CN111471504A - 一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，包括步骤：将超分子环状化合物经亲水性官能团修饰或者在水中加入酸或碱，使超分子环状化合物溶于水中，形成超分子环状化合物水溶液；其中所述超分子环状化合物为环糊精、葫芦脲和磺化杯芳烃中的一种；在冰盐浴中使超分子环状化合物水溶液温度降到零下5‑10℃，然后将烷烃气体通入到降温后的超分子环状化合物水溶液中，并搅拌，得到可燃冰。本发明通过超分子环状化合物对小分子烷烃的包裹实现对其大规模的捕集效应，捕集后的小分子烷烃能够稳定的存在于冰水中，通过搅拌使得小分子烷烃能与水迅速形成烷烃类固体水合物并凝聚成固体冰状物，其存在状态稳定，易于取样和检测。

Description

一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法

技术领域

本发明涉及能源技术领域，尤其涉及一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法。

背景技术

天然气水合物(Natural Gas Hydrate,简称NGH)，是由小分子烃类(主要是CH₄)与水分子在低温和高压条件下依靠范德华力形成的一种非化学计量性笼型晶体物质。在标准状态下，1m³的天然气水合物可以释放出164m³的甲烷气体和0.87m³的水，是一种储存甲烷能力极强的清洁能源。作为一种新的矿产资源，由于其储量丰富，分布范围广，储能密度高，且燃烧生成物清洁无污染的特点，被国内外专家学者广泛认为是21世纪最有潜力的新型接替能源。我国于2017年11月3日正式将天然气水合物列为新矿种,成为我国第173个矿种。此外，水合物技术在油气储运、气体混合物分离、海水淡化及温室气体的海底封存等领域也有着广泛应用前景。

目前的技术是在低温和高压下(约6Mpa，60个大气压)制备天然气水合物，天然气水合物能否合成主要应满足以下两个条件：(1)反应体系应满足相平衡温度、压力要求；(2)反应体系内存在一定量的“自由水”。也就是说，在一定压力下的水合反应中，只有当反应体系的温度达到天然气水合物形成的临界温度，即水合物的相平衡温度以下，才能形成天然气水合物。反之则不然，事实上，天然气水合物的形成存在一临界温度，即水合物能够稳定存在的最高温度，当反应体系温度超过该临界温度时，则无法形成天然气水合物。此外，水合反应能否发生还受其他因素影响，如气体流速、有无晶核存在、水合物分解液的记忆效应、有无搅动、有无化学添加剂等。目前。水合物强化生成技术与方法仍停留在实验模拟和理论探索阶段；虽然不同物理、化学强化方式在提高水合物生成速率方面也有一定显著成果，但仍存在诸多问题，针对不同物理、化学强化方式的优缺点，目前的合成可燃冰主要着眼于改变以下几个因素：一是物理强化方法，改善气液间的接触面积、提高反应生成热的传递速率。二是化学强化方法，主要着眼于微观方面来増强水合物的反应速率，例如减小气液表面张力、增大气体在液相中的扩散系数。三是压力扰动:为水合物的生成提供驱动力，减小了生成的水合物层中气/液两相之间的扩散阻力，也减小了鼓泡过程中包裹在上升气泡表面水合物薄层内外的气/液之间进一步扩散的阻力。

目前的技术存在以下几个明显的缺点：一是反应压力高，一般要求在3-6Mpa(30-60个大气压)下进行反应，对压力容器的要求较高，而且需要压力容器必须透明，这就需要用到有机玻璃高压反应釜，成本较高。二是反应条件苛刻，需要压力扰动，鼓泡，晶核诱导等内外部干扰才能逐渐形成水合物晶核并逐渐扩大。三是反应时间长，从晶核出现到天然气水合物形成往往需要24-48小时时间，夜间反应需要有人值守。四是反应装置搭建复杂，需要反应釜、空气压缩机、增压泵、真空泵、低温水浴箱及温度、压力数据采集系统，对于实验成本要求较高。五是天然气水合物不稳定，在压力解除并且缓慢升温时，水合物会迅速分解，不利于保存，也不利于测定其化学结构。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其在，包括步骤：

将超分子环状化合物经亲水性官能团修饰或者在水中加入酸或碱，使超分子环状化合物溶于水中，形成超分子环状化合物水溶液；其中所述超分子环状化合物为环糊精、葫芦脲和磺化杯芳烃中的一种；

在冰盐浴中使超分子环状化合物水溶液温度降到零下5-10℃，然后将烷烃气体通入到降温后的超分子环状化合物水溶液中，并搅拌，得到可燃冰。

进一步地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。

进一步地，所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲中的一种。

进一步地，所述磺化杯芳烃为磺化杯[4]芳烃、磺化杯[5]芳烃和磺化杯[6]芳烃中的一种。

进一步地，所述烷烃气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或者异丁烷。

进一步地，所述烷烃气体为甲烷或者乙烷时，采用的超分子环状化合物为α-环糊精、葫芦[5]脲、葫芦[6]脲和磺化[4]杯芳烃中的一种。

进一步地，所述烷烃气体为丙烷、正丁烷或者异丁烷时，采用的超分子环状化合物为β-环糊精、γ-环糊精、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、磺化杯[5]芳烃和磺化杯[6]芳烃中的一种。

进一步地，所述超分子环状化合物为环糊精时，所述环糊精经亲水性官能团修饰后的结构式如下所示：

其中左侧为分子结构式，右侧为象形形状图，R₁为环糊精的修饰基团。

进一步地，所述超分子环状化合物为葫芦脲时，所述葫芦脲经亲水性官能团修饰后的结构式如下所示：

其中左侧为分子结构式，右侧为象形形状图，R₂为葫芦脲的修饰基团。

进一步地，所述超分子环状化合物为磺化杯芳烃时，所述磺化杯芳烃经亲水性官能团修饰后的结构式如下所示：

其中左侧为分子结构式，右侧为象形形状图，R₃和R₄为磺化杯芳烃的修饰基团。

有益效果：本发明采用超分子环状化合物(环糊精，葫芦脲，磺化杯芳烃)通过修饰或者调节酸碱度使其溶解于水中，并在低温低压下(0.1-0.3Mpa)下通入小分子烷烃，通过超分子环状化合物对小分子烷烃的包裹实现对其大规模的捕集效应，捕集后的小分子烷烃能够稳定的存在于水中，通过搅拌使得小分子烷烃能与水迅速形成水合物并凝聚成固体冰状物，即可燃冰，其存在状态稳定，易于取样和检测。

附图说明

图1为β-环糊精的结构示意图。

图2为葫芦[6]脲的结构示意图。

图3为磺化杯[5]芳烃的结构示意图。

图4为经过修饰的环糊精。

图5为经过修饰的葫芦脲。

图6为经过修饰的磺化杯芳烃。

具体实施方式

本发明提供一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其中，包括步骤：

将超分子环状化合物经亲水性官能团修饰或者在水中加入酸或碱，使超分子环状化合物溶于水中，形成超分子环状化合物水溶液；其中所述超分子环状化合物为环糊精、葫芦脲和磺化杯芳烃中的一种；

在冰盐浴中使超分子环状化合物水溶液温度降到零下5-10℃，然后将烷烃气体通入到降温后的超分子环状化合物水溶液中，并搅拌，得到可燃冰。

本实施例将超分子环状化合物(环糊精、葫芦脲或磺化杯芳烃)经过亲水性官能团修饰使其能够溶于水中，或者在水中加酸(如甲酸或者乙酸)或者碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)调节溶液pH值使其溶解于水中，然后在冰盐浴中将超分子环状化合物水溶液的温度降到零下5-10℃左右，然后将小型烷烃气体通入到降温后的超分子环状化合物水溶液中，同时缓慢搅拌，直至水溶液全部凝固成冰晶物为止，表明可燃冰已经形成。

本实施例利用三种主体超分子环状化合物将小型烷烃分子包裹起来，并溶于水中，最后与水形成比较稳定的烷烃类固体水合物，即可燃冰。本实施例通过超分子环状化合物对小分子烷烃的包裹实现对其大规模的捕集效应，捕集后的小分子烷烃能够稳定的存在于冰水中，通过搅拌使得小分子烷烃能与水迅速形成烷烃类固体水合物并凝聚成固体冰状物，其存在状态稳定，易于取样和检测。

本实施例中，所述超分子环状化合物为环糊精、葫芦脲和磺化杯芳烃等中的一种。

在一种实施方式中，所述环糊精为α-环糊精(6元环)、β-环糊精(7元环)和γ-环糊精(8元环)等不限于此中的一种。

在一种实施方式中，所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲等不限于此中的一种。

在一种实施方式中，所述磺化杯芳烃为磺化杯[4]芳烃、磺化杯[5]芳烃和磺化杯[6]芳烃等不限于此中的一种。

图1-3分别为β-环糊精、葫芦[6]脲和磺化杯[5]芳烃的结构示意图。其中左边是分子结构式，右边为象形型状图。

本实施例中，将超分子环状化合物经过亲水性官能团修饰，使其能够溶于水中。具体地，如图4所示，其为经过修饰的环糊精，R₁为环糊精的修饰基团，R₁可以为但不限于吡啶、1,4-联吡啶或脂肪链叔胺；图4中1a为吡啶，2a为1,4-联吡啶，3a为脂肪链叔胺。

如图5所示，其为经过修饰的葫芦脲，R₂为葫芦脲的修饰基团，R₂可以为但不限于甲基、羟基或环己烷；图5中1b为甲基、2b为羟基或3b为环己烷。

如图6所示，其为经过修饰的磺化杯芳烃，R₃和R₄为环糊精的修饰基团，R₃可以为但不限于磺酸钠或羧酸钠；R₄可以为但不限于C1-C8脂肪族烷基；图6中1c为磺酸钠，2c为羧酸钠；1d为C1-C8脂肪族烷基。

在一种实施方式中，所述烷烃气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或者异丁烷等不限于此。

为了进一步提高包裹效果并快速形成可燃冰，对于不同分子大小的烷烃，选择不同大小环的超分子环状化合物。具体地，所述烷烃气体为甲烷或者乙烷时，采用的超分子环状化合物为α-环糊精、葫芦[5]脲、葫芦[6]脲和磺化[4]杯芳烃中的一种，以进一步提高包裹效果并快速形成可燃冰。所述烷烃气体为丙烷、正丁烷或者异丁烷时，采用的超分子环状化合物为β-环糊精、γ环糊精、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、磺化杯[5]芳烃和磺化杯[6]芳烃中的一种，以进一步提高包裹效果并快速形成可燃冰。

与现有技术相比，本实施例具有以下优势：

一、反应机理不同，传统的可燃冰制备方法是需要在透明压力反应釜中加入去离子水，加压(通常为30-60个大气压)并降温后，向反应釜中通入小分子烷烃(C1-C4)，通过鼓泡，压力扰动，添加晶核等方式诱发天然气水合物的生成，反应压力大，反应速度慢，而本实施例采用将超分子环状化合物经过修饰或者调节酸碱度溶于水后，使其成为可以包裹小分子烷烃的载体，烷烃类固体水合物在包裹腔体内生成。

二、反应条件、装置和时间不同，传统的可燃冰制备方法反应条件要求较为苛刻，既要加压，也要低温，但是温度降低到冰点以下可能会使纯水结冰，而温度在冰点以上又不利于气体在水中的溶解，阻碍了水合物的生成，而且反应装置复杂。本实施例反应装置简单，只需低温，而且超分子环状化合物水溶液在低温下(-5℃)也不会结冰，不需要高的反应压力，只需将烷烃气体通入到低温水溶液中即可形成气体水合物。

三、生成水合物的稳定性不同，传统的可燃冰制备方法在制得天然气水合物后，在压力降低或者温度升高时，水合物会迅速分解，稳定性较差，而本实施例采用的包裹方法所制得的水合物比较稳定，只要保持一定的温度(0℃左右)，水合物就不会分解，比较稳定，便于测定水合物的结构。

四、水合物中天然气含量不同，传统的可燃冰制备方法所储存的天然气含量较少，大部分为水，1m³的天然气水合物可以释放出164m³的甲烷气体和0.87m³的水。而本实施例由于采用包裹小分子烷烃技术，使得水合物中天然气的含量远远高于传统的可燃冰制备方法。

下面通过具体的实施例对本发明作详细说明。

实施例1：β-环糊精包裹正丁烷溶于水形成正丁烷水合物

将500g冰打碎置于玻璃容器中，加入250g食盐形成冰盐浴使温度降低到零下10℃左右，取少量β-环糊精(约0.5g)置于试管之中，向试管中加入5ml水，同时加入0.1gNaOH，搅拌使之溶解，将溶解后的水溶液置于冰盐浴中降温，使最终温度稳定在零下5℃左右，取另外一根试管，置于冰盐浴中冷却，至冷却到零下5℃后，向其中通入正丁烷(沸点-0.5℃)，正丁烷立即液化形成液体，然后将溶有β-环糊精的碱性水溶液缓慢滴加到正丁烷试管中，边滴加边搅拌，至滴加完为止。此时混合物立即形成冰状水合物。

实施例二：葫芦[6]脲包裹甲烷分子形成甲烷水合物

1、葫芦[6]脲的制备

(1)称取100g甘脲和84.4g多聚甲醛加入500mL的圆底烧瓶混合均匀，在快速搅拌下加入200mL的冰盐酸，直到成为凝胶停止搅拌；将混合物升温到100℃，在此温度下反应18小时，得到橙黄色澄清透明液；将反应冷却到室温，使用减压蒸馏装置蒸除3/4容积的盐酸，静置12小时，加入足量的甲醇，直至沉淀不再析出，得到白色沉淀为葫芦脲家族混合物(葫芦[5-8]脲)。

(2)将混合物用大量水洗，磁力搅拌四小时后加入丙酮沉淀，得到的固体为葫芦[6]脲和葫芦[8]脲粗产物以及葫芦[7]脲水溶液；将得到的固体用4mol/L盐酸溶液溶解，过滤得到白色固体，即葫芦[8]脲粗产物和葫芦[6]脲的盐酸水溶液；将葫芦[6]脲的水溶液用足量的丙酮沉淀，所得白色固体干燥后加入浓盐酸中反复重结晶三次，产物水洗得到纯品葫芦[6]脲。

2、葫芦[6]脲包裹甲烷分子形成甲烷水合物

取2g葫芦[6]脲置于反应容器中，加入100ml水，边搅拌边加入20ml甲酸，使葫芦[6]脲完全溶于水中，然后将反应容器置于冰盐浴中冷却，保持冷却温度至-5--10℃之间，然后向葫芦[6]脲的甲酸溶液中通入甲烷气体，边通气边搅拌，水浴中固体立即形成，通气至水溶液完全凝固为止，此冰晶状固体即为甲烷水合物。

实施例三：磺化杯[5]芳烃包裹丙烷分子形成丙烷水合物

1、磺化杯[5]芳烃的制备

(1)称取13.3g对叔丁基杯[5]芳烃(化合物1)和14.0g无水三氯化铝，将称好的药品加入反应瓶中，之后在氮气的保护下，用注射器向反应瓶中加入称量好的9.1g苯酚，再加入125mL干燥后的甲苯，搅拌均匀。将反应瓶加热至40℃，保温反应1小时。反应完成冷却到室温，在冰浴条件下，用滴管小心地滴加入250mL稀盐酸溶液来淬灭反应，之后撤掉冰浴，让反应液静置分层。用500mL分液漏斗分液，得到上层有机相用500mL圆底烧瓶在80℃下真空旋干溶剂，得到黄色油状物。然后在圆底烧瓶中加甲醇，有大量白色固体析出。再将圆底烧瓶移入冰箱中冷藏10小时，用布氏漏斗抽滤，得到白色固体。将所得白色固体用少量三氯甲烷溶解后，加入适量甲醇重结晶，得6.2g白色晶状固体即为化合物2。

(2)取一个干燥的250mL圆底三口瓶，加入2.0g的杯芳烃(化合物2)，之后再用注射器加入100mL无水DMF(二甲基甲酰胺)，搅拌均匀后，分批加入1.8g氢化钠，反应生成大量气体，此时溶液呈灰白色浑浊状，待再无气体生成后，继续反应1小时，然后后缓慢滴加2g溴丁烷。滴加完毕后继续室温搅拌2小时，油浴下加热至90℃反应24小时。将反应瓶降至室温后，棕色的反应体系中有白色固体析出，聚集在瓶底。用布氏漏斗抽滤，将所得的滤液旋干，用柱层析的方法来分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷为5:1的混合溶剂，最终得到白色固体(化合物3)。

(3)惰性气体保护下，取一个干燥的250mL三口圆底烧瓶，加入2.0g称量好的杯芳烃(化合物3)，之后向瓶中加入50mL无水三氯甲烷，搅拌让固体完全溶解，之后将反应瓶放在冰水浴中反应30分钟。另取1mL氯磺酸溶于无水三氯甲烷后，缓慢滴加到反应液中。滴加完毕后，撤去冰浴缓慢升至室温再反应3小时，得到红色透明的反应液。将反应液旋干得到黑色固体，向反应瓶中加入100mL无水乙醇使固体溶解。然后将360mg氢氧化钠溶于70mL乙醇中，将得到氢氧化钠的乙醇溶液滴加到反应液中，发现有大量白色絮状固体析出，静置分层，用布氏漏斗抽滤，抽滤得到白色固体，将所得白色固体用少量水溶解，再加入乙醇重结晶，真空干燥，得到白色固体(化合物4)。

2、磺化杯[5]芳烃包裹丙烷分子制备丙烷水合物

取4g磺化杯[5]芳烃(化合物4)置于反应容器中，加入100ml水，搅拌使磺化杯[5]芳烃完全溶于水中，然后将反应容器置于冰盐浴中冷却，保持冷却温度至-5--10℃之间，然后向磺化杯[5]芳烃的溶液中通入丙烷气体，边通气边搅拌，水浴中固体立即形成，通气至水溶液完全凝固为止，此冰晶状固体即为丙烷水合物。

综上所述，本发明提供的一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，本发明采用超分子环状化合物(环糊精，葫芦脲，磺化杯芳烃)通过修饰或者调节酸碱度使其溶解于水中，并在低温低压下(0.1-0.3Mpa)下通入小分子烷烃，通过超分子环状化合物对小分子烷烃的包裹实现对其大规模的捕集效应，捕集后的小分子烷烃能够稳定的存在于水中，通过搅拌使得小分子烷烃能与水迅速形成水合物并凝聚成固体冰状物，即可燃冰，其存在状态稳定，易于取样和检测。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，包括步骤：

将超分子环状化合物经亲水性官能团修饰或者在水中加入酸或碱，使超分子环状化合物溶于水中，形成超分子环状化合物水溶液；其中所述超分子环状化合物为环糊精、葫芦脲和磺化杯芳烃中的一种；

在冰盐浴中使超分子环状化合物水溶液温度降到零下5-10℃，然后将烷烃气体通入到降温后的超分子环状化合物水溶液中，并搅拌，得到可燃冰。

2.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲中的一种。

4.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述磺化杯芳烃为磺化杯[4]芳烃、磺化杯[5]芳烃和磺化杯[6]芳烃中的一种。

5.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述烷烃气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或者异丁烷。

6.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述烷烃气体为甲烷或者乙烷时，采用的超分子环状化合物为α-环糊精、葫芦[5]脲、葫芦[6]脲和磺化[4]杯芳烃中的一种。

7.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述烷烃气体为丙烷、正丁烷或者异丁烷时，采用的超分子环状化合物为β-环糊精、γ-环糊精、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、磺化杯[5]芳烃和磺化杯[6]芳烃中的一种。

8.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述超分子环状化合物为环糊精时，所述环糊精经亲水性官能团修饰后的结构式如下所示：

其中左侧为分子结构式，右侧为象形形状图，R₁为环糊精的修饰基团。

9.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述超分子环状化合物为葫芦脲时，所述葫芦脲经亲水性官能团修饰后的结构式如下所示：

其中左侧为分子结构式，右侧为象形形状图，R₂为葫芦脲的修饰基团。

10.根据权利要求1所述的基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法，其特征在于，所述超分子环状化合物为磺化杯芳烃时，所述磺化杯芳烃经亲水性官能团修饰后的结构式如下所示：

其中左侧为分子结构式，右侧为象形形状图，R₃和R₄为磺化杯芳烃的修饰基团。

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