CN111426762A - 一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法，包括：制备检测样品溶液：将含有三氨基胍硝酸盐TAGN的样品用水充分溶解，形成检测样品溶液；确定检测条件：采用离子色谱系统，以阳离子交换分析柱进行组分分离，柱温20～40℃，甲磺酸作为淋洗液，流速为0.8～1.2mL/min，进样体积为5～25μL，采用电导检测器；含量测定：在确定好的检测条件下进行测试，分离得到一氨基胍根离子、二氨基胍根离子和三氨基胍根离子，并通过外标法定量，经换算得到一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN的含量。本发明实现了TAGN中MAGN和DAGN含量的测定，具有检测数据重复性好、数据处理精确可靠的优点，为控制TAGN产品质量提供技术支持。

Description

一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法

技术领域

本发明涉及化学领域的色谱分析法领域，具体涉及一种三氨基胍硝酸盐(TAGN)中的一氨基胍硝酸盐(MAGN)和二氨基胍硝酸盐(DAGN)含量的测定方法。

背景技术

三氨基胍硝酸盐TAGN是重要的燃气发生剂原材料，三氨基胍硝酸盐TAGN中的一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN等杂质过高可能会严重影响燃气发生剂的产品质量(敖国军，刘振华，张同来，杨利，张建国.三氨基胍系列含能化合物的研究进展[J].含能材料,2008，16(4)：450-457.)。因此需要控制TAGN的纯度以及MAGN和DAGN等杂质含量。虽然已建立了三氨基胍硝酸盐纯度测定的化学分析方法、碳氢氧氮元素分析法和熔点测定方法，可以反映出三氨基胍硝酸盐的纯度情况，但无法准确测定三氨基胍硝酸盐TAGN中杂质一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN的含量，也不清楚是否存在一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN，因此，为了控制产品质量需要建立稳定的测试方法，希望借助色谱的分离分析优势，能够同时对MAGN和DAGN进行定量测定。

由于三氨基胍硝酸盐TAGN属于强极性化合物，不能瞬时汽化，关于色谱法的测定方法，未见文献报道。但文献中有关于二氨基胍盐酸盐液相色谱测定方法的报道，对其文献进行分析发现：文献中报道的二氨基胍盐酸盐在0.8mL/min的流速下，采用粒径5微米，内径4.6微米，长度150mm的色谱柱上2.5min已出峰，说明目标组分在色谱柱上的保留效果并不十分好。同时发现样品中仅存在二氨基胍盐酸盐和三氨基胍盐酸盐，尽管两种组分有一定的分离度，且精密度和准确度能够满足使用要求，但仔细观察其色谱图，色谱峰过宽。参照该法进行三氨基胍硝酸盐TAGN及其杂质的分离分析，没有看到三种组分合适的色谱峰型。可能的原因有二：TAGN、MAGN及DAGN均为强酸强碱盐，极性大，在普通色谱柱上出峰快且难以保留；TAGN、MAGN和DAGN性质相近，组分之间的分离度相对较小，三种组分不能有效分离。分析测试数据不稳定。同时未见有市售的DAGN标样。因此即使得到合适的峰型也可能难以准确定量DAGN。

上述公开文献反映了TAGN中MAGN和DAGN含量测定方法的技术现状，其存在的缺陷是：测试方法文献报道少，化学分析法无法准确测定TAGN中MAGN和DAGN的含量，普通的液相色谱法也无法很好的分离MAGN和DAGN，测试结果准确性受影响。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明人进行了测试方法研究，提供了一种测定TAGN中MAGN和DAGN的含量测定方法，它能够避免杂质干扰和无法获取目标组分标样的问题，有效地提升样品测试结果准确性和稳定性，缩小数据处理误差。通过选择并建立离子色谱法进行有效的分离一氨基胍根离子、二氨基胍根离子和三氨基胍根离子，实现对三种组分的有效分离。选择氨基胍硝酸盐或氨基胍碳酸盐和N,N’-二氨基胍单盐酸盐标品，通过外标校正曲线法分别校正MAGN和DAGN中的一氨基胍根离子和二氨基胍根离子，并换算成MAGN和DAGN的含量，实现了MAGN和DAGN的有效测定，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤1，制备检测样品溶液：将含有三氨基胍硝酸盐TAGN的样品用水充分溶解，形成检测样品溶液；

步骤2，确定检测条件：采用离子色谱系统，以阳离子交换分析柱进行组分分离，柱温20℃～40℃，甲磺酸作为淋洗液，流速为0.8mL/min～1.2mL/min，进样体积为5μL～25μL，采用电导检测器；

步骤3，含量测定：在确定好的检测条件下对检测样品进行测试，分离得到一氨基胍根离子、二氨基胍根离子和三氨基胍根离子，并通过外标法定量，经换算得到一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN的含量。

本发明提供的一种一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法，带来了有益的技术效果：

本发明解决了液相色谱法无法有效分离MAGN和DAGN的问题，且避免了无MAGN和DAGN标样而无法准确定量测定TAGN中MAGN和DAGN含量的问题；检测方法简单，检测结果准确，仪器使用广泛，便于推广使用。

附图说明

图1示出本发明实施例1中TAGN样品溶液的离子色谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明提供了一种一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤1，制备检测样品溶液：将含有三氨基胍硝酸盐TAGN的样品用水充分溶解，形成检测样品溶液；

步骤2，确定检测条件：采用离子色谱系统，以阳离子交换分析柱进行组分分离，柱温20℃～40℃，甲磺酸作为淋洗液，流速为0.8mL/min～1.2mL/min，进样体积为5μL～25μL，采用电导检测器；

步骤3，含量测定：在确定好的检测条件下对检测样品进行测试，分离得到一氨基胍根离子、二氨基胍根离子和三氨基胍根离子，并通过外标法定量，经换算得到一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN的含量。

本发明中，含有三氨基胍硝酸盐TAGN的样品包括三氨基胍硝酸盐TAGN原料和含三氨基胍硝酸盐TAGN的燃气发生剂，该燃气发生剂主要由粘合剂聚乙二醇(PEG)或环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)或叠氮缩水甘油醚(GAP)或3,3-双叠氮甲基氧杂丁烷-四氢呋喃共聚物、固化剂甲苯二异氰酸酯TDI或脲基多异氰酸酯N-100、气体发生剂TAGN等原料制成。

制备检测溶液的具体方式为：

(1)对于三氨基胍硝酸盐TAGN原料：将三氨基胍硝酸盐TAGN样品溶于水中，超声5min～30min，溶液澄清透明后，静置定容，形成待测溶液，采用孔径为0.45μm或0.22μm针式过滤头过滤。

此时，待测溶液浓度为10^-7g/mL～10^-3g/mL。

(2)对于含三氨基胍硝酸盐TAGN的燃气发生剂：将燃气发生剂剪碎称量后溶于纯水中，放置12～48小时，期间间隔超声2-4次，每次40-60分钟，洗涤转移定容后，形成待测溶液，待测溶液浓度为10^-7g/mL～10^-3g/mL。

本发明中，离子色谱系统可以为戴安Dionex Aquion离子色谱系统，配套设备还可以有电导检测器、(AS 40)自动进样器、(Millipore)纯化水系统、(Sartorius CP22S)万分之一电子天平。

本发明中，阳离子交换分析柱为IonPac CS12A阳离子交换分析柱，色谱柱内径3mm，柱长150mm，填料颗粒内径5μm。

进一步地，在阳离子交换分析柱前加装保护柱，该保护柱为阳离子保护柱，优选填料与阳离子交换分析柱中填料相同，更优选地，该保护柱为IonPac CG12A保护柱，内径4mm，柱长50mm。

本发明中，采用甲磺酸作为淋洗液，浓度为20mMol～50mMol。淋洗液及其浓度选择的原因在于，该种淋洗液及此浓度范围内与色谱柱匹配性好，色谱峰峰型较好且各峰之间的分离度好。

本发明中，流速为0.8mL/min～1.2mL/min，若流速低于0.8mL/min，则分离时间过长，时效性差；若流速高于1.2mL/min，则分离度较小，组分分离效果不好。

本发明中，电导检测器的测试电流为59mA。

在本发明中，选用氨基胍碳酸盐和氨基胍硝酸盐作为一氨基胍硝酸盐的标准品，选用N,N’-二氨基胍单盐酸盐作为二氨基胍硝酸盐的标准品。

若选用自制提纯后的TAGN作为三氨基胍硝酸盐的标准品，则该方法在测定一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN的同时，可以测得三氨基胍硝酸盐TAGN。

进一步地，以浓度范围为10^-7g/mL～10^-3g/mL标准品溶液作标准曲线，用于测定。

实施例

实施例1

步骤1，制备检测样品溶液：称取TAGN样品原料0.0416g，溶于100mL容量瓶中，用超纯水溶解超声30min，待样品溶液全部澄清透明后，静置定容。形成待测样品溶液，其浓度分别为4.16×10^-4g/mL，采用0.22μm孔径针式过滤头过滤。

步骤2，确定检测条件：用离子色谱法对样品溶液进行测定，色谱分离条件为：IonPac CS12A阳离子交换分析柱，颗粒内径5μm，色谱柱内径3mm，柱长150mm。IonPac CG12A保护柱4×50mm。甲磺酸淋洗液，浓度为20mMol，柱温为35℃，流速为0.8mL/min，进样体积为25μL，电导检测器，测试电流：59mA。

步骤3，等量称取N,N’-二氨基胍单盐酸盐和氨基胍硝酸盐，溶解定容，准确配制5个浓度分别为4.408×10^-5g/mL、1.051×10^-4g/mL、2.102×10^-4g/mL、4.408×10^-4g/mL和8.816×10^-4g/mL的混合标准溶液，作校准曲线。二氨基胍根离子相关系数为0.998，一氨基胍根离子的相关系数为0.999。

在确定好的检测条件下对检测样品进行测试，外标校正曲线法定量二氨基胍根离子和一氨基胍根离子，然后换算为DAGN和MAGN的量，从而得出TAGN中DAGN和MAGN的量。

TAGN样品溶液的离子色谱图如图1所示。

经测定，DAGN和MAGN的含量分别为0.5ppm和0.4ppm。

实施例2

步骤1，制备检测样品溶液：称量TAGN样品原料7份，配制浓度为4.16×10^-4g/mL、4.07×10^-4g/mL、5.19×10^-4g/mL、3.25×10^-4g/mL、4.21×10^-4g/mL、6.17×10^-4g/mL、6.25×10^-4g/mL样品溶液，用超纯水溶解超声30min，待样品溶液全部澄清透明后，静置定容。采用孔径为0.22μm针式过滤头过滤。

步骤2，确定检测条件：用离子色谱法对样品溶液进行测定，色谱分离条件为：IonPac CS12A阳离子交换分析柱，颗粒内径5μm，色谱柱内径3mm，柱长150mm。IonPac CG12A保护柱4×50mm。甲磺酸淋洗液，浓度为50mMol，柱温为35℃，流速为1.2mL/min，进样体积为5μL，电导检测器，测试电流：59mA。

步骤3，等量称取N,N’-二氨基胍单盐酸盐和氨基胍硝酸盐，溶解定容，准确配制5个浓度分别为4.408×10^-5g/mL、1.051×10^-4g/mL、2.102×10^-4g/mL、4.408×10^-4g/mL和8.816×10^-4g/mL的混合标准溶液，作校准曲线，二氨基胍根离子和一氨基胍根离子的相关系数分别为0.998和0.999。

在确定好的检测条件下对检测样品进行测试，外标校正曲线法定量二氨基胍根离子和一氨基胍根离子，然后换算为DAGN和MAGN的量，从而得出TAGN中DAGN和MAGN的量。

经测定，结果如下表1所示：

表1 TAGN中MAGN和DAGN测定方法的精密度

MAGN和DAGN测定方法的相对标准偏差分别为4.7％和2.2％。方法的重现性好。

实施例3

步骤1，制备检测样品溶液：称取TAGN样品原料0.0416g，溶于100mL容量瓶中，用超纯水溶解超声30min，待样品溶液全部澄清透明后，静置定容。形成待测溶液，其浓度分别为4.16×10^-4g/mL，采用0.22μm孔径针式过滤头过滤。

步骤2，确定检测条件：用离子色谱法对样品溶液进行测定，色谱分离条件为：IonPac CS12A阳离子交换分析柱，颗粒内径5μm，色谱柱内径3mm，柱长150mm。IonPac CG12A保护柱4×50mm。甲磺酸淋洗液，浓度为20mMol，柱温为35℃，流速为0.8mL/min，进样体积为25μL，电导检测器，测试电流：59mA。

步骤3，等量称取N,N’-二氨基胍单盐酸盐和氨基胍硝酸盐，溶解定容，然后等量移取，准确配制5个浓度的标准溶液，作校准曲线。二氨基胍根离子相关系数为0.996，一氨基胍根离子的相关系数为0.994。

在确定好的检测条件下对检测样品进行测试，外标校正曲线法定量二氨基胍根离子和一氨基胍根离子，然后换算为DAGN和MAGN的量，从而得出TAGN中DAGN和MAGN的量。

经测定，其含量为测定数据为：DAGN和MAGN的含量分别为0.5ppm和0.4ppm。

实验例

实验例1加标回收率实验

为了验证测试方法的准确性，移取5mL浓度为1mg/mL的标品混合溶液(其中，二氨基胍根离子和一氨基胍根离子的浓度均为1mg/mL)，分别移取至0.25mL、0.75mL和1ml浓度为38.0mg/mL的TAGN水溶液中，纯水定容至10mL，混合均匀后测定，测得一氨基胍根回收率为95.6％、107.4％和92.8％，二氨基胍根回收率为92.1％、86.4％和87.7％。

实验例2实验方法的检出限

在离子色谱条件下，将样品逐级稀释，以峰高和标准噪音比值(S/N)为10测试方法的检出限，测得一氨基胍根和二氨基胍根定量检出限均为2.5μg/L。据此定量检出限，如果按照TAGN稀溶液的浓度1g/L计算，则MAGN和DAGN的含量应为低于2.5ppm未检出。

对比例

对比例1

采用高效液相色谱对TAGN样品原料中MAGN和DAGN进行检测。

液相条件：色谱系统为安捷伦1260infinity，色谱柱为安捷伦Poroshell120Hillic色谱柱流动相为90乙腈/10水，流速为0.4mL/min，柱温35℃，进样量为10μL。

样品制备方法为：将三氨基胍硝酸盐TAGN样品溶于水中，超声30min，溶液澄清透明后，静置定容，形成待测溶液，采用孔径为0.22μm针式过滤头过滤。进样检测后发现，未出现TAGN、DAGN和MAGN峰，质谱检测柱流出液中存在TAGN、DAGN和MAGN三组分。

对流动相进行调节，更换后的流动相分别为75乙腈/25水、95乙腈/5水、75甲醇/25乙酸铵缓冲溶液、55乙腈/45水，进样检测后发现，仅出现TAGN色谱峰，未发现DAGN和MAGN，但联用质谱检测器测试发现DAGN和MAGN的液相色谱峰包含在TAGN液相色谱峰中，三种组分未有效分离。

对流速进行调节，更换后的流速分别为0.3mL/min、0.2mL/min，进样检测后发现，仅出现TAGN色谱峰，未发现DAGN和MAGN，但联用质谱检测器，发现DAGN和MAGN液相色谱峰包含在TAGN液相色谱峰中，三种组分未有效分离。

此外，也更换了色谱柱菲罗门的C8柱，流动相为75甲醇/25乙酸铵缓冲溶液，进样检测后发现，仅出现TAGN色谱峰，未发现DAGN和MAGN，但联用质谱检测器，发现DAGN和MAGN液相色谱峰包含在TAGN色谱峰中，三种组分未有效分离。

此外，也更换了色谱柱菲罗门的乙基苯基柱，流动相为75甲醇/25乙酸铵缓冲溶液进样检测后发现，仅出现TAGN色谱峰，未发现DAGN和MAGN，但联用质谱检测器，发现DAGN和MAGN液相色谱峰包含在TAGN液相色谱峰中，三种组分未有效分离。

可知，高效液相色谱法无法用于MAGN和DAGN的准确测定。

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一氨基胍硝酸盐和二氨基胍硝酸盐含量的测定方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，制备检测样品溶液：将含有三氨基胍硝酸盐TAGN的样品用水充分溶解，形成检测样品溶液；

步骤2，确定检测条件：采用离子色谱系统，以阳离子交换分析柱进行组分分离，柱温20℃～40℃，甲磺酸作为淋洗液，流速为0.8mL/min～1.2mL/min，进样体积为5μL～25μL，采用电导检测器；

步骤3，含量测定：在确定好的检测条件下对检测样品进行测试，分离得到一氨基胍根离子、二氨基胍根离子和三氨基胍根离子，并通过外标法定量，经换算得到一氨基胍硝酸盐MAGN和二氨基胍硝酸盐DAGN的含量。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤1中，含有三氨基胍硝酸盐TAGN的样品包括三氨基胍硝酸盐TAGN原料和含三氨基胍硝酸盐TAGN的燃气发生剂。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，对于三氨基胍硝酸盐TAGN原料，制备检测溶液具体方式为：将三氨基胍硝酸盐TAGN样品溶于水中，超声5min～30min，溶液澄清透明后，静置定容，形成待测溶液，待测溶液浓度为10^-7g/mL～10^-3g/mL。

4.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，对于含三氨基胍硝酸盐TAGN的燃气发生剂，制备检测溶液具体方式为：将燃气发生剂剪碎称量后溶于纯水中，放置12～48小时，期间间隔超声2-4次，每次40-60分钟，洗涤转移定容后，形成待测溶液，待测溶液浓度为10^{- 7}g/mL～10^-3g/mL。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤2中，阳离子交换分析柱为IonPacCS12A阳离子交换分析柱，色谱柱内径3mm，柱长150mm，填料颗粒内径5μm。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在阳离子交换分析柱前加装保护柱，该保护柱为阳离子保护柱。

7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，保护柱中填料与阳离子交换分析柱中填料相同。

8.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，该保护柱为IonPac CG12A保护柱，内径4mm，柱长50mm。

9.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤3中，选用氨基胍碳酸盐或氨基胍硝酸盐作为一氨基胍硝酸盐的标准品，选用N,N’-二氨基胍单盐酸盐作为二氨基胍硝酸盐的标准品。

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