10mg的上述的测定试样至铝皿中，使用空的铝皿作为对照，在温度范围-100℃～300℃，升温速度10℃/分钟的测定条件下，根据JIS K7121实施测定，得到差示扫描热量分析(DSC)曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现弯曲点的DSC曲线的切线的交点，求得玻璃化转变点。
<表面粗糙度>
对于基材层一侧的表面和另一侧的表面，分别使用纳米尺度混合显微镜(KEYENCE公司制，产品名“VN-8010”)，在温度25℃求出倍率100倍的粗糙度曲线，根据JIS B0601(1994)算出表面粗糙度。
<厚度>
对于相同条件下制作的3个二次电池用层叠体，使用千分尺(MitutoyoCorporation制)分别测定它们的二次电池用层叠体的中央的厚度，求出其平均值。然后，根据平均值和使用的基材层的厚度求出粘接层的厚度。
<抗粘连性>
将制作的二次电池用层叠体裁剪为宽5cm×长5cm，作为试验片。将得到的2枚试验片以一张试验片的粘接层侧朝向另一张试验片的基材层的另一表面侧的方式进行重叠。然后，置于40℃、10g/cm2的加压条件下，制作测定试样。得到的测定试样的一侧的表面由基材层形成，另一侧的表面由粘接层形成。然后，将得到的测定试样在40℃、10g/cm2的加压下放置24小时，确认2张试验片是否彼此粘接。
具体而言，在固定于水平的试验台的透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)上，将放置24小时后的测定试样粘贴固定，以使位于测定试样的一侧的表面的基材层另一侧的表面朝下。然后，测定将位于测定试样的一侧的表面侧的试验片(二次电池用层叠体)的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。该测定进行3次，将应力的平均值作为二次电池用层叠体的抗粘连性(粘接强度)，按照下述的基准进行评价。粘接强度越小，则表示抗粘连性越良好。
A：试验片之间未粘接，不能测定粘接强度
B：试验片之间的粘接强度小于0.1N/m
C：试验片之间的粘接强度为0.1N/m以上且小于0.3N/m
D：试验片之间的粘接强度为0.3N/m以上
<转印性>
将制作的二次电池用层叠体切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。此外，预先测定切成长100mm、宽10mm的长方形状的基材层的质量M0。
将得到的试验片和正极以试验片的粘接层侧与正极的正极复合材料层侧相对的方式进行配置，在100℃、200Kgf/cm的线压下，压制1分钟。然后，将得到的层叠体(依次具有基材层、粘接层和正极的层叠体)的基材层的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离基材层，由此完成了粘接层的转印。然后，测定转印后的基材层的质量M1。使用基材层的质量M0除以转印后的基材层的质量M1的值再乘以100的数值(M0/M1比率，单位：质量％)，按照以下的基准评价转印性。M0/M1比率的值越大，表示转印后的基材层上残留的粘接层的质量越小，粘接层的转印性越优异。
另外，作为正极，使用在由铝箔(日本制箔公司制，“1N99”)形成的集流体上形成正极复合材料层而成的正极，上述正极复合材料层包含100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，“HS-10”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用颗粒状粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，“#7208”)。
A：M0/M1比率为90质量％以上
B：M0/M1比率为80质量％以上且小于90质量％
C：M0/M1比率为60质量％以上且小于80质量％
D：M0/M1比率小于60质量％
<粘接强度>
将制作的二次电池用层叠体以粘接层与铝箔(日本制箔公司制，“1N99”)接触的方式进行配置。然后，通过辊式压制，以温度80℃、线压200Kgf/cm、速度20m/分钟将二次电池用层叠体与铝箔进行贴合。将得到的带有铝箔的二次电池用层叠体切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将得到的试验片以铝箔朝下的方式贴附在固定于水平的试验台的玻璃纸胶带(JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带)上，测定将二次电池用层叠体的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。该测定进行3次，将应力的平均值作为二次电池用层叠体与铝箔间的粘接强度而求出，按照下述的基准进行评价。二次电池用层叠体与铝箔间的粘接强度越大，则表示二次电池用层叠体的粘接性越高。
A：粘接强度为20N/m以上
B：粘接强度为10N/m以上且小于20N/m
C：粘接强度为5N/m以上且小于10N/m
D：粘接强度小于5N/m
(实施例1)
<有机颗粒的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，添加用于形成有机颗粒的核部的43.5份的甲基丙烯酸甲酯和15份的丙烯酸丁酯、15份的丙烯腈、4份的甲基丙烯酸、1份的三丙烯酸三甲基丙烷酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至60℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时间点，继续连续地添加作为用于形成有机颗粒的壳部的、19份的苯乙烯和1份的甲基丙烯酸的混合物，升温至70℃继续聚合。在添加的全部单体的聚合转化率达到96％的时间点冷却，终止反应，得到包含具有核部的外表面被壳部部分地覆盖的核壳结构的有机颗粒的水分散液。然后，测定得到的有机颗粒的玻璃化转变点。结果示于表1。
<粘结材料的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王chemical公司制，产品名“Emal 2F”)和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中供给50份的离子交换水，0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，以及94份的作为单体的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺及1份的烯丙基缩水甘油醚，进行混合，得到单体混合物。将得到的单体混合物历经4小时连续地添加到反应器中，进行聚合。另外，在添加单体混合物时，在温度60℃继续聚合反应。添加结束后，在温度70℃进一步搅拌3小时，终止聚合反应，制备包含作为粘结材料的丙烯酸系聚合物的水分散液。
<粘接层用组合物的制备>
将以固体成分相当量计为100份的得到的有机颗粒的水分散液、和以固体成分相当量计为22份的得到的粘结材料的水分散液在搅拌容器内进行混合，得到混合物。进而，以相对于100份的有机颗粒为1份的比例添加作为表面张力调节剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，进一步使用离子交换水进行稀释，由此得到固体成分浓度为15％的粘接层用组合物。
<基材层的准备>
准备熔点165℃、厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，D型)作为基材层的树脂膜。然后，测定作为基材层的树脂膜的一侧的表面和另一侧的表面的表面粗糙度。结果示于表1。
<非水系二次电池用层叠体的制造>
使用凹印法在基材层一侧的表面涂布粘接层用组合物，使其在温度50℃干燥3分钟，形成粘接层。
然后，使用得到的二次电池用层叠体，测定或评价粘接层的厚度、二次电池用层叠体的抗粘连性和粘接强度、以及粘接层的转印性。结果示于表1。
(实施例2)
代替作为基材层的厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，D型)，使用厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，S型)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
代替作为基材层的厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，D型)，使用在厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，A型)的磨砂加工表面上使用笔式喷砂机(NICHE公司制，小型喷砂机，吸式)进行了喷砂处理的树脂膜，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
另外，喷砂处理面的表面粗糙度通过调节喷砂颗粒的粒径、喷砂压力、处理时间来进行调节。
(实施例4)
代替作为基材层的厚度20μm的双轴取向聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，D型)，使用在厚度20μm的双轴取向聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，D型)的未加工表面上使用笔式喷砂机(NICHE公司制，小型喷砂机，吸式)进行了喷砂处理的树脂膜，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
另外，喷砂处理面的表面粗糙度通过调节喷砂颗粒的粒径、喷砂压力、处理时间来进行调节。
(实施例5)
在非水系二次电池用层叠体的制造时，变更涂布粘接层用组合物的凹版辊的线数，由此使粘接层的厚度为0.1μm，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在非水系二次电池用层叠体的制造时，变更涂布粘接层用组合物的凹版辊的线数，由此使粘接层的厚度为4.0μm，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在有机颗粒的制备时，将核部形成用的丙烯腈的量变更为3份，核部形成用的甲基丙烯酸甲酯的量变更为55.5份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
在有机颗粒的制备时，将核部形成用的丙烯腈的量变更为55份，核部形成用的甲基丙烯酸甲酯的量变更为3.5份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
代替作为基材层的厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(开成工业公司制，单面磨砂加工品，D型)，使用厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(开成工业公司制，双面磨砂加工品，一侧的表面与S型同样地处理，另一侧的表面与D型同样地处理)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备或准备有机颗粒、粘结材料、粘接层用组合物、基材层及非水系二次电池用层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002540911630000201
根据表1可知，实施例1～8的非水系二次电池用层叠体能够抑制粘连产生。另一方面，根据表1可知，形成粘接层的一侧的表面的表面粗糙度小于另一侧的表面的表面粗糙度的比较例1的非水系二次电池用层叠体不能抑制粘连产生。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到能够抑制粘连产生的非水系二次电池用层叠体以及具有该非水系二次电池用层叠体的非水系二次电池。
附图标记说明
1：基材层
1A，1B：表面
2：粘接层
10：非水系二次电池用层叠体
20：正极
21：正极集流体
22：正极复合材料层
30：间隔件
40：负极
41：负极集流体
42：负极复合材料层
50：相对部
100：结构体

Claims (8)

1.一种非水系二次电池用层叠体，其具有非多孔基材层、和在所述基材层一侧的表面上形成的粘接层，
所述基材层一侧的表面的表面粗糙度比所述基材层另一侧的表面的表面粗糙度大。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述基材层一侧的表面的表面粗糙度为0.20μm以上且2.00μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述基材层另一侧的表面的表面粗糙度为0.01μm以上且0.15μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述粘接层包含有机颗粒，
所述有机颗粒由以1质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元的聚合物形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述粘接层的厚度为0.01μm以上且10.0μm以下。
6.一种非水系二次电池，其具有结构体，
所述结构体是将正极和负极以正极复合材料层与负极复合材料层彼此相对、且存在相对部的方式进行配置而成，
所述正极具有正极集流体和在所述正极集流体上的一部分形成的所述正极复合材料层，
所述负极具有负极集流体和在所述负极集流体上形成的所述负极复合材料层，
所述相对部是正极集流体上未形成所述正极复合材料层的部分与所述负极复合材料层相对的部分，
在所述相对部中，配置有权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用层叠体。
7.一种非水系二次电池用层叠体的制造方法，是具有非多孔基材层和在所述基材层一侧的表面上形成的粘接层的非水系二次电池用层叠体的制造方法，包含在所述基材层一侧的表面上形成所述粘接层工序，
所述基材层一侧的表面的表面粗糙度比所述基材层另一侧的表面的表面粗糙度大。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池用层叠体的制造方法，其中，在所述工序中，在所述基材层一侧的表面上涂布粘接层用组合物，使涂布了的粘接层用组合物干燥，形成粘接层。
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